本發(fā)明屬于壓電材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體地講，涉及一種壓電膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

壓電膜因其優(yōu)越的壓電、鐵電及機(jī)電耦合性能，而在微機(jī)械電子系統(tǒng)(mems)等領(lǐng)域得以廣泛的應(yīng)用。

壓電膜一般包括壓電薄膜和壓電厚膜。壓電薄膜是指其厚度小于1μm的壓電膜；而壓電厚膜是介于壓電薄膜和毫米級的塊體材料之間的材料，其厚度一般為1μm～100μm。壓電厚膜目前在換能器、傳感器、mems微驅(qū)動器、微型馬達(dá)等諸多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，這是由于由壓電厚膜制成的器件不僅兼顧了壓電薄膜的工作電壓低，使用頻率高，能與半導(dǎo)體集成電路、膜集成電路相兼容的優(yōu)點，而且具有與塊體材料相近的優(yōu)異電學(xué)性能。

一般地，壓電薄膜的制備方法有溶膠-凝膠法，即在襯底上涂覆前驅(qū)體，而后經(jīng)燒結(jié)獲得；而壓電厚膜的制備方法則是在壓電薄膜的制備基礎(chǔ)上經(jīng)多次涂覆與燒結(jié)而成。如在鈦酸鉍鈉-鈦酸鋇無鉛復(fù)合壓電厚膜的制備方法中，通過采用多次涂覆燒結(jié)，能夠制得厚度為1μm～20μm的壓電厚膜。但當(dāng)采用上述方法制備時，由于燒結(jié)應(yīng)力的作用，預(yù)先制備獲得的壓電薄膜表面會產(chǎn)生大量裂紋，從而無法得到大面積的壓電厚膜，因此采用上述制備方法獲得的壓電厚膜無法大規(guī)模地應(yīng)用于mems微驅(qū)動器的制備。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供了一種壓電膜及其制備方法，該制備方法通過制備凸起作為應(yīng)力釋放結(jié)構(gòu)，從而獲得了無開裂的大面積的壓電膜。

為了達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下的技術(shù)方案：

一種壓電膜的制備方法，包括：配制穩(wěn)態(tài)液相前驅(qū)體；其中，所述穩(wěn)態(tài)液相前驅(qū)體的組成與所述壓電膜的組成相匹配；提供一基底，在所述基底的表面 上制備凸起作為應(yīng)力釋放結(jié)構(gòu)；在所述基底及所述凸起的表面上依次疊層制備隔離層、電極層后，形成襯底；制備壓電膜：將所述穩(wěn)態(tài)液相前驅(qū)體涂覆在所述襯底的遠(yuǎn)離所述基底的表面，然后進(jìn)行初步退火。

進(jìn)一步地，所述制備方法還包括：重復(fù)所述制備壓電膜的步驟，直至所述壓電膜的累計厚度達(dá)到0.5μm～20μm，然后進(jìn)行晶化退火。

進(jìn)一步地，所述凸起陣列排布于所述基底的表面上。

進(jìn)一步地，所述凸起的形狀選自球體、正方體、長方體、圓柱體、錐體中的任意一種或至少兩種的組合；其中，所述凸起的高度為0.1μm～20μm，所述凸起在所述基底的表面上的投影面積為0.1μm²～500μm²。

進(jìn)一步地，在形成所述襯底的步驟時，還包括在所述電極層上形成晶種層。

進(jìn)一步地，所述穩(wěn)態(tài)液相前驅(qū)體中含有成膜劑。

進(jìn)一步地，所述成膜劑選自甲酰胺、辛烷、乙酸、乙酰丙酮、聚乙烯吡咯烷酮、β-二酮類化合物中的任意一種或至少兩種的混合。

進(jìn)一步地，所述成膜劑的物質(zhì)的量與所述壓電膜的組成中金屬離子的總物質(zhì)的量之比為0.03:100～500:100。

進(jìn)一步地，所述初步退火的溫度為150℃～300℃，時間為2min～15min。

進(jìn)一步地，所述初步退火的溫度為150℃～300℃，時間為2min～15min；所述晶化退火的溫度為550℃～700℃，時間為5min～60min。

進(jìn)一步地，所述壓電膜的材質(zhì)選自鋯鈦酸鉛、摻雜的鋯鈦酸鉛、鈦酸鉍鈉、鈦酸鋇、aln、zno中的任意一種。

本發(fā)明的另一目的還在于提供一種如上任一項所述的制備方法制備獲得的壓電膜。

本發(fā)明的有益效果：

(1)本發(fā)明的制備方法通過制備具有應(yīng)力釋放結(jié)構(gòu)的襯底，有效地釋放了由于基底面積太大而引起的應(yīng)力，從而制備得到大面積的壓電膜；

(2)本發(fā)明的制備方法在制備上述應(yīng)力釋放結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，在不增加單層壓電膜的厚度的情況下，通過多次的涂覆與初步退火，即可獲得大面積(可大至4英寸)、表面完整且性能良好的壓電厚膜；

(3)本發(fā)明的制備方法在制備上述應(yīng)力釋放結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，僅通過若干次初步退火和一次晶化退火操作，即可制備獲得壓電厚膜；相比現(xiàn)有技術(shù)中壓電厚膜的制備方法中多次晶化退火處理，大幅減少了晶化退火的次數(shù)，有效地減少了由于晶化退火所造成的裂紋，從而提高了壓電膜的機(jī)械力學(xué)性能；

(4)本發(fā)明的制備方法中所使用的穩(wěn)態(tài)液相前驅(qū)體中含有能夠抑制壓電膜產(chǎn)生裂紋的成膜劑，從而進(jìn)一步防止了在制備大面積的壓電膜時，易產(chǎn)生龜裂的現(xiàn)象。

附圖說明

通過結(jié)合附圖進(jìn)行的以下描述，本發(fā)明的實施例的上述和其它方面、特點和優(yōu)點將變得更加清楚，附圖中：

圖1是根據(jù)本發(fā)明的實施例1的襯底的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2是根據(jù)本發(fā)明的實施例1的襯底的剖面圖；

圖3是根據(jù)本發(fā)明的實施例1的pzt壓電厚膜的鐵電性能測試圖；

圖4是根據(jù)本發(fā)明的實施例2的襯底的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖5是根據(jù)本發(fā)明的實施例2的襯底的剖面圖。

具體實施方式

以下，將參照附圖來詳細(xì)描述本發(fā)明的實施例。然而，可以以許多不同的形式來實施本發(fā)明，并且本發(fā)明不應(yīng)該被解釋為限制于這里闡述的具體實施例。相反，提供這些實施例是為了解釋本發(fā)明的原理及其實際應(yīng)用，從而使本領(lǐng)域的其他技術(shù)人員能夠理解本發(fā)明的各種實施例和適合于特定預(yù)期應(yīng)用的各種修改。在附圖中，為了清楚起見，可以夸大元件的形狀和尺寸，并且相同的標(biāo)號將始終被用于表示相同或相似的元件。

實施例1

本實施例公開了一種壓電膜及其制備方法，該壓電膜的材料為pb(zr0.53ti0.47)o3；并且，該壓電膜的厚度為2μm，面積為4英寸，比現(xiàn)有的壓電膜的面積大大增加，故此相對于現(xiàn)有技術(shù)的壓電膜來說，本實施例的目的在于制備一種大面積的鋯鈦酸鉛壓電“厚”膜，簡稱pzt壓電厚膜。

本實施例公開的壓電膜包括襯底以及位于該襯底上的pzt壓電膜層。具體 地，參照圖1和圖2，在本實施例中，所述襯底1包括基底11、設(shè)置在基底11上的若干凸起12、以及依次疊層設(shè)置在基底11和凸起12上的隔離層13、電極層14和晶種層15。

更為具體地，在本實施例中，所述凸起12的形狀為三棱錐，其陣列排布在基底11的表面；當(dāng)然，凸起12在基底11的表面上排布的方式不限于整齊的陣列排布，其主要依據(jù)該壓電膜的用途，以保證凸起12的位置不影響所述壓電膜的應(yīng)用為準(zhǔn)。

本實施例中的三棱錐狀的凸起12的高度為0.5μm，其在基底11的表面上的投影面積為43.3μm²。

以下將對本實施例公開的上述壓電膜的制備方法進(jìn)行詳細(xì)的描述，所述制備方法包括如下步驟：

在步驟一中，制備襯底。

根據(jù)pzt壓電薄膜結(jié)晶后的晶體類型并考慮到pzt壓電薄膜與襯底的生長的晶格匹配性以及薄膜晶體生長的擇優(yōu)取向等方面的因素，利用tio2/ti/sio2/si作為襯底。具體地，按照以下步驟制備所述襯底：(1)選取4英寸的si片作為基底11；(2)在si片上制備陣列排布的凸起12作為應(yīng)力釋放結(jié)構(gòu)；(3)在硅片及凸起12上依次疊層沉積sio2作為隔離層13、磁控濺射沉積200nm厚的金屬ti層作為電極層14、氧化電極層14表面獲得tio2作為晶種層15。

值得說明的是，在圖1中，所述凸起12的表面也依次覆蓋有隔離層13、電極層14和晶種層15。

在步驟二中，將穩(wěn)態(tài)液相前驅(qū)體涂覆在襯底1的表面上，并進(jìn)行初步退火處理。

首先，制備與所述pzt壓電厚膜相匹配的穩(wěn)態(tài)液相前驅(qū)體。

本實施例的穩(wěn)態(tài)液相前驅(qū)體(又可稱為pzt溶膠)，是根據(jù)鋯鈦酸鉛的成分，利用醋酸鉛、硝酸鋯、鈦酸四丁酯作為原料，以乙二醇單甲醚作為溶劑，配制獲得。具體地，將46.64ml乙二醇單甲醚等分成兩部分，并分別與8.34g三水合醋酸鉛、4.46g五水硝酸鋯配置成第一溶液和第二溶液，第一溶液和第二溶液分別在60℃下加熱攪拌1h后混合，獲得第三溶液；再在攪拌狀態(tài)下向第三溶液中加入3.34ml鈦酸四丁酯溶液，2.05ml乙酰丙酮作為螯合劑，同時加入5ml醋酸、0.1g聚乙烯吡咯烷酮作為成膜劑，獲得第四溶液；將第四溶液在85℃水 浴條件下攪拌回流6h；最后將穩(wěn)態(tài)液相前驅(qū)體的有效濃度控制在0.3mol/l～0.5mol/l的范圍之內(nèi)，并利用冰醋酸調(diào)節(jié)其ph值為3～4。所述有效濃度是指經(jīng)燒結(jié)獲得的分子式為pb(zr0.53ti0.47)o3的壓電膜層對應(yīng)在所述穩(wěn)態(tài)液相前驅(qū)體中的物質(zhì)的濃度。

在本實施例中，所述成膜劑的總物質(zhì)的量與預(yù)制備的壓電膜層的組成中金屬離子的總物質(zhì)的量之比約為2:1。

值得說明的是，在根據(jù)本實施例的制備方法中，上述穩(wěn)態(tài)液相前驅(qū)體的組成并不是唯一的，一般根據(jù)不同的工藝可制備不同組成的穩(wěn)態(tài)液相前驅(qū)體，以最后經(jīng)初步退火能夠獲得一固定組成的壓電膜層即可。

然后，涂覆穩(wěn)態(tài)液相前驅(qū)體。

利用kw-4a型臺式甩膠機(jī)按照5s低速、30s高速的頻率，將所述穩(wěn)態(tài)液相前驅(qū)體均勻涂覆在晶種層15的表面上；然后在150℃～300℃下燒結(jié)2min～15min，優(yōu)選在250℃下燒結(jié)15min，以進(jìn)行初步退火。

值得說明的是，經(jīng)步驟二中的初步退火之后所獲得的產(chǎn)物即為pzt壓電薄膜，且該pzt壓電薄膜的厚度約為65nm。

在步驟三中，重復(fù)上述步驟二中的涂覆及初步退火的操作n次，在本實施例中，n優(yōu)選為30；最后對該31層的pzt壓電薄膜一并在550℃～700℃下燒結(jié)5min～60min，優(yōu)選在650℃下燒結(jié)25min以進(jìn)行晶化退火，獲得厚度為2μm、且面積為4英寸的pzt壓電厚膜。

值得說明的是，在步驟三中，所述步驟二的重復(fù)次數(shù)是由預(yù)制備的壓電厚膜的厚度以及其前期制備的壓電薄膜的厚度所決定的。如在本實施例中，將所述穩(wěn)態(tài)液相前驅(qū)體涂覆在襯底1上后，會制備得到厚度約為65nm的pzt壓電薄膜，而本實施例預(yù)制備的pzt壓電厚膜的預(yù)計厚度為2μm，由此算得需進(jìn)行步驟二和三中的涂覆-初步退火操作共31次即可。

對本實施例制備得到的pzt壓電厚膜的鐵電性能進(jìn)行了測試，測試結(jié)果如圖3所示。從圖3中可以看出，本實施例制備得到的pzt壓電厚膜的剩余極化強(qiáng)度為75μc/cm²，矯頑場強(qiáng)為51kv/cm，可見所制備的pzt壓電厚膜具有優(yōu)異的鐵電性能。

根據(jù)本發(fā)明的制備方法制備得到了4英寸大小的pzt壓電厚膜，并且該pzt壓電厚膜在保持不龜裂的良好外觀的條件下，還具備了良好的鐵電性能，彌補(bǔ) 了現(xiàn)有技術(shù)中壓電厚膜的制備方法無法制備獲得大面積且性能良好的壓電厚膜的空缺，也克服了現(xiàn)有技術(shù)中的制備方法在制備大面積壓電厚膜時易產(chǎn)生裂紋的矛盾問題。

實施例2

在實施例2的描述中，與實施例1的相同之處在此不再贅述，只描述與實施例1的不同之處。實施例2與實施例1的不同之處在于，本實施例的壓電膜為厚度為5μm的zno壓電厚膜，襯底的結(jié)構(gòu)以及凸起的形狀也有所不同。

參照圖4和圖5，在本實施例中，所述襯底2包括基底21、設(shè)置在基底21上的若干凸起22、以及依次疊層設(shè)置在基底21和凸起22上的隔離層23和電極層24。

具體地，在本實施例中，所述凸起22的形狀為球體，其陣列排布在基底21的表面。本實施例中的球狀的凸起22的高度為12μm，其在基底21的表面上的投影面積為314μm²。

本實施例的制備方法與實施例1中的制備方法的不同之處在于，在步驟一中，根據(jù)zno壓電薄膜結(jié)晶后的晶體類型并考慮到zno壓電薄膜與襯底的生長的晶格匹配性以及薄膜晶體生長的擇優(yōu)取向等方面的因素，利用au/ti/sio2/si片作為襯底。具體地，按照以下步驟制備所述襯底：(1)選取4英寸的si片作為基底21；(2)在si片上制備陣列排布的凸起22作為應(yīng)力釋放結(jié)構(gòu)；(3)在硅片及凸起22上先沉積sio2作為隔離層23、再依次磁控濺射沉積200nm厚的金屬ti和200nm厚的金屬au作為復(fù)合的電極層24。

值得說明的是，在圖4中，所述凸起22的表面也依次覆蓋有隔離層23和電極層24。與此同時，本實施例中的電極層24為依次疊層設(shè)置在隔離層23上的金屬ti層和金屬au層，當(dāng)然，還可以是其他如金屬pt、金屬al等任意一種或多種依次疊層。

在步驟二中，將穩(wěn)態(tài)液相前驅(qū)體涂覆在襯底2的表面上，并進(jìn)行初步退火處理。

具體地，首先參照如下方法配制本實施例的穩(wěn)態(tài)液相前驅(qū)體：以2.5g聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物為模板劑，以6.5g醋酸鋅為原料，以無水乙醇為主要溶劑，以2ml乙酰丙酮為螯合劑，合成50ml濃度為0.5mol/l的第五溶液；再向第五溶液中加入1.5g聚乙烯吡咯烷酮與2ml甲酰胺作為成 膜劑；最后在70℃下回流3h，即得到zno溶膠，作為本實施例所需的穩(wěn)態(tài)液相前驅(qū)體。

在本實施例中，所述成膜劑的總物質(zhì)的量與預(yù)制備的壓電膜的組成中金屬離子的總物質(zhì)的量之比約為5:3。

然后，利用kw-4a型臺式甩膠機(jī)按照5s低速、30s高速的頻率，將所述穩(wěn)態(tài)液相前驅(qū)體均勻涂覆在電極層24的表面上；然后在150℃～300℃下燒結(jié)2min～15min，優(yōu)選在280℃下燒結(jié)15min，以進(jìn)行初步退火。

值得說明的是，經(jīng)步驟二中的初步退火之后所獲得的產(chǎn)物即為zno壓電薄膜，且該zno壓電薄膜的厚度約為238nm。

在步驟三中，重復(fù)上述步驟二中的涂覆及初步退火的操作20次，并進(jìn)行晶化退火，獲得zno壓電厚膜。

具體地，將該21層的zno壓電薄膜一并在550℃～700℃下燒結(jié)5min～60min，優(yōu)選在600℃下燒結(jié)25min，以進(jìn)行晶化退火，由此獲得厚度為5μm、且面積為4英寸的zno壓電厚膜。

值得說明的是，在本實施例中，將所述穩(wěn)態(tài)液相前驅(qū)體涂覆在襯底2上后，會制備得到厚度約為238nm的zno壓電薄膜，而本實施例預(yù)制備的zno壓電厚膜的預(yù)計厚度為5μm，由此算得需進(jìn)行步驟二和三中的涂覆-初步退火操作共21次即可。

實施例3

在實施例3的描述中，與實施例1的相同之處在此不再贅述，只描述與實施例1的不同之處。實施例3與實施例1的不同之處在于，本實施例的壓電膜為厚度為1.35μm的pzt壓電厚膜；與此同時，在本實施例的制備方法中，所述穩(wěn)態(tài)液相前驅(qū)體中的成膜劑不同。

具體地，在本實施例中，成膜劑為0.5g聚乙烯吡咯烷酮；也就是說，所述成膜劑的總物質(zhì)的量與預(yù)制備的壓電膜的組成中金屬離子的總物質(zhì)的量之比約為0.03:100。

在步驟三中，重復(fù)涂覆及初步退火的操作n次，在本實施例中，n優(yōu)選為20；最后對該21層的pzt壓電薄膜一并在550℃～700℃下燒結(jié)5min～60min，優(yōu)選在700℃下燒結(jié)15min以進(jìn)行晶化退火。

其余參照實施例1中所述，獲得厚度為1.35μm、且面積為4英寸的pzt壓電厚膜。

當(dāng)然，根據(jù)本發(fā)明的壓電膜及其制備方法，其中應(yīng)力釋放結(jié)構(gòu)的形狀并不限于上述實施例1-3中所述的三棱錐、球狀，而可以是其他如圓柱體、正方體、長方體等任意；當(dāng)采用不同的形狀作為該應(yīng)力釋放結(jié)構(gòu)時，其高度一般控制為0.1μm～20μm，而其在基底11的表面上的投影面積控制為0.1μm²～500μm²。與此同時，排布在基底11的表面上的凸起12也可采用不同的形狀組合，如第一排呈三棱錐狀，第二排呈球狀，第三排呈正方體狀等。

在所述壓電膜的制備方法中，成膜劑也并不限于上述實施例中所述的醋酸與聚乙烯吡咯烷酮混合、聚乙烯吡咯烷酮與甲酰胺混合以及聚乙烯吡咯烷酮，其他如甲酰胺、辛烷、乙酸、乙酰丙酮、β-二酮類化合物中的任意一種或至少聚乙烯吡咯烷酮與上述至少一種的混合均可；而且由于上述各物質(zhì)的相對分子質(zhì)量相差較大，因此控制所述成膜劑的物質(zhì)的量與預(yù)制備的壓電膜的組成中金屬離子的總物質(zhì)的量之比在0.03:100～500:100的范圍內(nèi)即可。

另外，根據(jù)本發(fā)明的壓電膜的制備方法所獲得的壓電膜也不限于上述實施例1-3中所述的pzt壓電厚膜(鋯鈦酸鉛壓電膜)、zno壓電厚膜，還可以是其他如鈦酸鉍鈉壓電膜、鈦酸鋇壓電膜、aln壓電膜等，或是進(jìn)行了摻雜的鋯鈦酸鉛壓電膜，相應(yīng)地，僅需要在上述步驟二的穩(wěn)態(tài)液相前驅(qū)體的制備過程中，配制一與預(yù)制備的壓電膜的成分相匹配的穩(wěn)態(tài)液相前驅(qū)體即可，同時，根據(jù)具體需求，該穩(wěn)態(tài)液相前驅(qū)體可以是穩(wěn)態(tài)溶液、穩(wěn)態(tài)溶膠凝膠、穩(wěn)態(tài)懸浮液中的任意一種或其混合。當(dāng)然，所述壓電膜可以是經(jīng)過一次或幾次涂覆-初步退火所獲得的厚度較小的壓電“薄”膜，也可以是經(jīng)過幾十次涂覆-初步退火、再經(jīng)一次晶化退火所獲得的厚度較大(厚度為0.5μm～20μm)的壓電“厚”膜。

雖然已經(jīng)參照特定實施例示出并描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解：在不脫離由權(quán)利要求及其等同物限定的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可在此進(jìn)行形式和細(xì)節(jié)上的各種變化。