本發(fā)明屬于材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種超級(jí)電容器復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

超級(jí)電容器作為一種新型儲(chǔ)能裝置，由于具有高功率密度、長(zhǎng)使用壽命、快充放電以及高能量密度等優(yōu)于傳統(tǒng)電容器的性能，吸引了廣大研究者的關(guān)注。在已報(bào)道的超級(jí)電容器電極材料中，主要分為三種，即碳材料超級(jí)電容器，金屬氧化物/氫氧化物和導(dǎo)電高分子超級(jí)電容器。而在眾多的材料中，過(guò)渡金屬氧化物中的二氧化錳以其價(jià)格低廉、環(huán)境友好、儲(chǔ)量豐富、電容性能理想和操作安全性高等優(yōu)勢(shì)成為研究的熱點(diǎn)。而且二氧化錳材料，在0.9V的電位窗口下，其理論比電容高達(dá)1370F/g，在超級(jí)電容器電極材料方面的應(yīng)用具有很大的潛力。

雖然現(xiàn)在超級(jí)電容器材料的研究不少，但是現(xiàn)在還沒(méi)有關(guān)于ZIF-67@MnO₂復(fù)合材料的研究，只有中國(guó)專利CN105529194A公開(kāi)了一種MnO2@GCs@MnO2復(fù)合材料的制備方法，首先制備石墨烯膠囊，然后將制得的石墨烯膠囊和高錳酸鉀加入水中，混合均勻，得到高錳酸鉀和石墨烯膠囊的混合液，高錳酸鉀與石墨烯膠囊物質(zhì)的量的比為4：(3～10)，高錳酸鉀的濃度為0.05～0.15mol/L；最后將高錳酸鉀和石墨烯膠囊的混合液置于微波化學(xué)反應(yīng)器中，在500～750W條件下反應(yīng)3～10min，反應(yīng)溫度控制在90～100℃，反應(yīng)完成后，將得到的懸濁液離心分離，烘干。但雖然該專利獲得了較理想的超級(jí)電容器材料，但是實(shí)驗(yàn)過(guò)程比較繁瑣，反應(yīng)需要微波化學(xué)反應(yīng)器，制備過(guò)程消耗能量較高，不利于市場(chǎng)化大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，而提供一種操作簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化生產(chǎn)、電化學(xué)性能優(yōu)異的超級(jí)電容器材料，即一種超級(jí)電容器復(fù)合材料。

本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：

所述超級(jí)電容器復(fù)合材料為殼-核結(jié)構(gòu)，核的材料為ZIF-67，殼的材料為MnO₂；所述超級(jí)電容器復(fù)合材料的粒徑為2-15nm。

所述的超級(jí)電容器復(fù)合材料，其特征在于：所述殼厚度為1-10nm。

所述超級(jí)電容器復(fù)合材料的制備方法，其步驟包括:

(a)將Co(NO₃)₂·6H₂O分散到甲醇和無(wú)水乙醇體積比為1:1-5的混合溶液中，得到混合溶液A；

(b)將2-甲基咪唑分散到甲醇和無(wú)水乙醇體積比為1:1-5的混合溶液中，得到混合溶液B；

(c)將步驟(a)中制得混合溶液A和步驟(b)中制得的混合溶液B混合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將沉淀物依次經(jīng)過(guò)洗滌、離心、干燥，得到ZIF-67；

(d)將Mn(NO₃)₂溶于無(wú)水乙醇，制得Mn(NO₃)₂溶液質(zhì)量百分比為(10-20％)后，加入步驟(c)中制得ZIF-67，反應(yīng)產(chǎn)物依次經(jīng)過(guò)無(wú)水乙醇洗滌、離心、干燥，即獲得超級(jí)電容器復(fù)合材料。

步驟(a)和(b)中所述的甲醇和無(wú)水乙醇混合溶液，其體積比為1:1-3。

步驟(c)中所述的Co(NO₃)₂·6H₂O質(zhì)量為按照與所述混合溶液的加入量為5-100g/L。

步驟(b)中所述的2-甲基咪唑的質(zhì)量與Co(NO₃)₂·6H₂O的質(zhì)量比例為1-3:1，按這個(gè)比例，更容易制得ZIF-67。而混合溶液A和所述混合溶液B混合反應(yīng)時(shí)的體積比為1：0.9-1.1。

步驟(c)中所述的干燥溫度為40-90℃，干燥時(shí)間為2-10小時(shí)。這個(gè)條件下，干燥更完全。

步驟(d)中加入ZIF-67的質(zhì)量與Mn(NO₃)₂的質(zhì)量比為1:2-4，此條件下制得超級(jí)電容器復(fù)合材料純度更高。

步驟(d)中干燥的溫度為20-80℃，干燥時(shí)間為5-15小時(shí)。這個(gè)條件下，干燥更完全。

所述超級(jí)電容器復(fù)合材料用于儲(chǔ)能裝置。

本發(fā)明采用溶劑熱法技術(shù)，通過(guò)調(diào)配特定的反應(yīng)溶液和反應(yīng)物配比，在一定溫度下進(jìn)行反應(yīng)，并采用無(wú)水乙醇洗滌、離心、干燥得到電化學(xué)性能優(yōu)良的超級(jí)電容器納米核殼結(jié)構(gòu)超級(jí)電容器材料。

本發(fā)明以常見(jiàn)的無(wú)機(jī)物溶液為原料，通過(guò)調(diào)控反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)物的配比和反應(yīng)時(shí)間等實(shí)驗(yàn)參數(shù)，制備出結(jié)構(gòu)獨(dú)特的超級(jí)電容器納米核殼結(jié)構(gòu)，得到大面積分布均勻、電化學(xué)性能優(yōu)異的超級(jí)電容器納米核殼材料。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)本發(fā)明所制得的超級(jí)電容器納米核殼結(jié)構(gòu)材料是一種新型納米復(fù)合材料，同單一材料相比，比電容高，導(dǎo)電性好。

(2)本發(fā)明制備方法操作簡(jiǎn)單，消耗能量較低，不需要復(fù)雜設(shè)備，且成本低廉，有利于市場(chǎng)化大規(guī)模生產(chǎn)。

(3)本發(fā)明是在均勻溶液中進(jìn)行反應(yīng)，所制得的超級(jí)電容器納米核殼結(jié)構(gòu)分布均勻，且無(wú)需模板可大面積制備。

(4)本發(fā)明所制得的超級(jí)電容器納米核殼結(jié)構(gòu)材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，可拓展電化學(xué)電容器材料的制備方法與應(yīng)用領(lǐng)域。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例3中制得的超級(jí)電容器復(fù)合材料的高倍掃描電鏡圖片；

圖2為實(shí)施例3中制得的超級(jí)電容器復(fù)合材料的低倍掃描電鏡圖片：

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明：

實(shí)施例1

首先將3.24gCo(NO₃)₂·6H₂O和1.67g2-甲基咪唑分別加入到20ml的無(wú)水甲醇和20ml無(wú)水乙醇的混合溶液中，混合均勻，分別得到均一溶液；在磁力攪拌下，將兩溶液充分混合至均一溶液狀態(tài)；將混合液在低溫下靜置反應(yīng)，反應(yīng)12小時(shí)結(jié)束后，反應(yīng)物依次經(jīng)過(guò)離心、干燥，干燥溫度為40℃，干燥時(shí)間為10小時(shí)，得到ZIF-67樣品。

配制30ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的Mn(NO₃)₂溶液，加入0.01gZIF-67進(jìn)行攪拌使溶液混合均勻；升溫至70℃進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)3小時(shí)結(jié)束后，產(chǎn)物依次經(jīng)過(guò)無(wú)水乙醇洗滌、離心、干燥，干燥溫度為50℃，時(shí)間為10小時(shí)。最后得到的樣品即為ZIF-67@MnO₂納米核殼結(jié)構(gòu)材料。

實(shí)施例2

首先將1.47gCo(NO₃)₂·6H₂O和2.78g2-甲基咪唑分別加入20ml的無(wú)水甲醇和60ml無(wú)水乙醇的混合溶液中，混合均勻，分別得到均一溶液；在磁力攪拌下，將兩溶液充分混合至均一溶液狀態(tài)；將混合液在底溫下靜置反應(yīng)，反應(yīng)12小時(shí)結(jié)束后，反應(yīng)物依次經(jīng)過(guò)離心、干燥，干燥溫度為60℃，干燥時(shí)間為8小時(shí)，得到ZIF-67樣品。

配制30ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的Mn(NO₃)₂溶液，再加入0.06gZIF-67進(jìn)行攪拌使溶液混合均勻，升溫至70℃進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)3小時(shí)結(jié)束后，產(chǎn)物依次經(jīng)過(guò)無(wú)水乙醇洗滌、離心、干燥，干燥溫度為70℃，時(shí)間為8小時(shí)。最后得到的樣品即為ZIF-67@MnO₂納米核殼結(jié)構(gòu)材料。

實(shí)施例3

首先將2.38gCo(NO₃)₂·6H₂O和3.34g2-甲基咪唑分別加入到20ml的無(wú)水甲醇和40ml的無(wú)水乙醇的混合溶液中，混合均勻，分別得到均一溶液；在磁力攪拌下，將兩溶液充分混合至均一溶液狀態(tài)；將混合液在低溫下靜置反應(yīng)，反應(yīng)12小時(shí)結(jié)束后，依次經(jīng)過(guò)離心、干燥，干燥溫度為90℃，干燥時(shí)間為4小時(shí)，得到ZIF-67樣品。

配制30ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的Mn(NO₃)₂溶液，再加入0.09gZIF-67進(jìn)行攪拌使溶液混合均勻，升溫至70℃進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)3小時(shí)結(jié)束后，產(chǎn)物依次經(jīng)過(guò)無(wú)水乙醇洗滌、離心、干燥，干燥溫度為80℃，時(shí)間為5小時(shí)。最后得到的樣品即為ZIF-67@MnO₂納米核殼結(jié)構(gòu)材料。其掃描電鏡照片如圖1-2所示，視場(chǎng)中均勻分布著ZIF-67@MnO₂納米核殼結(jié)構(gòu)材料。

試驗(yàn)結(jié)果

表1 ZIF-67@MnO₂與ZIF-67的比電容對(duì)比

由此可見(jiàn)，本發(fā)明所制得的超級(jí)電容器納米核殼結(jié)構(gòu)材料是一種新型納米復(fù)合材料，同單一材料ZIF-67相比，比電容高，導(dǎo)電性好。本發(fā)明制備方法操作簡(jiǎn)單，消耗能量較低，不需要復(fù)雜設(shè)備，且成本低廉，有利于市場(chǎng)化大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明是在均勻溶液中進(jìn)行反應(yīng)，所制得的超級(jí)電容器納米核殼結(jié)構(gòu)分布均勻，且無(wú)需模板可大面積制備。本發(fā)明所制得的超級(jí)電容器納米核殼結(jié)構(gòu)材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，可拓展電化學(xué)電容器材料的制備方法與應(yīng)用領(lǐng)域。

以上所述為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，但本發(fā)明不應(yīng)該局限于該實(shí)施例所公開(kāi)的內(nèi)容。所以凡是不脫離本發(fā)明所公開(kāi)的精神下完成的等效或修改，都落入本發(fā)明保護(hù)的范圍。