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一種鈀?氧化亞銅網(wǎng)狀納米催化材料及其制備和應(yīng)用的制作方法

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一種鈀?氧化亞銅網(wǎng)狀納米催化材料及其制備和應(yīng)用的制作方法與工藝

本發(fā)明涉及納米催化材料領(lǐng)域,尤其是涉及一種鈀-氧化亞銅網(wǎng)狀納米催化材料及其制備和應(yīng)用。



背景技術(shù):

相比傳統(tǒng)化石燃料,直接醇類(lèi)燃料電池具有顯著優(yōu)點(diǎn),例如,高能量密度,低操作溫度,綠色環(huán)保,易于儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)?。直接醇?lèi)燃料電池在交通運(yùn)輸行業(yè)以及便攜設(shè)備領(lǐng)域已經(jīng)有了相當(dāng)廣泛的實(shí)際應(yīng)用。催化劑是燃料電池反應(yīng)中的核心部件,發(fā)展燃料電池的關(guān)鍵集中在設(shè)計(jì)新穎和優(yōu)越的陽(yáng)極催化材料以及優(yōu)化合成工藝。鉑基催化劑是目前燃料電池領(lǐng)域最有效的催化劑,但由于其成本較高和儲(chǔ)量有限,使得鉑在燃料電池中的商業(yè)應(yīng)用受限。同時(shí)催化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一氧化碳等碳中間產(chǎn)物,它會(huì)占據(jù)鉑表面活性位點(diǎn),使鉑被一氧化碳毒化而降低催化活性。因此研究一種低成本、高電化學(xué)活性的新型催化劑非常重要。

貴金屬鈀作為工業(yè)催化劑的另一個(gè)高效的催化劑,具有廣泛的應(yīng)用。由于鈀與鉑為同主族元素,電子差異僅為0.77%,鈀相對(duì)價(jià)格低廉,尤其在堿性介質(zhì)中具有較高的催化活性,而且有著較強(qiáng)的抗毒化能力。因此鈀在直接醇類(lèi)燃料電池中具有廣泛的前景。進(jìn)一步提高鈀基催化劑的催化性能以及利用率對(duì)于燃料電池的發(fā)展至關(guān)重要。大量的工作已經(jīng)對(duì)這一問(wèn)題進(jìn)行了研究,具體的策略有:(1)引入其他金屬形成雙金屬或三金屬合金催化劑以提高鈀的利用率,如PdCu,PdNi,Au@AgPd,PdPtRu等;(2)摻入金屬氧化物或利用含碳材料(如碳黑,石墨烯,碳納米管,碳纖維布等)作為負(fù)載以改善鈀基催化劑抗毒化能力以及穩(wěn)定性能。研究表明,一些過(guò)渡金屬氧化物上的含氧基團(tuán)能夠有效地氧化除去吸附在鉑或鈀表面活性位點(diǎn)上的一氧化碳等碳中間產(chǎn)物。

其次研究表明,納米粒子的形貌對(duì)催化性能也有著重要的影響,例如立方、棒狀,八面體,納米核殼結(jié)構(gòu)等,這些形貌展現(xiàn)了優(yōu)越的性能。而近期一些三維多空,網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)成為新的形貌控制的方向,由于這些結(jié)構(gòu)能提供更多的表面積,暴露大量的催化位點(diǎn),有利于電催化反應(yīng)過(guò)程。

但是單純的通過(guò)引入其他輔助物或形成獨(dú)特形貌的方案都不能大幅度改善鈀基催化劑的性能。

在該領(lǐng)域所存在的問(wèn)題是仍然迫切需要尋找進(jìn)一步提高鈀基催化劑的性能(催化活性,抗毒化能力,穩(wěn)定性)和利用率的方案,最終設(shè)計(jì)出一個(gè)性能優(yōu)越的,在燃料電池中有廣泛的應(yīng)用前景的催化劑。



技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種高活性催化甲醇的鈀氧化亞銅納米網(wǎng)狀陽(yáng)極材料的制備方法。

本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn):

一種鈀-氧化亞銅網(wǎng)狀納米催化材料,所述的納米催化材料由單獨(dú)分散的Cu2O/Pd納米粒子堆積而成,其微觀下呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

優(yōu)選的,所述的Cu2O/Pd納米粒子尺寸為5-15nm。

鈀-氧化亞銅網(wǎng)狀納米催化材料的制備方法,包括以下步驟:

(1)取預(yù)配好的植酸鹽溶液,加入去離子水?dāng)嚢杓訜嶂练序v,再往其中加入銅鹽溶液和堿液,加熱攪拌反應(yīng),再次加入植酸鹽,即得到植酸鹽保護(hù)的氧化銅納米棒懸浮液;

(2)取步驟(1)的氧化銅納米棒懸浮液,加水稀釋,再依次加入四氯鈀酸鹽溶液和抗壞血酸溶液,攪拌加熱,離心,洗滌,即制得鈀/氧化亞銅納米催化材料。

優(yōu)選的,步驟(1)與步驟(2)中各原料的添加量滿足:植酸鹽、銅鹽、堿、四氯鈀酸鹽和抗壞血酸的摩爾比為0.06:(8-12):(320-480):(0.3-0.4):(1.8-2.5)。

更優(yōu)選的,所述的植酸鹽為植酸鈉,銅鹽為氯化銅,四氯鈀酸鹽為四氯鈀酸鈉。植酸鹽、銅鹽和四氯鈀酸鹽也可以為其他可溶性鹽類(lèi)。

優(yōu)選的,步驟(1)中兩次加入的植酸鹽的摩爾比為1:1-2。

優(yōu)選的,預(yù)配好的植酸鹽溶液的濃度為0.5-1mM,銅鹽溶液的濃度為5-10mM,堿液的濃度為1-2M,四氯鈀酸鹽的濃度為10-20mM,抗壞血酸溶液的濃度為0.1-0.2M。

優(yōu)選的,步驟(1)中加熱攪拌反應(yīng)的溫度為90-100℃,時(shí)間為20-60min;

步驟(2)中攪拌加熱的溫度為70-100℃。

鈀-氧化亞銅網(wǎng)狀納米催化材料用于構(gòu)筑具有高活性催化甲醇的電極材料。

優(yōu)選的,所述的電極材料通過(guò)以下步驟制成:

(a)取鈀-氧化亞銅網(wǎng)狀納米催化材料,配成濃度0.1-0.2mg/mL的懸浮液;

(b)取打磨清洗干凈的玻碳電極,往其表面滴凃步驟(a)中的懸浮液,自然晾干,即得到具有高活性催化甲醇的電極材料。

與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):

(1)本發(fā)明制備的催化材料呈納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)具有豐富的孔洞和異質(zhì)界面,有利于反應(yīng)物和生成物的傳遞、擴(kuò)散以及改善催化性能。而且合成材料中的鈀與氧化亞銅之間可以發(fā)生強(qiáng)烈的電子相互作用從而修飾鈀的電子結(jié)構(gòu),改善鈀的催化活性。由于氧化亞銅表面上吸附的含氧基團(tuán)能夠有效地氧化除去吸附在鈀活性位點(diǎn)表面上的一氧化碳等碳中間產(chǎn)物,該催化劑相對(duì)于商用催化劑有更好的抗毒化能力以及穩(wěn)定性。

(2)本發(fā)明采用綠色環(huán)保,操作簡(jiǎn)單的兩步水熱法,利用第一步合成的植酸鈉保護(hù)的氧化銅納米棒,成功地制備了氧化亞銅修飾的鈀納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)由更小的納米種子(約10nm)組成。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明的鈀-氧化亞銅網(wǎng)狀納米催化材料的反應(yīng)機(jī)理圖;

圖2為透射電子顯微鏡形貌圖,其中,(A)為氧化銅納米棒的透射電子顯微鏡形貌圖,(B)為鈀/氧化亞銅納米網(wǎng)的透射電子顯微鏡形貌圖;

圖3為以80℃為例得到的高度分散的鈀氧化亞銅納米網(wǎng)(Cu2O/Pd Networks)、商用鈀黑(Pd black)、商用鈀碳(Pd/C)修飾玻碳電極在0.5M氫氧化鉀和1.0M甲醇溶液的循環(huán)伏安圖,掃速為50mV/s。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

實(shí)施例1

高活性催化甲醇的鈀氧化亞銅納米網(wǎng)狀陽(yáng)極材料的制備方法,包括以下步驟:

(1)將300μL植酸鈉溶液(1mM)加入10mL去離子水中充分?jǐn)嚢杓訜嶂练?,?0mM的氯化銅溶液加入植酸鈉水溶液中,保持90-100℃的溫度,加入2M氫氧化鈉溶液,不斷攪拌,反應(yīng)三十分鐘,再次加入與上次等量的植酸鈉,制得植酸鈉保護(hù)的氧化銅納米棒,在10000~20000rpm轉(zhuǎn)速下離心10min,定容至1mL,得到氧化銅納米棒懸浮液(此步驟中,植酸鈉、氯化銅、堿的摩爾比為0.03:5:200);

(2)取15μL步驟(1)的氧化銅納米棒懸浮液分散于10mL去離子水中,不斷攪拌并加熱至70-100℃的溫度,加入四氯鈀酸鈉溶液,隨后滴加0.1mol/L抗壞血酸200μL,保持70-100℃,攪拌2h待完全反應(yīng),制得鈀氧化亞銅納米網(wǎng)。反應(yīng)過(guò)程溶液的顏色先是最初的棕黃色緩慢變成棕黑色。將制得的產(chǎn)物在室溫下冷卻,在10000~20000rpm轉(zhuǎn)速下離心10min,洗滌3~5次,分散于1mL去離子水中備用。

(3)在打磨并清洗干凈的玻碳電極表面(直徑3mm),滴涂步驟(2)的鈀氧化亞銅納米網(wǎng)懸浮液(10μL),自然晾干后即得到高活性催化甲醇的鈀氧化亞銅納米網(wǎng)狀催化材料的電極材料。

圖1表示鈀氧化亞銅納米網(wǎng)狀材料的制備機(jī)理圖。植酸鈉用IP6表示,氫氧化鈉用NaOH表示,四氯鈀酸鈉用Na2PdCl4表示,抗壞血酸用Ascorbic acid表示,還原反應(yīng)用Reduction表示。

圖2中,A圖表示第一步得到的氧化銅納米棒的透射電子顯微鏡圖像,氧化銅納米粒子呈現(xiàn)規(guī)則的棒狀結(jié)構(gòu),分散均勻,單個(gè)氧化銅納米棒的長(zhǎng)度約10~20nm,寬度約為5nm。B圖表示第二步合成的鈀氧化亞銅納米網(wǎng)狀材料的透射電子顯微鏡圖像,該材料呈現(xiàn)網(wǎng)狀形貌,由單獨(dú)的相對(duì)分散的納米粒子堆積組合而成,單個(gè)納米粒子尺寸大約為10nm左右,有良好的分散性。

圖3表明通過(guò)循環(huán)伏安法測(cè)試了不同修飾電極對(duì)甲醇在堿性條件下氧化的電催化性能。該實(shí)驗(yàn)通過(guò)利用CHI 660D型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)進(jìn)行,采用傳統(tǒng)的三電極體系,其中修飾電極作為工作電極,鉑絲電極作為對(duì)電極,銀/氯化銀電極用作參比電極。從圖中可以得出結(jié)論,鈀氧化亞銅納米網(wǎng)狀材料(Cu2O/Pd Networks)修飾電極的催化甲醇電化學(xué)氧化反應(yīng)的質(zhì)量活性最高,分別是商用鈀黑(Pd black)、鈀碳(Pd/C)修飾電極的3.03、2.73倍。該結(jié)果表明所制備的鈀氧化亞銅納米網(wǎng)狀材料是一種性能優(yōu)良的直接甲醇燃料電池陽(yáng)極催化劑。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明所合成的催化材料對(duì)于甲醇在堿性環(huán)境中的電化學(xué)氧化有著優(yōu)異的催化性能。

實(shí)施例2

一種采用鈀-氧化亞銅網(wǎng)狀納米催化材料修飾的電極材料的制備方法,包括以下步驟:

(1)取預(yù)配好的0.5mM的植酸鈉溶液,加入去離子水?dāng)嚢杓訜嶂练序v,保持溫度為90℃,再往其中加入5mM的氯化銅溶液和1M的NaOH溶液,攪拌反應(yīng)60min,再次加入植酸鈉,即得到植酸鈉保護(hù)的氧化銅納米棒懸浮液,兩次加入植酸鈉的量之比為1:2。

(2)取步驟(1)的氧化銅納米棒懸浮液,加水稀釋并攪拌加熱至100℃,再依次加入20mM的四氯鈀酸鈉溶液和0.2M的抗壞血酸溶液,即可制得鈀/氧化亞銅納米粒子,離心洗滌后,分散于水中制得濃度0.2mg/mL的鈀/氧化亞銅納米懸浮液;步驟(1)與步驟(2)中各原料的添加量滿足:植酸鹽、銅鹽、堿、四氯鈀酸鹽和抗壞血酸的摩爾比為0.06:8:320:0.4:1.8。

(3)取打磨清洗干凈的玻碳電極,往其表面滴凃步驟(2)中的鈀/氧化亞銅納米懸浮液,在20-25℃下自然晾干,即得到具有高活性催化甲醇的電極材料。

實(shí)施例3

一種采用鈀-氧化亞銅網(wǎng)狀納米催化材料修飾的電極材料的制備方法,包括以下步驟:

(1)取預(yù)配好的0.8mM的植酸鈉溶液,加入去離子水?dāng)嚢杓訜嶂练序v,保持溫度為95℃,再往其中加入8mM的氯化銅溶液和1.6M的NaOH溶液,攪拌反應(yīng)20min,再次加入植酸鈉,即得到植酸鈉保護(hù)的氧化銅納米棒懸浮液,兩次加入植酸鈉的量之比為1:1.5。

(2)取步驟(1)的氧化銅納米棒懸浮液,加水稀釋并攪拌加熱至90℃,再依次加入15mM的四氯鈀酸鈉溶液和0.15M的抗壞血酸溶液,即可制得鈀/氧化亞銅納米粒子,離心洗滌后,分散于水中制得濃度0.1mg/mL的鈀/氧化亞銅納米懸浮液;步驟(1)與步驟(2)中各原料的添加量滿足:植酸鹽、銅鹽、堿、四氯鈀酸鹽和抗壞血酸的摩爾比為0.06:12:480:0.3:2.5。

(3)取打磨清洗干凈的玻碳電極,往其表面滴凃步驟(2)中的鈀/氧化亞銅納米懸浮液,在20-25℃下自然晾干,即得到具有高活性催化甲醇的電極材料。

實(shí)施例4

一種采用鈀-氧化亞銅網(wǎng)狀納米催化材料修飾的電極材料的制備方法,包括以下步驟:

(1)取預(yù)配好的1mM的植酸鈉溶液,加入去離子水?dāng)嚢杓訜嶂练序v,保持溫度為100℃,再往其中加入10mM的氯化銅溶液和2M的NaOH溶液,攪拌反應(yīng)30min,再次加入植酸鈉,即得到植酸鈉保護(hù)的氧化銅納米棒懸浮液,兩次加入植酸鈉的量之比為1:1。

(2)取步驟(1)的氧化銅納米棒懸浮液,加水稀釋并攪拌加熱至70℃,再依次加入10mM的四氯鈀酸鈉溶液和0.1M的抗壞血酸溶液,即可制得鈀/氧化亞銅納米粒子,離心洗滌后,分散于水中制得濃度0.15mg/mL的鈀/氧化亞銅納米懸浮液;步驟(1)與步驟(2)中各原料的添加量滿足:植酸鹽、銅鹽、堿、四氯鈀酸鹽和抗壞血酸的摩爾比為0.06:10:400:0.35:2.2。

(3)取打磨清洗干凈的玻碳電極,往其表面滴凃步驟(2)中的鈀/氧化亞銅納米懸浮液,在20-25℃下自然晾干,即得到具有高活性催化甲醇的電極材料。

實(shí)施例5

一種采用鈀-氧化亞銅網(wǎng)狀納米催化材料修飾的電極材料的制備方法,包括以下步驟:

(1)取預(yù)配好的1mM的植酸鈉溶液,加入去離子水?dāng)嚢杓訜嶂练序v,保持溫度為93℃,再往其中加入7mM的氯化銅溶液和1.4M的NaOH溶液,攪拌反應(yīng)30min,再次加入植酸鈉,即得到植酸鈉保護(hù)的氧化銅納米棒懸浮液,兩次加入植酸鈉的量之比為1:1.8。

(2)取步驟(1)的氧化銅納米棒懸浮液,加水稀釋并攪拌加熱至90℃,再依次加入12mM的四氯鈀酸鈉溶液和0.18M的抗壞血酸溶液,即可制得鈀/氧化亞銅納米粒子,離心洗滌后,分散于水中制得濃度0.12mg/mL的鈀/氧化亞銅納米懸浮液;步驟(1)與步驟(2)中各原料的添加量滿足:植酸鹽、銅鹽、堿、四氯鈀酸鹽和抗壞血酸的摩爾比為0.06:9:360:0.34:2。

(3)取打磨清洗干凈的玻碳電極,往其表面滴凃步驟(2)中的鈀/氧化亞銅納米懸浮液,在20-25℃下自然晾干,即得到具有高活性催化甲醇的電極材料。

上述的對(duì)實(shí)施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和使用發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改,并把在此說(shuō)明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過(guò)創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此,本發(fā)明不限于上述實(shí)施例,本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示,不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

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