本發(fā)明屬于應(yīng)用于鋰離子電池領(lǐng)域，尤其涉及鎳錳酸鋰材料的快速合成技術(shù)領(lǐng)域，具體的，其提供一種正極材料前驅(qū)體制備方法和燒結(jié)方法、以及鋰離子電池。
背景技術(shù)：
二十世紀(jì)以來，隨著人類社會的不斷發(fā)展，對能源的需求日益增長，能源的短缺甚至枯竭成為人類繼續(xù)發(fā)展的瓶頸，人民迫切的需要找到一種新型的、廉價的、儲能效率高的、對環(huán)境友好的電池材料；
七十年代能源危機以來，以鋰與過渡金屬化合物為儲能材料的新型電池登上歷史舞臺，與過去的二次電池相比，鋰離子二次電池?fù)碛须妷焊?、能力密度大、循環(huán)性能好等突出優(yōu)點，而鋰離子電池的性能很大程度上更取決于正極材料；
尤其是索尼公司于1992年發(fā)布第一款商業(yè)化鋰離子電池，其以層狀鈷酸鋰為正極材料；
但是鈷酸鋰材料存在成本過高，環(huán)境不友好，熱穩(wěn)定性差等缺點，因此在改善鈷酸鋰正極材料的同時，新型鋰離子電池正極材料也需要進行不斷創(chuàng)新；
不同于鈷酸鋰材料發(fā)展而來的三元層狀材料以及橄欖石性的磷酸鐵鋰材料，以錳酸鋰為代表的尖晶石型正極材料，具有三維離子遷移通道，因此具有更出色的電化學(xué)性能；
在尖晶石材料中，錳酸鋰結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，容易發(fā)生晶相轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致容量衰減過快，循環(huán)性能差，能量密度不高等缺點。鎳錳酸鋰材料是在錳酸鋰材料的基礎(chǔ)上，將部分錳鎳取代，使鎳在充放電循環(huán)中發(fā)生價態(tài)變化，而錳在材料中起骨架作用，穩(wěn)定結(jié)構(gòu)；鎳錳酸鋰材料可逆容量達(dá)147mAh/g，電壓平帶為4.7V。
目前，制備尖晶石型鎳錳酸鋰材料的制備方法主要有固相球磨法、溶膠凝膠法、共沉淀法、高溫水熱、噴霧干燥等。Gao等人[Controlled Preparation and Characterization of Spherical LiNi0.5Mn1.5O4Cathode Material for Lithium-Ion Batteries."Journal of The Electrochemical Society 2010.157(7):A899]使用碳酸鈉作為沉淀劑，硫酸鹽作為錳源和鎳源制備尖晶石型鎳錳酸鋰，其0.2C，1C，5.0C倍率下首圈充放電容量分別為136.7,129.2和108.8mAh g-1。
同時，在反應(yīng)過程中對pH的控制要求較高，燒結(jié)過程復(fù)雜，能量耗費巨大。如，中國發(fā)明申請專利號為201210532234.1公開了一種共沉淀法制備錳濃度梯度的鎳錳酸鋰材料，使其錳在內(nèi)層的濃度高，起穩(wěn)定結(jié)構(gòu)作用，在外層濃度低，減少電解液對電極材料的侵蝕，但其前驅(qū)體合成步驟過于繁瑣，工業(yè)生產(chǎn)難度較大。
因此，有必要提出一種正極材料前驅(qū)體制備方法和燒結(jié)方法、以及鋰離子電池。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明主要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有生產(chǎn)技術(shù)的不足，提出一種正極材料前驅(qū)體制備方法和燒結(jié)方法、以及鋰離子電池，前驅(qū)體一次粒子呈片狀，二次粒子由片狀組成的球形，使得材料具有較大比表面積，提升其倍率性能。
本發(fā)明通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)上述所需解決問題：
一種正極材料前驅(qū)體制備方法，其包括如下步驟：
1a)配置混合溶液A：按Ni：Mn＝1:3配置可溶性鎳源化合物和錳源化合物并得到混合溶液A；
1b)配置混合溶液B；
1c)將混合溶液A和混合溶液B滴加入反應(yīng)容器中進行充分?jǐn)嚢瑁?/p>
1d)將充分?jǐn)嚢璧幕旌先芤篈和混合溶液B進行靜置陳化，后進行抽濾洗滌；
1e)烘干，并最終得到正極材料前驅(qū)體。
進一步的，所述步驟1b)中混合溶液B為(NH4)2C2O4·H2O和去離子水的混合溶液，按計量比(NH4)2C2O4·H2O為過量0％-20％。
進一步的，步驟1c)中，攪拌溫度為30°-70°，攪拌時PH值控制于4-7。
進一步的，步驟1d)中，洗滌為利用蒸餾水進行洗滌，洗滌次數(shù)為三次；同時陳化時間為12h。
進一步的，所述烘干為置于由真空干燥箱構(gòu)成的烘干容器內(nèi)進行烘干，烘干溫度為60°-100°，時間為12h。
一種正極材料前驅(qū)體燒結(jié)方法，包括如下步驟：
2a)將高倍率鎳錳酸鋰正極材料前驅(qū)體與鋰源混合；
2b)將混合后的高倍率鎳錳酸鋰正極材料前驅(qū)體和鋰源置入由微波燒結(jié)礦構(gòu)成的燒結(jié)容器中：
2c)控制燒結(jié)容器于20°-50°/min升溫至400°-600°進行保溫，后冷卻；
2d)控制燒結(jié)容器于20°-50°/min升溫至700°-1000°進行再次保溫，后再次冷卻；
2e)進行回火。
進一步的，所述鋰源由Li2CO3構(gòu)成，按計量比，鋰源添加量為過量0％-10％。
進一步的，步驟2e)中回火容器為馬弗爐，回火溫度為500°-700°。
進一步的，所述步驟2e)中回火溫度時間為12h，步驟2c)和步驟2d)中，保溫和再次保溫時間均為30～120min。
一種鋰離子電池，前驅(qū)體由正極材料前驅(qū)體制備方法制備后由正極材料前驅(qū)體燒結(jié)方法進行燒結(jié)所得。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的正極材料前驅(qū)體制備方法和燒結(jié)方法、以及鋰離子電池的有益效果在于：利用草酸鹽系列沉淀劑，有效的簡化了共沉淀鎳錳前驅(qū)體的合成過程，并材料微波快速燒結(jié)的工藝，使其制備周期大大縮短，得到大比表面積的鎳錳酸鋰材料，有效的提高了電極材料的大倍率充放電性能。
附圖說明
圖1是實施例1的結(jié)構(gòu)示意圖；
具體實施方式
實施例1：
一種前驅(qū)體制備方法及燒結(jié)方法a，其包括如下步驟：
1)稱取6.571g NiSO4和12.675g MnSO4，加入到100ml去離子水中，完全溶解得到混合溶液A
2)稱取14.2(NH4)2C2O4·H2O加入到100ml去離子水中，完全溶解得到混合溶液B；
3)混合溶液A和混合溶液B溶液以一定速率同時滴加入到反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為50℃，調(diào)節(jié)pH為6，滴加完成后攪拌2h；
4)靜止陳化12h，后抽濾洗滌溶液，并利用由真空干燥箱構(gòu)成的烘干容器進行烘干，烘干溫度為100°，時間為12h最終得到草酸鹽前驅(qū)體，草酸鹽前驅(qū)體的化學(xué)成為Ni0.5Mn1.5(C2O4)2；
5)稱取2g草酸鹽前驅(qū)體，與0.21g由Li2CO3構(gòu)成的鋰源充分混合，并置于由微波燒結(jié)礦構(gòu)成的燒結(jié)容器中，控制燒結(jié)容器于20℃/min升溫至500℃進行保溫30min，后冷卻；
6)控制燒結(jié)容器于20℃/min再次升溫至900℃進行保溫30min，后再次冷卻；
7)將進行步驟6)后的草酸鹽前驅(qū)體與鋰源混合物置于由馬弗爐構(gòu)成的回火容器中，控制回火容器溫度于700℃并保溫12h，制備得到由LiNi0.5Mn1.5O4構(gòu)成的鎳錳酸鋰前驅(qū)體。
步驟7)制備所得的鎳錳酸鋰前驅(qū)體適用于鋰離子電池。
請參照圖1，其為附圖1是本實施例制備的草酸鹽前驅(qū)體(表現(xiàn)為圖a)與微波燒結(jié)后的鎳錳酸鋰前驅(qū)體(表現(xiàn)為圖b)掃描電子顯微圖。從圖中可以看出，草酸鹽前驅(qū)體有片狀的一次粒子組成的類球體，粒子大小約為20μm。微波燒結(jié)后的鎳錳酸鋰前驅(qū)體，粒子大小約為15μm左右，由大量1～2μm左右的一次粒子組成，孔隙率較大，這樣的結(jié)構(gòu)有利于與電解液充分接觸，提高電極材料的倍率性能。
實施例2：
一種前驅(qū)體制備方法及燒結(jié)方法b，其包括如下步驟：
1)稱取6.571g NiSO4和12.675g MnSO4，加入到100ml去離子水中，完全溶解得到混合溶液A
2)稱取17.04g(NH4)2C2O4·H2O加入到100ml去離子水中，完全溶解得到混合溶液B；
3)混合溶液A和混合溶液B溶液以一定速率同時滴加入到反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為30℃，調(diào)節(jié)pH為4，滴加完成后攪拌3h；
4)靜止陳化18h，后抽濾洗滌溶液，并利用由真空干燥箱構(gòu)成的烘干容器進行烘干，烘干溫度為60°，時間為12h最終得到草酸鹽前驅(qū)體，草酸鹽前驅(qū)體的化學(xué)成為Ni0.5Mn1.5(C2O4)2；
5)稱取2g草酸鹽前驅(qū)體，與0.225g由Li2CO3構(gòu)成的鋰源充分混合，并置于由微波燒結(jié)礦構(gòu)成的燒結(jié)容器中，控制燒結(jié)容器于50℃/min升溫至400℃進行保溫120min，后冷卻；
6)控制燒結(jié)容器于50℃/min再次升溫至700℃進行保溫120min，后再次冷卻；
7)將進行步驟6)后的草酸鹽前驅(qū)體與鋰源混合物置于由馬弗爐構(gòu)成的回火容器中，控制回火容器溫度于600℃并保溫18h，制備得到由LiNi0.5Mn1.5O4構(gòu)成的鎳錳酸鋰前驅(qū)體。
步驟7)制備所得的鎳錳酸鋰前驅(qū)體適用于鋰離子電池。
實施例3
一種前驅(qū)體制備方法及燒結(jié)方法c，其包括如下步驟：
1)稱取6.571g NiSO4和12.675g MnSO4，加入到100ml去離子水中，完全溶解得到混合溶液A
2)稱取15.62g(NH4)2C2O4·H2O加入到100ml去離子水中，完全溶解得到混合溶液B；
3)混合溶液A和混合溶液B溶液以一定速率同時滴加入到反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為70℃，調(diào)節(jié)pH為5，滴加完成后攪拌5h；
4)靜止陳化24h，后抽濾洗滌溶液，并利用由真空干燥箱構(gòu)成的烘干容器進行烘干，烘干溫度為80°，時間為12h最終得到草酸鹽前驅(qū)體，草酸鹽前驅(qū)體的化學(xué)成為Ni0.5Mn1.5(C2O4)2；
5)稱取2g草酸鹽前驅(qū)體，與0.232g由Li2CO3構(gòu)成的鋰源充分混合，并置于由微波燒結(jié)礦構(gòu)成的燒結(jié)容器中，控制燒結(jié)容器于50℃/min升溫至400℃進行保溫120min，后冷卻；
6)控制燒結(jié)容器于50℃/min再次升溫至700℃進行保溫120min，后再次冷卻；
7)將進行步驟6)后的草酸鹽前驅(qū)體與鋰源混合物置于由馬弗爐構(gòu)成的回火容器中，控制回火容器溫度于600℃并保溫18h，制備得到由LiNi0.5Mn1.5O4構(gòu)成的鎳錳酸鋰前驅(qū)體。
步驟7)制備所得的鎳錳酸鋰前驅(qū)體適用于鋰離子電池。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，實施例1-3所展示的前驅(qū)體制備方法及燒結(jié)方法的有益效果在于：利用草酸鹽系列沉淀劑，有效的簡化了共沉淀鎳錳前驅(qū)體的合成過程，并材料微波快速燒結(jié)的工藝，使其制備周期大大縮短，得到大比表面積的鎳錳酸鋰材料，有效的提高了電極材料的大倍率充放電性能。
以上所述的僅是本發(fā)明的一些實施方式。對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。