本發(fā)明涉及負(fù)極活性物質(zhì)粒子和負(fù)極活性物質(zhì)粒子的制造方法。

背景技術(shù)：

作為電池的負(fù)極活性物質(zhì)正在使用碳。例如，在專利文獻(xiàn)1中，公開了使用碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì)的全固體鋰電池。另外，在專利文獻(xiàn)2中，公開了使用含有含硫材料、離子液體和無機(jī)固體電解質(zhì)的正極合劑的鋰電池，并公開了可在負(fù)極中使用碳的主旨。另外，在專利文獻(xiàn)3中，公開了用離子液體充滿負(fù)極活性物質(zhì)粒子間的鋰電池，作為負(fù)極活性物質(zhì)，例示了碳石墨、介孔碳等。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：特開2003－068361號公報

專利文獻(xiàn)2：特開2013－191547號公報

專利文獻(xiàn)3：特開2008－300173號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

在碳粒子中存在細(xì)孔。因此，在使用碳粒子作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，確保該細(xì)孔中的離子通道成為問題。在如專利文獻(xiàn)1所公開的那樣的全固體鋰電池中，由于使用固體電解質(zhì)作為電解質(zhì)，因此難以使電解質(zhì)進(jìn)入該細(xì)孔中，該細(xì)孔中不能確保離子通道。因此，有可能電阻增大，放電容量變小。另一方面，為了使電極中的離子通道增加，如專利文獻(xiàn)2、3所公開的那樣，認(rèn)為用離子液體充滿活性物質(zhì)粒子間是有效的。但是，在用離子液體充滿負(fù)極活性物質(zhì)粒子間的情況下，電池制作時的壓制成形性變差。因此，在使用碳粒子作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，難以兼顧負(fù)極的離子傳導(dǎo)性的提高(特別是細(xì)孔中的離子通道的確保)和成形性的確保。

因此，本發(fā)明的課題在于，提供可兼顧離子傳導(dǎo)性的提高和成形性的確保的負(fù)極活性物質(zhì)粒子和負(fù)極活性物質(zhì)粒子的制造方法。

用于解決課題的手段

為了解決上述課題，本發(fā)明采用以下構(gòu)成。即，

第1本發(fā)明為負(fù)極活性物質(zhì)粒子的制造方法，該方法具備：第1工序，其中使具有細(xì)孔的碳粒子與具有鋰離子傳導(dǎo)性的離子液體接觸，使離子液體流入細(xì)孔的內(nèi)部；和第2工序，其中在第1工序后，將碳粒子洗凈的同時使離子液體殘留于細(xì)孔的內(nèi)部。

在本發(fā)明中，“使具有細(xì)孔的碳粒子與具有鋰離子傳導(dǎo)性的離子液體接觸”除了包括例如使碳粒子浸漬在離子液體(或包含離子液體的溶劑)中的實施方式以外，還包括將離子液體(或包含離子液體的溶劑)噴吹至碳粒子從而用離子液體將碳粒子弄濕的實施方式等?！皩⑻剂Ｗ酉磧舻耐瑫r使離子液體殘留于細(xì)孔的內(nèi)部”是指將碳粒子洗凈，以將存在于碳粒子的外表面(碳粒子表面中沒有形成細(xì)孔的內(nèi)壁的面)的多余離子液體優(yōu)先除去，另一方面，使離子液體殘留于細(xì)孔的內(nèi)部?！跋磧簟敝灰悄軌?qū)㈦x子液體從碳粒子表面物理除去的操作即可。由于存在于碳粒子表面的離子液體與存在于細(xì)孔的內(nèi)部的離子液體相比，存在于細(xì)孔外部的離子液體易于通過洗凈而被除去，因此通過常規(guī)的洗凈操作，可“將碳粒子洗凈的同時使離子液體殘留于細(xì)孔的內(nèi)部”。

在根據(jù)第1本發(fā)明的第1工序中，優(yōu)選在使碳粒子含浸離子液體之后將體系內(nèi)減壓，由此使存在于細(xì)孔的內(nèi)部的氣體排出至細(xì)孔外部，使離子液體流入細(xì)孔的內(nèi)部。通過減壓下的含浸，能夠使碳粒子的細(xì)孔的內(nèi)部的氣體有效排出至細(xì)孔外部，能夠使離子液體有效流入碳粒子的細(xì)孔的內(nèi)部。

在根據(jù)第1本發(fā)明的第2工序中，優(yōu)選利用有機(jī)溶劑將碳粒子洗凈。由此，能夠?qū)⒋嬖谟谔剂Ｗ拥募?xì)孔外部的離子液體從碳粒子表面有效除去。

在本發(fā)明中，優(yōu)選離子液體包含TFSA陰離子。

在第1本發(fā)明中，碳粒子優(yōu)選為石墨粒子，特別優(yōu)選為天然石墨粒子。在石墨粒子中存在大量細(xì)孔，由本發(fā)明帶來的效果變得更顯著。

在第1本發(fā)明中，優(yōu)選碳粒子的粒徑為0.1μm以上50μm以下。

在第1本發(fā)明中，優(yōu)選碳粒子的比表面積為超過0.5m²/g且10m²/g以下。

在第1本發(fā)明中，優(yōu)選負(fù)極活性物質(zhì)粒子的比表面積為0.5m²/g以上2m²/g以下。在本發(fā)明中，離子液體存在于碳粒子的細(xì)孔中，由此負(fù)極活性物質(zhì)粒子的比表面積變得小于碳粒子自身的比表面積。

第2本發(fā)明為負(fù)極的制造方法，其具備：對包含通過根據(jù)第1本發(fā)明的制造方法制造的負(fù)極活性物質(zhì)粒子的負(fù)極合劑進(jìn)行加壓成形的工序。

第3本發(fā)明為鋰電池的制造方法，其具備：配置通過根據(jù)第2本發(fā)明的制造方法制造的負(fù)極，使該負(fù)極與無機(jī)固體電解質(zhì)層的一面相接觸的工序；和將正極配置于無機(jī)固體電解質(zhì)層的另一面的工序。

第4本發(fā)明為負(fù)極活性物質(zhì)粒子，其具備具有細(xì)孔的碳粒子和配置于碳粒子的細(xì)孔的內(nèi)部的具有鋰離子傳導(dǎo)性的離子液體，碳粒子的比表面積的值(A)與負(fù)極活性物質(zhì)粒子的比表面積的值(B)的比(B/A)為0.80以下。予以說明，“比表面積”是指通過BET法測定的比表面積。

在第4本發(fā)明中，優(yōu)選為這樣的負(fù)極活性物質(zhì)粒子，其中碳粒子的細(xì)孔徑為100nm以下的細(xì)孔的容積(C)與負(fù)極活性物質(zhì)粒子的細(xì)孔徑為100nm以下的細(xì)孔的容積(D)的比(D/C)為0.80以下。予以說明，“細(xì)孔徑為100nm以下的細(xì)孔的容積”是指通過BET法測定的容積?！凹?xì)孔徑”是指細(xì)孔開口部處的最大直徑。

第5本發(fā)明為負(fù)極活性物質(zhì)粒子，其具備具有細(xì)孔的碳粒子和配置于碳粒子的細(xì)孔的內(nèi)部的具有鋰離子傳導(dǎo)性的離子液體，碳粒子的細(xì)孔徑為100nm以下的細(xì)孔的容積(C)與負(fù)極活性物質(zhì)粒子的細(xì)孔徑為100nm以下的細(xì)孔的容積(D)的比(D/C)為0.80以下。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，在第1工序中能夠?qū)㈦x子液體配置于碳粒子的細(xì)孔部分，且在第2工序中能夠?qū)㈦x子液體從碳粒子的外表面(碳粒子表面中沒有形成細(xì)孔的內(nèi)壁的面，在形成負(fù)極的情況下為可成為與碳粒子彼此的接觸面的面)有效除去的同時使離子液體殘留于該細(xì)孔部分中。因此，能夠得到碳粒子沒有“粘性”、可作為粉體合適地壓制成形、同時還確保細(xì)孔內(nèi)的離子傳導(dǎo)性的粒子。即，根據(jù)本發(fā)明，能夠制造可兼顧離子傳導(dǎo)性的提高和成形性的確保的負(fù)極活性物質(zhì)粒子。

附圖說明

圖1是用于說明負(fù)極活性物質(zhì)粒子的制造方法的流程圖。

圖2是用于說明負(fù)極活性物質(zhì)粒子的制造方法的示意圖。

圖3是用于說明負(fù)極的制造方法的示意圖。

圖4用于說明鋰電池的實施方式的示意圖。

圖5是示出放電容量維持率的評價結(jié)果的圖。

圖6是示出交流阻抗的評價結(jié)果的圖。

附圖標(biāo)記說明

1 碳粒子

1a 細(xì)孔

2 離子液體

10 負(fù)極活性物質(zhì)粒子

15 負(fù)極合劑

20 負(fù)極

30 無機(jī)固體電解質(zhì)層

40 正極

50 鋰電池

具體實施方式

1.負(fù)極活性物質(zhì)粒子的制造方法

一邊參照圖1、2，一邊對根據(jù)第1實施方案的本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)粒子10的制造方法S10進(jìn)行說明。如圖1、2所示，制造方法S10具備：第1工序(S1)，其中使具有細(xì)孔1a的碳粒子1與具有鋰離子傳導(dǎo)性的離子液體2接觸，使離子液體2流入細(xì)孔1a的內(nèi)部；和第2工序(S2)，其中在第1工序(S1)后，將碳粒子1洗凈的同時使離子液體2殘留于細(xì)孔1a的內(nèi)部。

1.1.碳粒子1

如圖2(A)示意性地所示那樣，本發(fā)明中可使用的碳粒子1為具有細(xì)孔的碳粒子。這樣的碳粒子1只要是迄今為止可用作負(fù)極活性物質(zhì)的碳粒子即可?？膳e出天然石墨、人造石墨這樣的石墨粒子，硬碳，軟碳，中間碳微球(MCMB)等。其中優(yōu)選石墨粒子，特別優(yōu)選天然石墨粒子。這是由于石墨粒子中存在大量細(xì)孔，由本發(fā)明帶來的效果變得更顯著。

碳粒子1的細(xì)孔1a的細(xì)孔徑不特別限定?？筛鶕?jù)碳粒子1的種類、大小來采用任意的細(xì)孔徑。另外，碳粒子1的細(xì)孔1a的深度不特別限定?？筛鶕?jù)碳粒子1的種類、大小來采用任意的深度。

碳粒子1的粒徑優(yōu)選為0.1μm以上50μm以下。粒徑的下限更優(yōu)選為1μm以上，特別優(yōu)選為2μm以上，上限更優(yōu)選為30μm以下，特別優(yōu)選為10μm以下。只要為這樣的粒徑，就能夠在負(fù)極的制造時，作為粉體更適合地來壓制成形。

予以說明，碳粒子1的“粒徑”可通過激光衍射·散射式粒度分布測定儀來測定。

碳粒子1的比表面積優(yōu)選為0.5m²/g以上10m²/g以下。比表面積的下限更優(yōu)選為1m²/g以上，上限更優(yōu)選為8m²/g以下，特別優(yōu)選為7m²/g以下。在這樣的比表面積的情況下，碳粒子1中會存在大量細(xì)孔1a，作為結(jié)果，由本發(fā)明帶來的效果變得更顯著。

予以說明，碳粒子1的“比表面積”可通過BET法來測定。或者，也可以通過用SEM對負(fù)極活性物質(zhì)粒子進(jìn)行圖像分析來測定碳粒子1的比表面積。

1.2.離子液體2

本發(fā)明中可使用的離子液體2不特別限定，能夠使用迄今為止可作為鋰電池的電解液應(yīng)用的離子液體。具體而言，可舉出：三甲基丁基銨－雙(三氟甲磺?；?胺、三甲基丁基銨－三(五氟乙基)三氟磷酸鹽、三甲基丁基銨－四氟硼酸鹽、N,N－二乙基－N－(2－甲氧基乙基)－N－甲基銨－雙(三氟甲磺?；?胺、N,N－二乙基－N－甲基甲氧基乙基銨－雙(氟磺?；?胺等鏈狀銨系離子液體；

N－甲基－N－丙基哌啶－雙(三氟甲磺?；?胺、N－甲基－N－丙基吡咯烷－雙(三氟甲磺?；?胺、N－丁基－N－甲基哌啶－雙(三氟甲磺?；?胺、N－丁基－N－甲基吡咯烷－雙(三氟甲磺?；?胺、1－甲氧基乙基－1－甲基吡咯烷－三(五氟乙基)三氟磷酸鹽、1－甲氧基乙基－1－甲基吡咯烷－三氟甲磺酸鹽、1－甲氧基乙基－1－甲基吡咯烷－四氟硼酸鹽等環(huán)狀銨系離子液體；

1－乙基－3－甲基咪唑－雙(三氟甲磺酰基)胺、1－乙基－3－甲基咪唑－雙(氟磺酰基)胺、1－乙基－3－甲基咪唑－雙(三氟甲磺?；?胺、1－乙基－3－甲基咪唑－三(五氟乙基)三氟磷酸鹽等芳香族系離子液體；

四丁基－雙(三氟甲磺?；?胺、四丁基－雙(氟磺酰基)胺、四丁基－雙(三氟甲磺?；?胺、四丁基－三(五氟乙基)三氟磷酸鹽等系離子液體；

三乙基锍－雙(三氟甲磺酰基)胺、三乙基锍－雙(氟磺?；?胺、三乙基锍－雙(三氟甲磺?；?胺、三乙基锍－三(五氟乙基)三氟磷酸鹽等锍系離子液體等。

其中，優(yōu)選季銨鹽系離子液體或季系離子液體。特別優(yōu)選包含三氟甲磺酰胺(TFSA)陰離子的離子液體。在本發(fā)明中，離子液體2可以僅單獨(dú)使用1種，或者也可以混合使用2種以上。

在本發(fā)明中，離子液體2具有鋰離子傳導(dǎo)性。即，離子液體2中優(yōu)選溶解有鋰鹽。離子液體2中包含的鋰離子的濃度不特別限定，但優(yōu)選為0.01mol/L以上1.0mol/L以下。下限更優(yōu)選為0.1mol/L以上，特別優(yōu)選為0.2mol/L以上，上限更優(yōu)選為0.9mol/L以下，特別優(yōu)選為0.6mol/L以下。由此可確保良好的鋰離子傳導(dǎo)性。

1.3.第1工序(S1)

第1工序(S1)為使碳粒子1與上述的離子液體2接觸(例如圖2(B))，使離子液體2流入細(xì)孔1a的內(nèi)部的工序。例如，可舉出使碳粒子1浸漬在離子液體2中的實施方式、將離子液體2噴吹至碳粒子1的實施方式等。在此，在使離子液體2與碳粒子1接觸時，也可以在用任意溶劑稀釋離子液體2之后使其與碳粒子1接觸。

在S1中，需要使離子液體2流入細(xì)孔1a的內(nèi)部。例如，通過使離子液體2與碳粒子1長時間接觸，離子液體2以浸入碳粒子1的方式慢慢流入細(xì)孔1a的內(nèi)部。在此，從使離子液體2有效流入細(xì)孔1a的內(nèi)部的觀點(diǎn)考慮，不只是使離子液體2與碳粒子1接觸，而且優(yōu)選進(jìn)行任何的處理操作。例如，在S1中，在使碳粒子1含浸離子液體2之后將體系內(nèi)減壓，由此能夠使存在于細(xì)孔1a的內(nèi)部的氣體有效排出至細(xì)孔1a的外部，能夠使離子液體2有效流入細(xì)孔1a的內(nèi)部。特別地，在S1中，將體系內(nèi)減壓以使存在于細(xì)孔1a的內(nèi)部的氣體有效地排出至細(xì)孔1a的外部之后，再進(jìn)行加壓，由此能夠使離子液體2更有效地流入細(xì)孔1a的內(nèi)部。或者，在S1中，通過在使碳粒子1含浸離子液體2之后對碳粒子1和離子液體2賦予機(jī)械能，能夠促進(jìn)離子液體2流入細(xì)孔1a的內(nèi)部。或者，在S1中，在使離子液體2與碳粒子1接觸的狀態(tài)下對碳粒子1和/或離子液體2進(jìn)行加熱，由此能夠使離子液體2的粘度降低，能夠促進(jìn)離子液體2流入細(xì)孔1a的內(nèi)部。

特別地，優(yōu)選在使碳粒子1含浸離子液體2之后將體系內(nèi)減壓的實施方式。該實施方式能夠使離子液體2最有效地流入細(xì)孔1a的內(nèi)部。在該情況下，例如優(yōu)選在大氣壓下使碳粒子1含浸離子液體2之后減壓至50kPa以下、優(yōu)選10kPa以下。另外，還優(yōu)選重復(fù)減壓和返回常壓。

在使碳粒子1含浸離子液體2的情況下，伴隨著離子液體2流入細(xì)孔1a，細(xì)的氣泡從細(xì)孔1a被排出。因此，也能夠以有無氣泡的排出為基準(zhǔn)來判斷S1的結(jié)束時刻。即，在氣泡幾乎不再被排出的情況下，可以轉(zhuǎn)入后述的第2工序?；蛘?，也可以根據(jù)在S1中所排出的氣泡的體積來確定離子液體2在細(xì)孔1a中的填充率。也可以在判斷離子液體2的填充率為規(guī)定以上的情況下，轉(zhuǎn)入后述的第2工序。

1.4.第2工序(S2)

第2工序(S2)是在第1工序(S1)后，將碳粒子1洗凈的同時使離子液體2殘留于細(xì)孔1a的內(nèi)部的工序。

經(jīng)過S1的碳粒子1成為表面全部被離子液體2覆蓋的狀態(tài)(例如圖2(C))。即，碳粒子1成為粘著的狀態(tài)。表面全部被離子液體2覆蓋的碳粒子1難以直接用作負(fù)極活性物質(zhì)粒子。這是由于不能作為粉體合適地壓制成形。因此，在本發(fā)明中，在S2中進(jìn)行碳粒子1的洗凈。

就存在于碳粒子1的表面的離子液體2而言，與存在于細(xì)孔1a的內(nèi)部的離子液體2相比，存在于細(xì)孔1a的外部的離子液體2易于通過洗凈而被除去。因此，能夠通過常規(guī)的洗凈操作“將碳粒子1洗凈的同時使離子液體2殘留于細(xì)孔1a的內(nèi)部”。因此，S2中的洗凈只要是能夠?qū)㈦x子液體從碳粒子1的表面物理除去的操作即可。例如，可舉出利用有機(jī)溶劑將碳粒子1洗凈的實施方式，使可吸收液體的吸收部件(例如濾紙)與碳粒子1的表面接觸、使離子液體2被該吸收部件吸收而除去的實施方式。

根據(jù)本發(fā)明人的認(rèn)識，特別地，與使用吸收部件的后者的實施方式相比，使用有機(jī)溶劑的前者的實施方式的離子液體2的除去效率高，能夠更容易確保負(fù)極活性物質(zhì)粒子10的作為粉體的成形性。即，優(yōu)選通過有機(jī)溶劑沖洗碳粒子1的表面。關(guān)于有機(jī)溶劑的種類不特別限定，但優(yōu)選可有效除去離子液體2且具有一定程度的揮發(fā)性的有機(jī)溶劑。特別優(yōu)選極性溶劑，例如優(yōu)選碳酸二甲酯等碳酸酯溶劑、乙酸乙酯等羧酸酯溶劑、二甲氧基乙烷等醚溶劑。洗凈可以重復(fù)2次以上。

予以說明，在利用有機(jī)溶劑將碳粒子1洗凈的情況下，其后需要除去殘留于碳粒子1的表面的有機(jī)溶劑。在該情況下，除了自然干燥以外，也可以進(jìn)行加熱干燥、減壓干燥。特別地，從能夠有效除去有機(jī)溶劑的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選進(jìn)行減壓干燥。該情形下的減壓度不特別限定。由于有機(jī)溶劑與離子液體2相比揮發(fā)性高，因此通過干燥處理，可使有機(jī)溶劑揮發(fā)，同時使離子液體2殘留于細(xì)孔1a的內(nèi)部。

1.5.負(fù)極活性物質(zhì)粒子10

通過以上那樣的制造方法S10，可制造細(xì)孔1a的內(nèi)部配置有離子液體2的碳粒子1作為負(fù)極活性物質(zhì)粒子10(例如圖2(D))。通過制造方法S10制造的負(fù)極活性物質(zhì)粒子10主要在細(xì)孔1a的內(nèi)部具有離子液體2，細(xì)孔1a的外部的離子液體2以對電極制作無問題的程度被除去。因此，在使多個粒子10聚集的情況下能夠維持粉體狀，能夠通過加壓容易地成形。另外，通過存在于細(xì)孔1a的內(nèi)部的離子液體2，能夠使細(xì)孔1a的部分呈現(xiàn)鋰離子傳導(dǎo)性。即，根據(jù)制造方法S10，能夠制造可兼顧離子傳導(dǎo)性的提高和成形性的確保的負(fù)極活性物質(zhì)粒子10。負(fù)極活性物質(zhì)粒子10能夠作為特別是鋰電池用負(fù)極活性物質(zhì)來使用。

根據(jù)本發(fā)明制造的負(fù)極活性物質(zhì)粒子10在細(xì)孔1a的內(nèi)部配置有離子液體2。因此，與碳粒子1自身的比表面積(配置離子液體2之前的比表面積)相比，負(fù)極活性物質(zhì)粒子10的比表面積成為較小的值。例如，根據(jù)本發(fā)明人的認(rèn)識，通過本發(fā)明制造的負(fù)極活性物質(zhì)粒子10具備具有細(xì)孔1a的碳粒子1、和配置于碳粒子1的細(xì)孔1a的內(nèi)部的具有鋰離子傳導(dǎo)性的離子液體2，碳粒子1的比表面積的值(A)與負(fù)極活性物質(zhì)粒子10的比表面積的值(B)的比(B/A)成為0.80以下。該比(B/A)的下限優(yōu)選為0.45以上，更優(yōu)選為0.50以上，上限優(yōu)選為0.75以下。

予以說明，負(fù)極活性物質(zhì)粒子的比表面積可通過BET法來測定。

作為具體的比表面積的值，例如，在碳粒子1的比表面積(A)為超過0.5m²/g且10m²/g以下的情況下，負(fù)極活性物質(zhì)粒子10的比表面積(B)優(yōu)選為0.5m²/g以上2m²/g以下，且小于碳粒子1的比表面積。

另外，通過本發(fā)明制造的負(fù)極活性物質(zhì)粒子10在細(xì)孔1a的內(nèi)部配置有離子液體2，細(xì)孔的容積變小。例如，根據(jù)本發(fā)明人的認(rèn)識，通過本發(fā)明制造的負(fù)極活性物質(zhì)粒子10具備具有細(xì)孔1a的碳粒子1、和配置于碳粒子1的細(xì)孔1a的內(nèi)部的具有鋰離子傳導(dǎo)性的離子液體2，碳粒子1的碳粒子的細(xì)孔徑為100nm以下的細(xì)孔的容積(C)與負(fù)極活性物質(zhì)粒子的細(xì)孔徑為100nm以下的細(xì)孔的容積(D)的比(D/C)為0.80以下。該比(D/C)的下限優(yōu)選為0.30以上，更優(yōu)選為0.40以上，上限優(yōu)選為0.70以下。

作為具體的細(xì)孔的容積的值，例如負(fù)極活性物質(zhì)粒子的該細(xì)孔的容積(D)優(yōu)選為0.007cm³/g以下。更優(yōu)選下限為0.003cm³/g以上，上限為0.006cm³/g以下。

特別地，通過本發(fā)明制造的負(fù)極活性物質(zhì)粒子10優(yōu)選兼顧上述的比表面積的比(B/A)和上述的細(xì)孔的容積的比(D/C)。由此，能夠確保更優(yōu)異的離子傳導(dǎo)性，且也能夠確保成形性。

予以說明，在上述說明中，在S1中，對僅使碳粒子1與離子液體2接觸的實施方式進(jìn)行了說明，但本發(fā)明不限于該實施方式。例如，也可以使碳粒子1同其它固體材料一起與離子液體2接觸。例如，也可以使碳粒子1和無機(jī)固體電解質(zhì)(以及粘結(jié)劑、導(dǎo)電助劑)的混合物與離子液體2接觸。由于無機(jī)固體電解質(zhì)等對離子液體2穩(wěn)定，因此即使使其同碳粒子1一起與離子液體2接觸，也幾乎不用擔(dān)心無機(jī)固體電解質(zhì)的溶出。但是，無機(jī)固體電解質(zhì)有可能對極性溶劑溶出，另一方面，有時難以用非極性溶劑將離子液體2洗凈。考慮到這一點(diǎn)，在使碳粒子1和無機(jī)固體電解質(zhì)(以及粘結(jié)劑、導(dǎo)電助劑)的混合物與離子液體2接觸的情況下，在S2中除去離子液體2時，與進(jìn)行利用有機(jī)溶劑的洗凈相比，最好是使可吸收液體的吸收部件(例如濾紙)與碳粒子1和無機(jī)固體電解質(zhì)等的表面接觸、使離子液體2被該吸收部件吸收而除去。

2.負(fù)極的制造方法

本發(fā)明也具有作為負(fù)極的制造方法的一面。即，為負(fù)極的制造方法，其具備對包含通過上述的負(fù)極活性物質(zhì)粒子的制造方法制造的負(fù)極活性物質(zhì)粒子的負(fù)極合劑進(jìn)行加壓成形的工序。以下，一邊參照圖3一邊對根據(jù)本發(fā)明的負(fù)極的制造方法進(jìn)行說明。

2.1.負(fù)極合劑15

圖3(A)中示出的負(fù)極合劑15至少包含負(fù)極活性物質(zhì)粒子10。此外，在負(fù)極合劑15中也可以任意包含未圖示的材料。例如，可包含無機(jī)固體電解質(zhì)、粘結(jié)劑，還可包含導(dǎo)電助劑等。除了負(fù)極活性物質(zhì)粒子10以外還包含無機(jī)固體電解質(zhì)等的負(fù)極合劑15例如在負(fù)極活性物質(zhì)粒子10的制造后，可通過將該負(fù)極活性物質(zhì)粒子10與無機(jī)固體電解質(zhì)等干式混合來容易地得到?；蛘?，如上所述，通過在S1和S2中使碳粒子1與無機(jī)固體電解質(zhì)等共存，也可以得到包含負(fù)極活性物質(zhì)粒子10和無機(jī)固體電解質(zhì)等的負(fù)極合劑。

2.1.1.無機(jī)固體電解質(zhì)

作為負(fù)極合劑15中可包含的無機(jī)固體電解質(zhì)，可舉出氧化物固體電解質(zhì)、硫化物固體電解質(zhì)。作為氧化物固體電解質(zhì)，可例示Li₃PO₄、Li₂O-Al₂O₃-TiO₂-P₂S₅、Li₂O-Al₂O₃-GeO₂-P₂O₅、Li₂O-La₂O₃-TiO₂、Li₂O-La₂O₃-ZrO₂、Li₄Ti₅O₁₂、Li₂O-P₂O₅-Nb₂O₅-B₂O₃-GeO₂等。作為硫化物固體電解質(zhì)，可例示Li₂S-SiS₂、LiI-Li₂S-SiS₂、LiI-Li₂S-P₂S₅、LiI-Li₂S-P₂O₅、LiI-Li₃PO₄-P₂S₅、Li₂S-P₂S₅、Li₃PS₄等。特別優(yōu)選硫化物固體電解質(zhì)。

無機(jī)固體電解質(zhì)難以進(jìn)入負(fù)極活性物質(zhì)粒子10的細(xì)孔1a的內(nèi)部。因此，在以往，在細(xì)孔1a中難以確保離子傳導(dǎo)通道。關(guān)于這一點(diǎn)，在本發(fā)明中，由于在負(fù)極活性物質(zhì)粒子10的細(xì)孔1a的內(nèi)部配置有離子液體2，因此即使在細(xì)孔1a的部分也能夠確保離子傳導(dǎo)通道。另外，無機(jī)固體電解質(zhì)對于極性溶劑有可能溶解，另一方面，如上所述，對于離子液體是穩(wěn)定的。即，在負(fù)極活性物質(zhì)粒子10的細(xì)孔1a的內(nèi)部包含的離子液體2不可能使無機(jī)固體電解質(zhì)劣化，即使反復(fù)充放電也能夠維持一定的容量。這樣，在本發(fā)明中，在作為負(fù)極包含無機(jī)固體電解質(zhì)那樣的情況下，效果變得更顯著。

2.1.2.粘結(jié)劑

作為負(fù)極合劑15中可包含的粘結(jié)劑，不特別限定?？膳e出丁二烯橡膠(BR)、聚偏氟乙烯(PVdF)、丁苯橡膠(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)等。

2.1.3.導(dǎo)電助劑

作為負(fù)極合劑15中可包含的導(dǎo)電助劑，除了氣相生長碳纖維、乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、碳納米管(CNT)、碳納米纖維(CNF)等碳材料以外，也可例示能夠耐受全固體電池使用時的環(huán)境的金屬材料。

負(fù)極合劑15中的負(fù)極活性物質(zhì)粒子10的含量不特別限定。例如，將負(fù)極合劑15整體作為基準(zhǔn)(100質(zhì)量％)，可設(shè)為40質(zhì)量％以上99質(zhì)量％以下。無機(jī)固體電解質(zhì)、粘結(jié)劑的量根據(jù)負(fù)極活性物質(zhì)粒子10的量適當(dāng)?shù)卣{(diào)整即可。

2.2.加壓成形

上述的負(fù)極合劑15可通過加壓來成形為一定的形狀。即，通過干式的壓粉成形，可容易地制造負(fù)極20(圖3(A)、(B))。成形時所施加的壓力的大小不特別限定，只要是作為負(fù)極20可確保定形性那樣的大小即可。

2.3.負(fù)極20

加壓成形后的負(fù)極的形狀(厚度等)不特別限定。也可以根據(jù)待應(yīng)用的電池的形式來適當(dāng)選擇負(fù)極的形狀。通過本發(fā)明制造的負(fù)極20包含負(fù)極活性物質(zhì)粒子10。如上所述，負(fù)極活性物質(zhì)粒子10在細(xì)孔1a的內(nèi)部配置有離子液體2，在細(xì)孔1a的部分確保了離子傳導(dǎo)通道。進(jìn)而，由于減少了負(fù)極活性物質(zhì)粒子10、10間的離子液體2的量，因此能夠通過壓粉成形使粒子10、10彼此牢固地密合，負(fù)極20不易坍塌。即，負(fù)極20具有優(yōu)異的成形性和強(qiáng)度，同時具有優(yōu)異的鋰離子傳導(dǎo)性。負(fù)極20能夠作為特別是鋰電池用負(fù)極來使用。

予以說明，在上述說明中，對僅單獨(dú)加壓成形負(fù)極合劑15的實施方式進(jìn)行了說明，但本發(fā)明不限于該實施方式。通過將負(fù)極合劑15配置于金屬箔(負(fù)極集電體)的表面之后進(jìn)行加壓成形，能夠得到金屬箔被一體化的負(fù)極20。或者，通過將負(fù)極合劑15配置于后述的無機(jī)固體電解質(zhì)層30的表面之后進(jìn)行加壓成形，能夠得到無機(jī)固體電解質(zhì)層30和負(fù)極20被一體化的層疊體。

3.鋰電池的制造方法

本發(fā)明也具有作為鋰電池的制造方法的一面。即，為鋰電池的制造方法，其具備：配置通過上述的負(fù)極的制造方法制造的負(fù)極，使該負(fù)極與無機(jī)固體電解質(zhì)層的一面相接觸的工序；和將正極配置于無機(jī)固體電解質(zhì)層的另一面的工序。由此，如圖4所示，可制造這樣的鋰電池50，其具有與無機(jī)固體電解質(zhì)層30的一面相接觸地配置的負(fù)極20，和配置于無機(jī)固體電解質(zhì)層30的另一面的正極40。

3.1.無機(jī)固體電解質(zhì)層30

作為構(gòu)成無機(jī)固體電解質(zhì)層30的無機(jī)固體電解質(zhì)，例如可舉出氧化物固體電解質(zhì)、硫化物固體電解質(zhì)。特別優(yōu)選硫化物固體電解質(zhì)。氧化物固體電解質(zhì)、硫化物固體電解質(zhì)能夠使用與負(fù)極合劑15中可包含的固體電解質(zhì)同樣的固體電解質(zhì)。無機(jī)固體電解質(zhì)層30中也可以包含粘結(jié)劑。關(guān)于粘結(jié)劑，也能夠使用與負(fù)極合劑15中可包含的粘結(jié)劑同樣的粘結(jié)劑。無機(jī)固體電解質(zhì)層中包含的粘結(jié)劑的含量不特別限定。從為了易于實現(xiàn)高輸出化、形成可防止無機(jī)固體電解質(zhì)的過度聚集且具有均勻分散的無機(jī)固體電解質(zhì)的無機(jī)固體電解質(zhì)層等的觀點(diǎn)考慮，無機(jī)固體電解質(zhì)層30中含有的粘結(jié)劑優(yōu)選設(shè)為5質(zhì)量％以下。

無機(jī)固體電解質(zhì)層30可應(yīng)用公知的方法來容易地制作。例如，可經(jīng)過把將上述的無機(jī)固體電解質(zhì)等分散于液體而制備的漿料涂布于基材并進(jìn)行干燥的過程來制作無機(jī)固體電解質(zhì)層30。在該情況下，作為使無機(jī)固體電解質(zhì)等分散的液體，可優(yōu)選使用非極性溶劑等各種有機(jī)溶劑。例如，優(yōu)選庚烷等。予以說明，關(guān)于極性溶劑，如上所述，擔(dān)心無機(jī)固體電解質(zhì)的溶出，最好不使用。或者，也可經(jīng)過將上述的無機(jī)固體電解質(zhì)等以干式進(jìn)行混合并進(jìn)行壓制成形的過程來制作無機(jī)固體電解質(zhì)層30。無機(jī)固體電解質(zhì)層的厚度根據(jù)電池的構(gòu)成而相差較大，但例如優(yōu)選為0.1μm以上1mm以下，更優(yōu)選為1μm以上100μm以下。

3.2.正極40

正極40是將正極合劑成形而成的。正極合劑除了正極活性物質(zhì)以外，也任意地包含無機(jī)固體電解質(zhì)、粘結(jié)劑、導(dǎo)電助劑等。

3.2.1.正極活性物質(zhì)

在本發(fā)明中，作為正極合劑中含有的正極活性物質(zhì)，只要是作為鋰電池的正極活性物質(zhì)以往公知的那些即可。作為這樣的正極活性物質(zhì)，可例示LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、LiCoO₂、LiNiO₂、LiFePO₄、LiMn₂O₄等。正極活性物質(zhì)的形狀例如可采用粒子狀、薄膜狀等。正極40中的正極活性物質(zhì)的含量不特別限定，但以質(zhì)量％計，例如優(yōu)選設(shè)為40％以上99％以下。

3.2.2.無機(jī)固體電解質(zhì)

正極合劑中根據(jù)需要也可含有無機(jī)固體電解質(zhì)。作為正極合劑中可含有的無機(jī)固體電解質(zhì)，能夠例示負(fù)極合劑15中可含有的上述無機(jī)固體電解質(zhì)。

3.2.3.被覆正極活性物質(zhì)的層

在使用硫化物固體電解質(zhì)作為無機(jī)固體電解質(zhì)的情況下，從采用在正極活性物質(zhì)與無機(jī)固體電解質(zhì)的界面難以形成高電阻層、由此易于防止電池電阻的增加的實施方式的觀點(diǎn)考慮，正極活性物質(zhì)優(yōu)選被覆有離子傳導(dǎo)性氧化物。作為被覆正極活性物質(zhì)的鋰離子傳導(dǎo)性氧化物，例如可舉出由通式Li_xAO_y(A為B、C、Al、Si、P、S、Ti、Zr、Nb、Mo、Ta或W，x和y為正數(shù))表示的氧化物。特別優(yōu)選LiNbO₃等。在用離子傳導(dǎo)性氧化物被覆正極活性物質(zhì)的表面的情況下，離子傳導(dǎo)性氧化物可以被覆正極活性物質(zhì)的至少一部分，也可以被覆正極活性物質(zhì)的全部表面。另外，用離子傳導(dǎo)性氧化物被覆正極活性物質(zhì)的表面的方法不特別限定，可通過公知的方法用離子傳導(dǎo)性氧化物被覆正極活性物質(zhì)的表面。另外，被覆正極活性物質(zhì)的離子傳導(dǎo)性氧化物的厚度例如優(yōu)選為0.1nm以上100nm以下，更優(yōu)選為1nm以上20nm以下。予以說明，離子傳導(dǎo)性氧化物的厚度例如可使用透射型電子顯微鏡(TEM)等來測定。

3.2.4.粘結(jié)劑、導(dǎo)電助劑

正極合劑中能夠使用鋰電池的正極可含有的公知的粘結(jié)劑、導(dǎo)電助劑。它們與負(fù)極合劑15中可包含的那些同樣，因此省略說明。

也可通過干式和濕式中的任一者方法來制作正極40。例如，能夠通過與使用負(fù)極合劑15來制作負(fù)極20的情形相同的方法，使用正極合劑來制作正極40。由于關(guān)于正極40的制作方法是公知的，因此在此省略說明。

3.3.負(fù)極集電體和正極集電體

鋰電池中具備未圖示的負(fù)極集電體、正極集電體。它們能夠使用可作為鋰電池的集電體使用的公知的金屬。作為這樣的金屬，可例示包含選自Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Co、Cr、Zn、Ge、In中的一種或二種以上元素的金屬材料。

3.3.鋰電池50

鋰電池50可經(jīng)過配置負(fù)極20，使得與無機(jī)固體電解質(zhì)層30的一面相接觸的工序、和將正極40配置于無機(jī)固體電解質(zhì)層30的另一面的工序來制造。例如，通過將負(fù)極合劑15配置于無機(jī)固體電解質(zhì)層30的一面后進(jìn)行壓制成形，能夠形成并配置負(fù)極20，使該負(fù)極20與無機(jī)固體電解質(zhì)層30的一面相接觸。另一方面，通過將正極合劑配置于無機(jī)固體電解質(zhì)層30的另一面后進(jìn)行壓制成形，可將正極40成形并配置于無機(jī)固體電解質(zhì)層30的另一面?；蛘撸部梢栽诜謩e各自制作了負(fù)極20、無機(jī)固體電解質(zhì)層30和正極40之后，配置負(fù)極20使該負(fù)極20與無機(jī)固體電解質(zhì)層30的一面相接觸，將正極40配置于無機(jī)固體電解質(zhì)層30的另一面。總之，在本發(fā)明中，除了使用負(fù)極20作為負(fù)極以外，可通過與以往同樣的方法來制造鋰電池50。

鋰電池50除了存在于負(fù)極20中的離子液體2以外，不需要具有電解液。即使不具有電解液，也可通過無機(jī)固體電解質(zhì)等呈現(xiàn)足夠的鋰離子傳導(dǎo)性。即，可認(rèn)為在將負(fù)極20視為固體的情況下，鋰電池50為全固體鋰電池。

鋰電池50的負(fù)極20在負(fù)極活性物質(zhì)粒子10的細(xì)孔1a的內(nèi)部配置有離子液體2。在此，在鋰電池50中，雖然負(fù)極20與無機(jī)固體電解質(zhì)層30相接觸，但由于無機(jī)固體電解質(zhì)對于離子液體2是穩(wěn)定的，因此即使假設(shè)負(fù)極20中的離子液體2與無機(jī)固體電解質(zhì)層30相接觸，無機(jī)固體電解質(zhì)層30也不會溶出，即使反復(fù)充放電也能夠維持一定的容量(如上述那樣在負(fù)極20中包含無機(jī)固體電解質(zhì)的情形也同樣)。另外，鋰電池50的負(fù)極20具有優(yōu)異的成形性和強(qiáng)度，同時具有優(yōu)異的鋰離子傳導(dǎo)性?；谝陨?，鋰電池50的初次放電容量大且放電容量維持率也優(yōu)異。

實施例

＜實施例1＞

1.負(fù)極活性物質(zhì)粒子的制作

對天然石墨進(jìn)行球狀化處理，用非晶碳被覆，從而得到碳粒子(粒徑10μm左右，比表面積2.75m²/g)。在用SEM觀察時，在該碳粒子表面存在許多細(xì)孔。將該碳粒子6.0g與作為離子液體的以0.32mol/kg的濃度溶解有LiTFSA的N－甲基－N－丙基哌啶－雙(三氟甲磺酰基)胺(PP13TFSA)5.0g混合，使碳粒子含浸離子液體。其后，將壓力減壓至10Pa，重復(fù)減壓和返回常壓，使離子液體流入碳粒子的細(xì)孔的內(nèi)部。

其后，將碳粒子與離子液體的混合物過濾，得到過濾物。在過濾物中在碳粒子的細(xì)孔的外部殘留多余的離子液體。因此，用碳酸二甲酯5ml進(jìn)行2次洗凈，由此將碳粒子洗凈，同時使離子液體殘留于細(xì)孔的內(nèi)部。

其后，通過進(jìn)行減壓干燥(壓力10Pa，溫度110℃)，除去溶劑，得到細(xì)孔的內(nèi)部配置有離子液體的負(fù)極活性物質(zhì)粒子。

2.負(fù)極的制作

將得到負(fù)極活性物質(zhì)粒子(1.2g)與硫化物固體電解質(zhì)的混合物在壓力40kN下進(jìn)行壓制成形，由此制作負(fù)極(厚度50μm，面積1cm²)。負(fù)極活性物質(zhì)粒子由于除去了多余的離子液體，因此可作為粉體合適地進(jìn)行壓制成形。

3.鋰電池的制作

將包含含有Li與Ni、Mn、Co的層狀氧化物的粉體(1.7g)與硫化物固體電解質(zhì)(0.3g)的混合物在壓力40kN下進(jìn)行壓制成形，由此制作正極(厚度40μm，面積1cm²)。另外，將Li₂S-P₂S₅(0.1g)作為硫化物固體電解質(zhì)在壓力40kN下進(jìn)行壓制成形，由此制作無機(jī)固體電解質(zhì)層(面積1cm²)。將制作的負(fù)極、無機(jī)固體電解質(zhì)層和正極按該順序配置之后進(jìn)行一體化，安裝正極集電體、負(fù)極集電體，從而制作了鋰電池。

＜實施例2＞

除了將PP13TFSA中的LiTFSA的濃度設(shè)為0.62mol/kg以外，與實施例1同樣地操作制作負(fù)極活性物質(zhì)粒子、負(fù)極和鋰電池。

＜實施例3＞

除了使用Py13TFSA(N－甲基－N－丙基吡咯烷－雙(三氟甲磺?；?胺)代替PP13TFSA作為離子液體以外，與實施例1同樣地操作制作負(fù)極活性物質(zhì)粒子、負(fù)極和鋰電池。

＜實施例4＞

除了使用Py13TFSA代替PP13TFSA作為離子液體并且將LiTFSA的濃度設(shè)為0.64mol/kg以外，與實施例1同樣地操作制作負(fù)極活性物質(zhì)粒子、負(fù)極和鋰電池。

＜實施例5＞

除了使用Py14TFSA(N－丁基－N－甲基吡咯烷－雙(三氟甲磺酰基)胺)代替PP13TFSA作為離子液體以外，與實施例1同樣地操作制作負(fù)極活性物質(zhì)粒子、負(fù)極和鋰電池。

＜實施例6＞

除了使用DEMETFSA(N,N－二乙基－N－(2-甲氧基乙基)－N－甲基銨－雙(三氟甲磺?；?胺)代替PP13TFSA作為離子液體以外，與實施例1同樣地操作制作負(fù)極活性物質(zhì)粒子、負(fù)極和鋰電池。

＜實施例7＞

除了使用Py14TFSA代替PP13TFSA作為離子液體并且將LiTFSA的濃度設(shè)為0.16mol/kg以外，與實施例1同樣地操作制作負(fù)極活性物質(zhì)粒子、負(fù)極和鋰電池。

＜實施例8＞

除了使用PP14TFSA(N－丁基－N－甲基哌啶－雙(三氟甲磺?；?胺)代替PP13TFSA作為離子液體并且將LiTFSA的濃度設(shè)為0.16mol/kg以外，與實施例1同樣地操作制作負(fù)極活性物質(zhì)粒子、負(fù)極和鋰電池。

＜實施例9＞

除了將PP13TFSA中的LiTFSA的濃度設(shè)為1.0mol/kg以外，與實施例1同樣地操作制作負(fù)極活性物質(zhì)粒子、負(fù)極和鋰電池。

＜實施例10＞

除了使用Py13TFSA代替PP13TFSA作為離子液體并且將LiTFSA的濃度設(shè)為1.0mol/kg以外，與實施例1同樣地操作制作負(fù)極活性物質(zhì)粒子、負(fù)極和鋰電池。

＜比較例1＞

除了不進(jìn)行利用離子液體的處理，將碳粒子直接用作負(fù)極活性物質(zhì)粒子以外，與實施例1同樣地操作制作負(fù)極活性物質(zhì)粒子、負(fù)極和鋰電池。

＜比較例2＞

除了不進(jìn)行利用碳酸二甲酯的洗凈以外，與實施例1同樣地操作制作負(fù)極活性物質(zhì)粒子。得到的負(fù)極活性物質(zhì)粒子殘留有大量的離子液體，不能進(jìn)行壓制成形。

4.電池的評價

4.1.充放電容量維持率

作為評價負(fù)極活性物質(zhì)粒子的離子傳導(dǎo)性的指標(biāo)，測定電池的初次放電容量和放電容量維持率。具體而言，將根據(jù)實施例和比較例的電池相對于從25℃下正極活性物質(zhì)算出的容量以0.05C進(jìn)行恒電流充電至4.2V之后，進(jìn)行恒電壓充電至0.01C。接著，進(jìn)行恒電流放電至3.0V，進(jìn)行恒電壓放電至0.01C。反復(fù)進(jìn)行該充放電。將第1次充放電循環(huán)中的充放電容量設(shè)為基準(zhǔn)(100％質(zhì)量)，計算出第2次以后的充放電循環(huán)中的充放電容量的維持率。將結(jié)果示于下述表1。另外，關(guān)于根據(jù)實施例1的電池和根據(jù)比較例1的電池，在圖5中示出充放電維持率的推移。

4.2.電阻測定

作為評價負(fù)極活性物質(zhì)粒子的離子傳導(dǎo)性的指標(biāo)，測定電池的電阻。具體而言，測定在第1次充放電后進(jìn)行充電至放電容量的85％時刻的交流阻抗，測定電池的電阻。將結(jié)果示于下述表1。在表1中，記載了將圓弧的電阻成分與交流阻抗測定中的直流電阻相加而得到的值。另外，關(guān)于根據(jù)實施例1的電池和根據(jù)比較例1的電池，在圖6中示出交流阻抗的測定結(jié)果。

5.負(fù)極活性物質(zhì)粒子的形態(tài)評價

5.1.比表面積

通過BET法，分別測定根據(jù)實施例1～10的負(fù)極活性物質(zhì)粒子和根據(jù)比較例1的碳粒子的比表面積。將結(jié)果示于下述表1。

5.2.細(xì)孔的容積

關(guān)于根據(jù)實施例1～10的負(fù)極活性物質(zhì)粒子和根據(jù)比較例1的碳粒子，通過BET法測定“100nm以下的細(xì)孔的容積”。將結(jié)果示于下述表1。

如從表1中示出的結(jié)果可知，根據(jù)實施例的負(fù)極活性物質(zhì)粒子通過與離子液體接觸，與根據(jù)比較例的碳粒子相比，比表面積和細(xì)孔的容積變小，細(xì)孔內(nèi)配置有離子液體。根據(jù)這樣的實施例的電池與根據(jù)比較例的電池相比，初次放電容量都高且都具有優(yōu)異的性能。另外，根據(jù)實施例的電池與根據(jù)比較例的電池相比，放電容量維持率都為同等。即，可知：即使在使離子液體配置于碳粒子的細(xì)孔的內(nèi)部的情況下，也未確認(rèn)出電池的劣化等，也能夠維持優(yōu)異的性能。進(jìn)而，根據(jù)實施例的電池與根據(jù)比較例的電池相比，電阻的值都為同等以下的較小的值，都具有優(yōu)異的性能。這也能從圖5和圖6中示出的結(jié)果可知。

另外，如表1中示出的結(jié)果那樣，可認(rèn)為根據(jù)實施例的負(fù)極活性物質(zhì)粒子具備以下特征。即，根據(jù)實施例的負(fù)極活性物質(zhì)粒子的特征在于，具備具有細(xì)孔的碳粒子和配置于碳粒子的細(xì)孔的內(nèi)部的具有鋰離子傳導(dǎo)性的離子液體，碳粒子的比表面積的值(A)與負(fù)極活性物質(zhì)粒子的比表面積的值(B)的比(B/A)為0.80以下。根據(jù)表1中示出的結(jié)果，該比(B/A)的下限優(yōu)選為0.45以上，更優(yōu)選為0.50以上，上限優(yōu)選為0.75以下。

另外，如表1中示出的結(jié)果那樣，可認(rèn)為根據(jù)實施例的負(fù)極活性物質(zhì)粒子具備以下特征。即，根據(jù)實施例的負(fù)極活性物質(zhì)粒子的特征在于，具備具有細(xì)孔的碳粒子和配置于碳粒子的細(xì)孔的內(nèi)部的具有鋰離子傳導(dǎo)性的離子液體，碳粒子的100nm以下的細(xì)孔的容積(C)與負(fù)極活性物質(zhì)粒子的100nm以下的細(xì)孔的容積(D)的比(D/C)為0.80以下。根據(jù)表1中示出的結(jié)果，該比(D/C)的下限優(yōu)選為0.30以上，更優(yōu)選為0.40以上，上限優(yōu)選為0.70以下。

由以上可知，在使具有細(xì)孔的碳粒子與具有鋰離子傳導(dǎo)性的離子液體接觸從而使離子液體流入細(xì)孔的內(nèi)部之后，將碳粒子洗凈的同時使離子液體殘留于細(xì)孔的內(nèi)部，由此能夠制造可兼顧離子傳導(dǎo)性的提高和成形性的確保的負(fù)極活性物質(zhì)粒子。

產(chǎn)業(yè)上的利用可能性

通過根據(jù)本發(fā)明的制造方法得到的負(fù)極活性物質(zhì)粒子可作為特別是鋰電池用的負(fù)極活性物質(zhì)而廣泛使用。