本發(fā)明涉及一種化學(xué)電池領(lǐng)域，尤其涉及一種鋰電池防腐電解液及所得的鋰一次電池。
背景技術(shù)：
鋰一次電池因其比能量高，能量密度大，（開(kāi)/放）路電壓高，放電電壓平穩(wěn)，工作溫度范圍廣，低溫性能良好儲(chǔ)存壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，在一次電池的市場(chǎng)消費(fèi)中占據(jù)主導(dǎo)地位。在高品質(zhì)鋰一次電池的電解質(zhì)鋰鹽的選擇上，我們都傾向于選擇電導(dǎo)率高，熱穩(wěn)定性好，安全系數(shù)高同時(shí)對(duì)電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)沒(méi)有破壞的鋰鹽。然而，需要具備眾多優(yōu)點(diǎn)的鋰鹽相當(dāng)少，大多處于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段，距離其產(chǎn)業(yè)化還有相當(dāng)距離。而生產(chǎn)上所用的鋰鹽大多存在缺陷，例如高氯酸鋰，其價(jià)格低廉，易于制備，同時(shí)電導(dǎo)率大，熱穩(wěn)定性強(qiáng)，但是在一些極端條件下它容易與有機(jī)電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致電池起火爆炸。再如含氟的高電導(dǎo)率鋰鹽：雙三氟甲磺酰亞胺鋰，其具有非常高的解離度和電導(dǎo)率，但是它在使用過(guò)程中對(duì)鋁箔有強(qiáng)烈的腐蝕作用，導(dǎo)致電池?zé)o法正常工作，致使電池壽命大大的縮減。因此，在生產(chǎn)制造一次電池過(guò)程中，如何將商品化的鋰鹽的優(yōu)點(diǎn)最大化，缺點(diǎn)最小化或者通過(guò)優(yōu)缺點(diǎn)互補(bǔ)的方式將鋰鹽應(yīng)有的作用全部在電池內(nèi)體現(xiàn)是電池研發(fā)生產(chǎn)企業(yè)所高度關(guān)注的問(wèn)題。而通過(guò)調(diào)整鋰鹽與有機(jī)電解質(zhì)的比例從而達(dá)到對(duì)電池整體功能的優(yōu)化，這對(duì)鋰鹽的充分應(yīng)用以及對(duì)鋰一次電池的發(fā)展具有重要意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明需要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種容量高、對(duì)鋁箔具有優(yōu)異的鈍化作用、減少正極鋁箔集流體的腐蝕、安全性能優(yōu)異的鋰一次電池防腐電解液及所得的鋰一次電池。
為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是：一種鋰電池防腐電解液，包括有機(jī)溶劑和電解質(zhì)，所述的電解質(zhì)為混合鋰鹽，所述混合鋰鹽是雙三氟甲磺酰亞胺鋰LiTFSI、雙草酸硼酸鋰LiBOB和高氯酸鋰，對(duì)應(yīng)鋰鹽的主要結(jié)構(gòu)式如下所示，高氯酸鋰在混合鋰鹽中的質(zhì)量比重為0.01%～5﹪作為無(wú)機(jī)輔鹽。
進(jìn)一步：在上述的腐鋰電池電解液中，所述雙三氟甲磺酰亞胺鋰LiTFSI在混合鋰鹽中的質(zhì)量比重為10～90﹪。所述有機(jī)溶劑的體積百分組成為碳酸酯類10~50%、亞硫酸酯類10~50%、和羧酸酯類10~50%，且該三種物質(zhì)的體積組成之和為100%。
所述的碳酸酯類包括碳酸丁烯酯BC、碳酸亞乙烯酯VC、碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC、碳酸甲丙酯MPC、碳酸甲乙酯EMC中至少一種或多種；碳酸酯類在電解液中的體積百分含量為1 ~50%。
或者：所述的碳酸酯類還包括碳酸乙烯酯EC或碳酸丙烯酯PC中至少一種或兩種；在電解液中的體積百分含量為1 ~50%。
所述的亞硫酸酯類是亞硫酸乙烯酯ES、亞硫酸丙烯酯PS、亞硫酸二甲酯DMS、亞硫酸二乙酯DES中至少一種，亞硫酸酯類在電解液中的體積百分含量為10~50%。
所述的羧酸酯類是甲酸甲酯MF、甲酸乙酯EF、乙酸乙酯EA、乙酸甲酯MA、丁酸乙酯EB、丙酸乙酯EP中至少一種，羧酸酯類在電解液中的體積百分含量為10~50%。
所述混合鋰鹽的濃度為0.6~1.2M，如果鋰鹽濃度過(guò)低(小于0.6M)，則電解液的電導(dǎo)率會(huì)降低，電池的電性能降低；如果鋰鹽濃度過(guò)高。大于1.2M，則電解液的粘度增加，鋰離子遷移阻力增大，電池的低溫性能降低。
本發(fā)明還提供了由上述防腐電解液所得的鋰一次電池，它還包含金屬集流體和涂敷在其表面的活性材料涂層的正極、負(fù)極及外殼；其中，正極活性材料是二硫化鐵、二氧化錳、氧化銅和一氟化碳中任一種；所述金屬集流體為鋁箔；負(fù)極是金屬鋰或鋰鋁合金；外殼為鋼殼、鋁殼或鋁塑膜中的任一種。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明鋰一次電池電解液，包括有機(jī)溶劑和電解質(zhì)，所述的電解質(zhì)為混合鋰鹽，所述混合鋰鹽是雙三氟甲磺酰亞胺鋰LiTFSI、雙草酸硼酸鋰LiBOB和高氯酸鋰。LiBOB與PC或者EC混合使用，一方面可以使電解液能形成穩(wěn)定有效的SEI膜，防止在放電過(guò)程中出現(xiàn)石墨層剝落現(xiàn)象，另一方面，電解質(zhì)中添加LiBOB的電解質(zhì)有利于鋁箔表面形成有效地鈍化膜，防止被電解液中的含氟酸質(zhì)腐蝕。同時(shí)，BOB-負(fù)離子還可以有效地構(gòu)建SEI膜。換而言之，LiTFSI與LiBOB的組合使用不但消除了LiTFSI對(duì)鋁箔的腐蝕作用，而且LiBOB在有機(jī)電介質(zhì)中具有較強(qiáng)的電導(dǎo)率，通過(guò)輔鹽高氯酸鹽的添加可以顯著的提高混合鋰鹽的電導(dǎo)率，綜合提高電池的電化學(xué)性能，同時(shí)解決了現(xiàn)有鋰一次電池安全性差的問(wèn)題。除電解液以外，電池其它材料受限制小，可選范圍大。本發(fā)明提供的鋰電池電解液具有適用性強(qiáng)，應(yīng)用領(lǐng)域廣的優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的主旨是提供一種鋰電池電解液，即雙三氟甲磺酰亞胺鋰LiTFSI、雙草酸硼酸鋰LiBOB和高氯酸鋰，混合使用，綜合提高電池的電化學(xué)性能，解決了現(xiàn)有鋰一次電池因腐蝕而導(dǎo)致的使用壽命短、安全性差的問(wèn)題。下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容作進(jìn)一步詳述，實(shí)施例中所提及的內(nèi)容并非對(duì)本發(fā)明的限定，電池材料的選擇可因地制宜而對(duì)結(jié)果并無(wú)實(shí)質(zhì)性影響。
實(shí)施例1
正極活性物質(zhì)選用二硫化鐵、導(dǎo)電劑乙炔黑和石墨、粘結(jié)劑，加入純水?dāng)嚢柚辆鶆?，將分散好的正極活性物質(zhì)漿料涂覆在正極鋁箔集流體上，碾壓后剪裁成電池的正極片。正極片通過(guò)干燥并完全去除其中的水分后，放入相對(duì)濕度低于1.0％的環(huán)境下，在負(fù)極（金屬鋁或鋰鋁合金）和正極片的中間插入起到分離正負(fù)極作用的多孔隔離膜，卷繞成圓柱狀的電芯，卷繞好的電芯放入電池外殼內(nèi)（外殼為鋼殼、鋁殼或鋁塑膜），注液組裝成電池。
在電解液部分，使用雙三氟甲磺酰亞胺鋰LiTFSI和雙草酸硼酸鋰LiBOB和高氯酸鋰作鋰鹽，其中雙三氟甲磺酰亞胺鋰LiTFSI在混合鋰鹽中的質(zhì)量比重為50﹪，雙草酸硼酸鋰LiBOB在混合鋰鹽中的質(zhì)量比重為49﹪，高氯酸鋰在混合鋰鹽中的質(zhì)量比重為1﹪，混合鋰鹽的濃度為1.2M。選用碳酸乙烯酯EC，碳酸丁烯酯BC，亞硫酸乙烯酯ES和甲酸甲酯MF作為電解質(zhì)，其中碳酸乙烯酯EC體積百分含量為40%，體積丁烯酯BC體積百分含量為10%，亞硫酸乙烯酯ES體積百分含量為10%，甲酸甲酯MF體積百分含量為40%。本發(fā)明的正極、負(fù)極、電解液和隔膜按照本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的方法，如發(fā)明內(nèi)容所述，制備Li/FeS2鋰一次電池。
實(shí)施例2
按實(shí)施例1同樣方式，正極物質(zhì)選用一氟化碳，使用雙三氟甲磺酰亞胺鋰LiTFSI和雙草酸硼酸鋰LiBOB和高氯酸鋰作鋰鹽，其中雙三氟甲磺酰亞胺鋰LiTFSI在混合鋰鹽中的質(zhì)量比重為60﹪，雙草酸硼酸鋰LiBOB在混合鋰鹽中的質(zhì)量比重為39﹪，高氯酸鋰在混合鋰鹽中的質(zhì)量比重為1﹪，混合鋰鹽的濃度為1.1M。選用碳酸乙烯酯EC，碳酸亞乙烯酯VC，亞硫酸二甲酯DMS和甲酸乙酯EF作為電解質(zhì)，其中碳酸乙烯酯EC體積百分含量為30%，碳酸亞乙烯酯VC體積百分含量為20%，亞硫酸二甲酯DMS體積百分含量為20%，甲酸乙酯EF體積百分含量為30%。本發(fā)明的正極、負(fù)極、電解液和隔膜按照本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的方法，如發(fā)明內(nèi)容所述，制備Li/(CF)x鋰一次電池。
實(shí)施例3
按實(shí)施例1同樣方式，正極物質(zhì)選用二氧化錳，使用雙三氟甲磺酰亞胺鋰LiTFSI和雙草酸硼酸鋰LiBOB和高氯酸鋰作鋰鹽，其中雙三氟甲磺酰亞胺鋰LiTFSI在混合鋰鹽中的質(zhì)量比重為70﹪，雙草酸硼酸鋰LiBOB在混合鋰鹽中的質(zhì)量比重為29﹪，高氯酸鋰在混合鋰鹽中的質(zhì)量比重為1﹪，混合鋰鹽的濃度為1.2M。選用碳酸乙烯酯EC，碳酸二甲酯DMC，亞硫酸二乙酯DES和乙酸乙酯EA作為電解質(zhì)，其中碳酸乙烯酯EC體積百分含量為45%，碳酸二甲酯DMC體積百分含量為5%，亞硫酸二乙酯DES體積百分含量為30%，乙酸乙酯EA體積百分含量為20%。本發(fā)明的正極、負(fù)極、電解液和隔膜按照本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的方法，如發(fā)明內(nèi)容所述，制備Li/MnO2鋰一次電池。
實(shí)施例4
按實(shí)施例1同樣方式，正極物質(zhì)選用氧化銅，使用雙三氟甲磺酰亞胺鋰LiTFSI和雙草酸硼酸鋰LiBOB和高氯酸鋰作鋰鹽，其中雙三氟甲磺酰亞胺鋰LiTFSI在混合鋰鹽中的質(zhì)量比重為80﹪，雙草酸硼酸鋰LiBOB在混合鋰鹽中的質(zhì)量比重為19﹪，高氯酸鋰在混合鋰鹽中的質(zhì)量比重為1﹪，混合鋰鹽的濃度為1M。選用碳酸乙烯酯EC，碳酸二乙酯DEC，亞硫酸二甲酯DMS和乙酸甲酯MA作為電解質(zhì)，其中碳酸乙烯酯EC體積百分含量為20%，碳酸二乙酯DEC體積百分含量為30%，亞硫酸二甲酯DMS體積百分含量為30%，乙酸甲酯MA體積百分含量為20%。本發(fā)明的正極、負(fù)極、電解液和隔膜按照本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的方法，如發(fā)明內(nèi)容所述，制備Li/CuO鋰一次電池。
實(shí)施例5
按實(shí)施例1同樣方式，正極物質(zhì)選用二氧化錳，使用雙三氟甲磺酰亞胺鋰LiTFSI和雙草酸硼酸鋰LiBOB和高氯酸鋰作鋰鹽，其中雙三氟甲磺酰亞胺鋰LiTFSI在混合鋰鹽中的質(zhì)量比重為85﹪，雙草酸硼酸鋰LiBOB在混合鋰鹽中的質(zhì)量比重為14﹪，高氯酸鋰在混合鋰鹽中的質(zhì)量比重為1﹪，混合鋰鹽的濃度為1.2M。選用碳酸乙烯酯EC，碳酸甲丙酯MPC，碳酸甲乙酯EMC，亞硫酸乙烯酯ES和丁酸乙酯EB作為電解質(zhì)，其中碳酸乙烯酯EC體積百分含量為20%，碳酸甲丙酯（MPC體積百分含量為15%，碳酸甲乙酯EMC體積百分含量為15%，亞硫酸乙烯酯ES體積百分含量為30%，丁酸乙酯EB體積百分含量為20%。本發(fā)明的正極、負(fù)極、電解液和隔膜按照本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的方法，如發(fā)明內(nèi)容所述，制備Li/MnO2鋰一次電池。
實(shí)施例6
按實(shí)施例1同樣方式，正極物質(zhì)選用一氟化碳，使用雙三氟甲磺酰亞胺鋰LiTFSI和雙草酸硼酸鋰LiBOB和高氯酸鋰作鋰鹽，其中雙三氟甲磺酰亞胺鋰LiTFSI在混合鋰鹽中的質(zhì)量比重為59﹪，雙草酸硼酸鋰LiBOB在混合鋰鹽中的質(zhì)量比重為40﹪，高氯酸鋰在混合鋰鹽中的質(zhì)量比重為1﹪，混合鋰鹽的濃度為1M。選用碳酸乙烯酯EC，碳酸丙烯酯PC，亞硫酸乙烯酯ES和丙酸乙酯EP作為電解質(zhì)，其中碳酸乙烯酯EC體積百分含量為25%，碳酸丙烯酯PC體積百分含量為25%，亞硫酸乙烯酯ES體積百分含量為30%，丙酸乙酯EP體積百分含量為20%。本發(fā)明的正極、負(fù)極、電解液和隔膜按照本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的方法，如發(fā)明內(nèi)容所述，制備Li/(CF)x鋰一次電池。
實(shí)施例7
按實(shí)施例1同樣方式，正極物質(zhì)選用二硫化鐵，使用雙三氟甲磺酰亞胺鋰LiTFSI和雙草酸硼酸鋰LiBOB和高氯酸鋰作鋰鹽，其中雙三氟甲磺酰亞胺鋰LiTFSI在混合鋰鹽中的質(zhì)量比重為55﹪，雙草酸硼酸鋰LiBOB在混合鋰鹽中的質(zhì)量比重為44﹪，高氯酸鋰在混合鋰鹽中的質(zhì)量比重為1﹪，混合鋰鹽的濃度為1.1M。選用碳酸丙烯酯PC，碳酸丁烯酯BC亞硫酸乙烯酯ES和丙酸乙酯EP作為電解質(zhì)，其中碳酸丁烯酯BC體積百分含量為20%，碳酸丙烯酯PC體積百分含量為30%，亞硫酸乙烯酯ES體積百分含量為25%，丙酸乙酯EP）體積百分含量為25%。本發(fā)明的正極、負(fù)極、電解液和隔膜按照本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的方法，如發(fā)明內(nèi)容所述，制備Li/FeS2鋰一次電池。
實(shí)施例8
按實(shí)施例1同樣方式，正極物質(zhì)選用二氧化錳，使用雙三氟甲磺酰亞胺鋰LiTFSI和雙草酸硼酸鋰LiBOB和高氯酸鋰作鋰鹽，其中雙三氟甲磺酰亞胺鋰LiTFSI在混合鋰鹽中的質(zhì)量比重為49﹪，雙草酸硼酸鋰LiBOB在混合鋰鹽中的質(zhì)量比重為50﹪，高氯酸鋰在混合鋰鹽中的質(zhì)量比重為1﹪，混合鋰鹽的濃度為1.2M。選用碳酸丙烯酯PC亞硫酸乙烯酯ES和丙酸乙酯EP作為電解質(zhì)，其中碳酸丙烯酯PC體積百分含量為50%，亞硫酸乙烯酯ES體積百分含量為25%，丙酸乙酯EP體積百分含量為25%。本發(fā)明的正極、負(fù)極、電解液和隔膜按照本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的方法，如發(fā)明內(nèi)容所述，制備Li/MnO2鋰一次電池。
對(duì)比例1
按實(shí)施例1同樣方式，但是作為對(duì)照組，正極物質(zhì)選用二硫化鐵，該組以雙三氟甲磺酰亞胺鋰LiTFSI主鹽和高氯酸鋰作輔鹽。其中雙三氟甲磺酰亞胺鋰LiTFSI在混合鋰鹽中的質(zhì)量比重為99﹪，高氯酸鋰在混合鋰鹽中的質(zhì)量比重為1﹪，混合鋰鹽的濃度為1M。選用碳酸丙烯酯PC亞硫酸乙烯酯ES和丙酸乙酯EP作為電解質(zhì)，其中碳酸丙烯酯PC體積百分含量為50%，亞硫酸乙烯酯ES體積百分含量為25%，丙酸乙酯EP體積百分含量為25%。本發(fā)明的正極、負(fù)極、電解液和隔膜按照本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的方法，如發(fā)明內(nèi)容所述，制備Li/FeS2鋰一次電池。
經(jīng)測(cè)定，實(shí)施例1至例8由于添加了雙草酸硼酸鋰LiBOB，在試驗(yàn)中電池鋁箔沒(méi)有受到腐蝕，表明鈍化良好，電池放電正常。對(duì)比例由于沒(méi)有添加LiBOB，電池鋁箔表面受到腐蝕，試驗(yàn)時(shí)間內(nèi)，鋁箔表面出現(xiàn)了被腐蝕現(xiàn)象，最后導(dǎo)致電池放電異常。
最后所應(yīng)當(dāng)說(shuō)明的是，以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，盡管參照較佳實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作了詳細(xì)說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的實(shí)質(zhì)和范圍。