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氮摻雜碳化細(xì)菌纖維素負(fù)載納米鉑電極材料及其制備方法與流程

文檔序號(hào):12371013閱讀:635來源:國知局
氮摻雜碳化細(xì)菌纖維素負(fù)載納米鉑電極材料及其制備方法與流程

本發(fā)明屬于納米材料領(lǐng)域,具體涉及一種氮摻雜碳化細(xì)菌纖維素負(fù)載納米鉑電極材料的制備方法。



背景技術(shù):

細(xì)菌纖維素來源廣泛,廉價(jià)易得,形貌均一可控,是一種可再生的環(huán)境友好型生物質(zhì)材料。碳化細(xì)菌纖維素是由細(xì)菌纖維素在惰性氣氛下經(jīng)高溫退火加工而成的碳化材料。近年來,碳化細(xì)菌纖維素由于能保留其前驅(qū)體細(xì)菌纖維素所具有的三維網(wǎng)狀納米纖維、優(yōu)異的導(dǎo)電性及化學(xué)穩(wěn)定性等特性,受到廣泛關(guān)注,尤其在儲(chǔ)能材料領(lǐng)域。然而,經(jīng)高溫退火制得的碳化材料,表面含有較少的含氧官能團(tuán),阻礙了對(duì)其進(jìn)一步應(yīng)用。為了提高碳化細(xì)菌纖維素的性質(zhì),可以通過化學(xué)摻雜改變材料的化學(xué)性質(zhì)和電子性質(zhì)。目前,常用的方法是向碳材料結(jié)構(gòu)中引入雜原子,其中,氮摻雜是一種有效的表面改性方法。

氮原子摻雜進(jìn)入碳材料結(jié)構(gòu)后,由于氮原子的原子半徑與碳原子接近,可以取代部分碳原子,以不同種鍵合形式摻雜進(jìn)碳骨架的晶格,進(jìn)而影響材料的性質(zhì)。常用的制備氮摻雜碳纖維的方法有:電弧等離子蒸發(fā)、偏析生長法、富氮?dú)夥障绿蓟确椒??!続dv.Funct.Mater.2014,24,5104-5111】報(bào)道了一種將碳源與磷酸鹽混合后于碳化制備雜元素?fù)诫s碳纖維的方法,此方法具有合成條件溫和,低耗能等優(yōu)點(diǎn),但由于其因摻雜氮元素導(dǎo)致大量空洞坍塌堆疊,使得材料的比表面積及孔容較小,不利于進(jìn)一步應(yīng)用。【Nano Energy 2015,11,366-376】報(bào)道了一種采用NH3氣氛圍高溫碳化細(xì)菌纖維素的方法,其制備得到的材料具有超高的比表面積(916m2g-1),然而其操作過程復(fù)雜,原料條件苛刻,易揮發(fā)且有刺激性氣味,難以大規(guī)模生產(chǎn)。目前制備氮摻雜碳材料的方法大多涉及復(fù)雜的制備流程,昂貴的設(shè)備,或是危險(xiǎn)化學(xué)試劑(濃硫酸等)等苛刻的條件,難以大規(guī)模生產(chǎn)。因此,探索出一種碳源來源廣泛、簡單可行且低成本、可持續(xù)性且對(duì)環(huán)境友好的氮摻雜碳材料的制備方法,對(duì)于其作為儲(chǔ)能載體材料的進(jìn)一步應(yīng)用十分必要。



技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:

本發(fā)明的目的是在于,基于摻雜氮的碳材料可以給金屬納米粒子提供成核位點(diǎn),能改善其分布的優(yōu)良特點(diǎn),提供了一種氮摻雜碳化細(xì)菌纖維素負(fù)載納米鉑及其制備方法。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)解決方案為:

第一步,將木醋桿菌發(fā)酵的細(xì)菌纖維素預(yù)處理后得到干凈細(xì)菌纖維素膜,經(jīng)冷凍干燥后得到細(xì)菌纖維素氣凝膠;

第二步,將氣凝膠分割,浸泡于尿素溶液中,超聲使氮源尿素充分吸附到細(xì)菌纖維素中,靜置20-24h;將尿素/細(xì)菌纖維素凝膠取出,冷凍干燥;

第三步,將冷凍干燥后的尿素/細(xì)菌纖維素凝膠加熱至600℃-1000℃保溫2h,經(jīng)高溫碳化后得到氮摻雜碳化細(xì)菌纖維素納米纖維;

第四步,將所得氮摻雜碳化細(xì)菌纖維素納米纖維分散在乙二醇中,制得分散液,與氯鉑酸混合,將溶液pH值調(diào)至9,經(jīng)回流,分離、洗滌、干燥得純凈氮摻雜碳化細(xì)菌纖維素/納米鉑電極材料。

優(yōu)選地,第一步中,預(yù)處理為將細(xì)菌纖維素膜放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%NaOH水溶液中70-90℃加熱3h,用自來水反復(fù)沖洗至洗滌液為中性,在-55℃的條件下冷凍干燥12-18h得到細(xì)菌纖維素氣凝膠。

優(yōu)選地,第二步中,尿素水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%-5%;冷凍干燥前先用去離子水沖去細(xì)菌纖維素膜表面多余的尿素分子,冷凍干燥的溫度為-55℃,冷凍干燥時(shí)間為12h-18h。

優(yōu)選地,第三步中,碳化條件為惰性氣氛下,升溫速率為2℃/min。

優(yōu)選地,第四步中,反應(yīng)參數(shù)為:分散液的濃度為0.25mg/mL,氯鉑酸的物質(zhì)的量濃度為0.0386mol/L,鉑在纖維素上負(fù)載量為20wt.%;

優(yōu)選地,回流溫度為90℃,保溫3h;

第四步中,分離、洗滌過程為:用去離子水洗滌、離心,傾倒上清液除去雜質(zhì),直至將溶液洗滌為中性,其中離心轉(zhuǎn)速為10000r/min,離心時(shí)間為15min;

干燥中采用真空干燥,溫度為60℃,干燥時(shí)間為12h。

上述制備的該氮摻雜碳化細(xì)菌纖維素負(fù)載納米鉑電極材料呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),鉑納米顆粒均勻分散在氮摻雜碳化細(xì)菌纖維素骨架上。鉑納米顆粒平均粒徑尺寸為2.0nm,氮摻雜碳化細(xì)菌纖維素中氮元素含量為4.6%-9.6%。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比,具有顯著的優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明采用來源廣泛、價(jià)廉易得的細(xì)菌纖維素為碳源,生物質(zhì)材料尿素提供碳、氮源,制得氮分布均勻分布在碳化細(xì)菌纖維素纖維骨架上;(2)高含量氮摻雜不僅使得材料導(dǎo)電性能增加,而且能與金屬鉑納米粒子之間產(chǎn)生緊密的協(xié)同效應(yīng),有利于制備得到尺寸較小分布均勻的納米鉑粒子,提高金屬鉑的利用率,降低催化劑的成本;(3)本發(fā)明方法制得的催化劑,其具有超細(xì)納米纖維構(gòu)成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),有利于反應(yīng)中電子的快速傳輸;纖維交織而成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)提供了較大的比表面積,有利于增加負(fù)載納米鉑的活性位點(diǎn)。

附圖說明

圖1是本發(fā)明氮摻雜碳化細(xì)菌纖維素負(fù)載納米鉑電極材料的制備工藝流程圖。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制得的氮摻雜碳化細(xì)菌纖維素負(fù)載納米鉑的透射電鏡圖及其粒徑分布圖,圖2a為100nm尺寸下氮摻雜碳化細(xì)菌纖維素負(fù)載納米鉑的電鏡圖,圖2b為圖2a的放大尺寸下氮摻雜碳化細(xì)菌纖維素負(fù)載納米鉑的電鏡圖,圖2b中的插圖為氮摻雜碳化細(xì)菌纖維素上負(fù)載的納米鉑顆粒的粒徑分布圖。

圖3是本發(fā)明一種氮摻雜碳化細(xì)菌纖維素負(fù)載納米鉑催化劑的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖像和相應(yīng)的C、N、O、Pt元素的Mapping圖像。

圖4是在600℃-1000℃的三種碳化溫度下制備得到的氮摻雜碳化細(xì)菌纖維素負(fù)載納米鉑催化劑的X射線光電子能譜對(duì)比圖像。

圖5是實(shí)施例1,2,3制得的三種電極材料的循環(huán)伏安圖,圖a為0.5mol/L H2SO4溶液中測(cè)試的循環(huán)伏安圖,圖b為0.5mol/L H2SO4及1.0mol/LCH3OH溶液中測(cè)試的循環(huán)伏安圖。

圖6是50nm尺寸下對(duì)比例中制得的未摻氮的碳化細(xì)菌纖維素負(fù)載納米鉑的電鏡圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。

本發(fā)明的一種氮摻雜碳化細(xì)菌纖維素負(fù)載納米鉑電極材料的制備方法,制備流程圖如圖1所示,包括以下步驟:

第一步,將木醋桿菌發(fā)酵的細(xì)菌纖維素預(yù)處理后得到干凈細(xì)菌纖維素膜,經(jīng)冷凍干燥后得到細(xì)菌纖維素氣凝膠;

第二步,將氣凝膠分割,浸泡于尿素溶液中,超聲使氮源尿素充分吸附到細(xì)菌纖維素中,靜置20-24h;將尿素/細(xì)菌纖維素凝膠取出,冷凍干燥;

第三步,將冷凍干燥后的尿素/細(xì)菌纖維素凝膠加熱至600℃-1000℃保溫2h,經(jīng)高溫碳化后得到氮摻雜碳化細(xì)菌纖維素納米纖維;

第四步,將所得氮摻雜碳化細(xì)菌纖維素納米纖維分散在乙二醇中,制得分散液,與氯鉑酸混合,將溶液pH值調(diào)至堿性,經(jīng)回流,分離、洗滌、干燥得純凈氮摻雜碳化細(xì)菌纖維素/納米鉑電極材料。

實(shí)施例1

將木醋桿菌靜態(tài)發(fā)酵所得的細(xì)菌纖維素膜用0.3%NaOH 80℃加熱3h,用自來水沖洗至中性性;剪刀剪成規(guī)則2cm×2cm的小塊,放置于冷凍干燥機(jī)機(jī)中干燥24h,取出浸泡于2.5%尿素溶液中,超聲30min,之后放置24h,冷凍干燥12h,得到尿素/細(xì)菌纖維素氣凝膠。置于管式馬弗爐中,以2℃/min的升溫速率升溫至800℃,保持該溫度2h,得到氮摻雜碳化細(xì)菌纖維素。取20mg產(chǎn)物,分散在80mL乙二醇溶液中,超聲30min,再加入氯鉑酸水溶液540μL,調(diào)節(jié)pH=9,將樣品轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中,加熱至90℃回流3h。將反應(yīng)產(chǎn)物以10000r/min轉(zhuǎn)速離心15min,傾去上清液,用去離子水洗滌沉淀,反復(fù)操作五次,最后用去離子水洗到中性,將沉淀置于真空干燥箱中,60℃,干燥12h,得到純凈的氮摻雜碳化細(xì)菌纖維素負(fù)載納米鉑復(fù)合材料。

結(jié)合圖2、圖3可知,氮摻雜的碳化細(xì)菌纖維素呈纖維交織網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),保留了細(xì)菌纖維素原有的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),摻雜進(jìn)碳骨架的氮元素較為均勻的分布在碳化細(xì)菌纖維素納米纖維上。原位還原的納米鉑粒子均勻的分散在碳纖維上,負(fù)載的納米鉑粒子尺寸均勻且粒徑較小(平均粒徑為2.0nm),與對(duì)比例獲得的電鏡圖相比,納米鉑粒子的負(fù)載得到了明顯調(diào)控。

實(shí)施例2

將木醋桿菌靜態(tài)發(fā)酵所得的細(xì)菌纖維素膜用0.2%NaOH 80℃加熱3h,用自來水沖洗至中性性;剪刀剪成規(guī)則2cm×2cm的小塊,放置于冷凍干燥機(jī)機(jī)中干燥24h,取出浸泡于2.0%尿素溶液中,超聲30min,之后放置24h,冷凍干燥12h,得到白色氣凝膠。置于管式馬弗爐中,以2℃/min的升溫速率升溫至800℃,保持該溫度2h,得到氮摻雜碳化細(xì)菌纖維素。取20mg產(chǎn)物,分散在80mL乙二醇溶液中,超聲30min,再加入氯鉑酸水溶液540μL,調(diào)節(jié)pH=9,將樣品轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中,加熱至90℃回流3h。將反應(yīng)產(chǎn)物以10000r/min轉(zhuǎn)速離心15min,傾去上清液,用去離子水洗滌沉淀,反復(fù)操作五次,最后用去離子水洗到中性,將沉淀置于真空干燥箱中,60℃,干燥12h,得到純凈的氮摻雜碳化細(xì)菌纖維素負(fù)載納米鉑復(fù)合材料。

實(shí)施例3

將木醋桿菌靜態(tài)發(fā)酵所得的細(xì)菌纖維素膜用0.1%NaOH 80℃加熱3h,用自來水沖洗至中性性;剪刀剪成規(guī)則2cm×2cm的小塊,放置于冷凍干燥機(jī)機(jī)中干燥24h,取出浸泡于2.5%尿素溶液中,超聲30min,之后放置24h,冷凍干燥12h,得到白色氣凝膠。置于管式馬弗爐中,以2℃/min的升溫速率升溫至1000℃,保持該溫度2h,得到氮摻雜碳化細(xì)菌纖維素。取20mg產(chǎn)物,分散在80mL乙二醇溶液中,超聲30min,再加入氯鉑酸水溶液540μL,調(diào)節(jié)pH=9,將樣品轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中,加熱至90℃回流3h。將反應(yīng)產(chǎn)物以10000r/min轉(zhuǎn)速離心15min,傾去上清液,用去離子水洗滌沉淀,反復(fù)操作五次,最后用去離子水洗到中性,將沉淀置于真空干燥箱中,60℃,干燥12h,得到純凈的氮摻雜碳化細(xì)菌纖維素負(fù)載納米鉑復(fù)合材料。

結(jié)果如圖4所示,實(shí)施例1、2、3所得氮摻雜碳化細(xì)菌纖維素負(fù)載納米鉑電極材料,均成功的引入氮元素并負(fù)載了納米鉑粒子。對(duì)這三種材料進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試如圖5所示,其中,Pt/NCBC-600,Pt/NCBC-800和Pt/NCBC-1000分別表示是實(shí)施例1,2,3制得的碳化細(xì)菌纖維素負(fù)載納米鉑催化劑。隨著碳化溫度的不斷升高,材料的甲醇氧化性能不斷增強(qiáng)。

實(shí)施例4

將木醋桿菌靜態(tài)發(fā)酵所得的細(xì)菌纖維素膜用0.1%NaOH 80℃加熱3h,用自來水沖洗至中性性;剪刀剪成規(guī)則2cm×2cm的小塊,放置于冷凍干燥機(jī)機(jī)中干燥24h,取出浸泡于2.0%尿素溶液中,超聲30min,之后放置24h,冷凍干燥12h,得到白色氣凝膠。置于管式馬弗爐中,以2℃/min的升溫速率升溫至1000℃,保持該溫度2h,得到氮摻雜碳化細(xì)菌纖維素。取20mg產(chǎn)物,分散在80mL乙二醇溶液中,超聲30min,再加入氯鉑酸水溶液540μL,調(diào)節(jié)pH=9,將樣品轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中,加熱至90℃回流3h。將反應(yīng)產(chǎn)物以10000r/min轉(zhuǎn)速離心15min,傾去上清液,用去離子水洗滌沉淀,反復(fù)操作五次,最后用去離子水洗到中性,將沉淀置于真空干燥箱中,60℃,干燥12h,得到純凈的氮摻雜碳化細(xì)菌纖維素負(fù)載納米鉑復(fù)合材料。

對(duì)比例:

未摻雜氮的碳化細(xì)菌纖維素負(fù)載納米鉑的制備方法:

將木醋桿菌靜態(tài)發(fā)酵所得的細(xì)菌纖維素膜用0.1%NaOH 80℃加熱3h,用自來水沖洗至中性性;剪刀剪成規(guī)則2cm×2cm的小塊,放置于冷凍干燥機(jī)機(jī)中干燥24h。置于管式馬弗爐中,以2℃/min的升溫速率升溫至800℃,保持該溫度2h,得到氮摻雜碳化細(xì)菌纖維素。取20mg產(chǎn)物,分散在80mL乙二醇溶液中,超聲30min,再加入氯鉑酸水溶液540μL,調(diào)節(jié)pH=9,將樣品轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中,加熱至90℃回流3h。將反應(yīng)產(chǎn)物以10000r/min轉(zhuǎn)速離心15min,傾去上清液,用去離子水洗滌沉淀,反復(fù)操作五次,最后用去離子水洗到中性,將沉淀置于真空干燥箱中,60℃,干燥12h,得到純凈的碳化細(xì)菌纖維素負(fù)載納米鉑復(fù)合材料。

結(jié)果如圖6所示,未經(jīng)氮元素表面修飾的碳化細(xì)菌纖維素表面負(fù)載納米鉑粒子團(tuán)聚現(xiàn)象明顯,分散性能差,不利于進(jìn)一步的甲醇氧化反應(yīng)。

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