本發(fā)明涉及基板中間體、貫通通孔電極基板以及貫通通孔電極形成方法。

背景技術：

一直以來，在電子器件領域等各種技術領域中，進行對構件施與含有聚合物的組合物的操作。

已知例如，對半導體裝置的層間絕緣層，施與含有具有2個以上陽離子性官能團的重均分子量為2000～100000的聚合物的半導體用組合物的技術(例如，參照專利文獻1)。

此外已知，例如，通過對半導體基板的表面的至少一部分，施與含有具有陽離子性官能團的重均分子量為2000～600000的樹脂的半導體用密封組合物來形成半導體用密封層，將半導體基板的形成了半導體用密封層的面，用25℃時的ph為6以下的沖洗液洗滌的技術(例如，參照專利文獻2)。

進一步已知，例如，在半導體基板的至少凹部的底面和側面，施與含有具有陽離子性官能團且重均分子量為2000～1000000的聚合物的半導體用密封組合物，在至少凹部的底面和側面形成半導體用密封層，將半導體基板的形成了半導體用密封層一側的面，在溫度200℃以上425℃以下的條件下進行熱處理，除去在配線的露出面上形成的半導體用密封層的至少一部分的技術(例如，參照專利文獻3)。

此外已知，例如，具有填充成為貫通通孔電極的貫通通孔電極材的孔，并具有在上述孔的內周面形成的自組裝化單分子膜、和吸附于該自組裝化單分子膜的成為非電解鍍層的催化劑的金屬納米粒子的基板中間體，以及將金屬納米粒子通過選自聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚亞乙基亞胺、四甲基銨、檸檬酸中的保護劑進行涂覆的技術(例如，參照專利文獻4)。

進一步已知，例如，具備構成tsv結構的一端而包含第1濃度的雜質的第1貫通電極部、和構成tsv結構的其它端而包含大于上述第1濃度的第2濃度的雜質的第2貫通電極部的集成電路元件，以及在形成tsv結構的階段，通過使用包含由胺或芳香族作用基團形成的流平劑的鍍敷組合物的電鍍工序，在基板上形成導電膜的技術(例如，參照專利文獻5)。

此外已知，例如，在具備具有貫通兩面而形成的貫通孔的半導體基板、以覆蓋貫通孔的方式設置的電極焊盤、外部連接用端子、穿通貫通孔并用于將電極焊盤與外部連接用端子導通的導電配線、用于將電極焊盤與半導體基板絕緣的第一絕緣膜、和為了將導電配線與半導體基板絕緣而在貫通孔內部的表面上設置的第二絕緣膜的半導體裝置中，第二絕緣膜使用由聚酰亞胺、環(huán)氧樹脂、丙烯酸系樹脂或有機硅樹脂形成的膜的技術(例如，專利文獻6)。

現(xiàn)有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：國際公開第2010/137711號

專利文獻2：國際公開第2012/033172號

專利文獻3：國際公開第2014/013956號

專利文獻4：日本特開2012-216722號公報

專利文獻5：日本特開2014-22743號公報

專利文獻6：日本特開2007-305960號公報

技術實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

可是，關于配置貫通電極作為電極的硅等的基板，需要使基板的孔的壁面與配置于孔的電極的密合性提高，并抑制作為電極的導電體從基板剝離。此外，為了抑制耗電的增加、伴隨發(fā)熱的元件劣化，需要抑制泄漏電流，將基板與電極間電絕緣。

本發(fā)明的一個方案的目的是提供通過使基板的孔的壁面與配置于孔的導電體的密合性提高，可以抑制導電體的剝離并且可以抑制泄漏電流的基板中間體、貫通通孔電極基板以及貫通通孔電極形成方法。

用于解決課題的方法

用于解決上述課題的具體方法如下所述。

＜1＞一種基板中間體，其具備：在厚度方向具有配置導電體的孔的基板、以及在上述孔的壁面形成的密合層，上述密合層包含聚合物(a)與多元羧酸化合物(b)或其衍生物的反應物，所述聚合物(a)具有陽離子性官能團且重均分子量為2000以上1000000以下，所述的多元羧酸化合物(b)或其衍生物的1分子中具有2個以上羧基。

＜2＞根據(jù)＜1＞所述的基板中間體，其在上述基板與上述密合層之間進一步具備絕緣層。

＜3＞根據(jù)＜1＞或＜2＞所述的基板中間體，上述聚合物(a)的陽離子性官能團當量為27～430。

＜4＞根據(jù)＜1＞～＜3＞的任一項所述的基板中間體，上述聚合物(a)為聚亞乙基亞胺或聚亞乙基亞胺衍生物。

＜5＞根據(jù)＜1＞～＜4＞的任一項所述的基板中間體，上述多元羧酸化合物(b)具有芳香環(huán)。

＜6＞根據(jù)＜1＞～＜5＞的任一項所述的基板中間體，上述反應物具有酰胺鍵和酰亞胺鍵中的至少一者。

＜7＞一種貫通通孔電極基板，其具備＜1＞～＜6＞的任一項所述的基板中間體、以及配置于上述孔的作為上述導電體的電極。

＜8＞根據(jù)＜7＞所述的貫通通孔電極基板，其在上述密合層與上述電極之間進一步具備阻擋層。

＜9＞一種貫通通孔電極形成方法，其具有下述工序：在厚度方向具有孔的基板的上述孔的壁面上，形成包含具有陽離子性官能團且重均分子量為2000以上1000000以下的聚合物(a)的膜的第1工序；在上述包含聚合物(a)的膜上，施與1分子中具有2個以上羧基的多元羧酸化合物(b)或其衍生物的第2工序；在上述第2工序后，通過將包含上述聚合物(a)與上述多元羧酸化合物(b)或其衍生物的膜，在200℃～425℃加熱來形成密合層的工序；以及在形成了上述密合層的上述孔形成電極的工序。

發(fā)明的效果

本發(fā)明的一個方案可以提供通過使基板的孔的壁面與配置于孔的導電體的密合性提高，抑制導電體的剝離并且抑制泄漏電流的基板中間體、貫通通孔電極基板和貫通通孔電極形成方法。

附圖說明

圖1是示意性示出本發(fā)明涉及的貫通通孔電極基板的截面的概略截面圖。

圖2是示意性示出本發(fā)明涉及的貫通通孔電極基板的截面的放大截面圖。

圖3是示意性示出其它方案涉及的貫通通孔電極基板的截面的放大截面圖。

具體實施方式

在本說明書中，使用“～”表示的數(shù)值范圍意味著包含“～”的前后記載的數(shù)值作為下限值和上限值的范圍。

〔基板中間體〕

本發(fā)明的基板中間體具備在厚度方向具有配置導電體的孔的基板、和在上述孔的壁面形成的密合層，上述密合層包含具有陽離子性官能團且重均分子量為2000以上1000000以下的聚合物(a)、與1分子中具有2個以上羧基的多元羧酸化合物(b)或其衍生物的反應物。

本發(fā)明的基板中間體中，通過使密合層包含來源于聚合物(a)的反應物，從而可以使基板與配置于孔的導電體的密合性提高。

進一步，通過使密合層包含來源于多元羧酸化合物(b)的反應物，從而可以抑制泄漏電流。更詳細而言，推測基于以下理由可以抑制泄漏電流，但本發(fā)明不限定于以下理由。

聚合物(a)具有陽離子性官能團，因此可能會產生由質子傳導引起的泄漏電流。另一方面，在本發(fā)明中，通過施與多元羧酸化合物(b)，聚合物(a)的陽離子性官能團與多元羧酸化合物(b)的羧基反應而形成鍵，從而抑制質子傳導，抑制泄漏電流。

此外，本發(fā)明的基板中間體可以在基板與密合層之間進一步具備絕緣層。

[聚合物(a)]

本發(fā)明的基板中間體中，使用具有陽離子性官能團且重均分子量為2000以上1000000以下的聚合物(a)。具體而言，聚合物(a)用于基板中間體的密合層所包含的反應物的生成。

本發(fā)明中的“陽離子性官能團”只要是可以帶正電荷的官能團，就沒有特別限制。

作為上述陽離子性官能團，優(yōu)選為包含氮原子(伯氮原子、仲氮原子、叔氮原子或季氮原子)的官能團。這里所謂“包含氮原子的官能團”中，也包含僅由氮原子1個構成的官能團。

本發(fā)明的聚合物(a)優(yōu)選具有包含叔氮原子和季氮原子中的至少一者的2個以上陽離子性官能團。

在本發(fā)明中，所謂具有包含叔氮原子和季氮原子中的至少一者的2個以上陽離子性官能團的聚合物，意味著具有包含叔氮原子和季氮原子中的至少一者作為陽離子性官能團的2個以上陽離子性官能團的聚合物(即，具有2個以上陽離子性官能團，并且2個以上陽離子性官能團中的至少1個為叔氮原子和季氮原子中的至少一者的聚合物)。

本發(fā)明的聚合物(a)優(yōu)選為具有2個以上的、叔氮原子和季氮原子中的至少一者(特別優(yōu)選為叔氮原子)作為陽離子性官能團的聚合物。

本發(fā)明的聚合物(a)可以包含伯氮原子或仲氮原子作為陽離子性官能團。

在本發(fā)明的聚合物(a)包含伯氮原子的情況下，上述聚合物中的伯氮原子在全部氮原子中所占的比例優(yōu)選為33摩爾％以上。如果本發(fā)明的聚合物(a)包含伯氮原子(特別是，如果伯氮原子的比率為33摩爾％以上)，則聚合物(a)與后述的絕緣層的潤濕性進一步提高。進一步，在絕緣層為多孔質二氧化硅的情況下，通過密合層的厚度的均勻性進一步提高，可以使密封性進一步提高。

此外，在聚合物(a)包含伯氮原子的情況下，除了伯氮原子以外也優(yōu)選使仲氮原子等伯氮原子以外的氮原子共存。由此，可以將密合層的厚度易于調整到適當?shù)姆秶姑芊庑赃M一步提高。

此外，聚合物(a)根據(jù)需要可以進一步具有陰離子性官能團、非離子性官能團等。

上述非離子性官能團可以為受氫鍵基團，也可以為供氫鍵基團。作為上述非離子性官能團，可以舉出例如，羥基、羰基、醚基(-o-)等。

上述陰離子性官能團只要是可以帶負電荷的官能團，就沒有特別限制。作為上述陰離子性官能團，可以舉出例如，羧酸基、磺酸基、硫酸基等。

聚合物(a)優(yōu)選為在1分子中具有包含叔氮原子和季氮原子中的至少一者的2個以上陽離子性官能團的聚合物，但從使與絕緣體或導電體的密合性提高的觀點考慮，優(yōu)選為陽離子密度高的聚合物。具體而言，陽離子性官能團當量優(yōu)選為27～430，更優(yōu)選為43～200。

在進一步將絕緣層的表面通過公知的方法，例如，國際公開第04/026765號小冊子、國際公開第06/025501號小冊子等所記載的方法進行了疏水化處理的情況下，因為上述表面的極性基團的密度減少，因此也更優(yōu)選為43～200。

這里所謂陽離子性官能團當量，意味著每個陽離子性官能團的重均分子量，是將聚合物的重均分子量(mw)除以相當于1分子的聚合物所包含的陽離子性官能團數(shù)(n)而得的值(mw/n)。該陽離子性官能團當量越大則陽離子性官能團的密度越低，另一方面，陽離子性官能團當量越小則陽離子性官能團的密度越高。

聚合物(a)的重均分子量為2000～1000000，但優(yōu)選為2000～600000，優(yōu)選為10000～200000，進一步優(yōu)選為20000～200000，更優(yōu)選為20000～150000。

例如，如果重均分子量小于2000，則與絕緣層上的細孔直徑相比聚合物(a)的大小變小，有時聚合物分子進入到絕緣層上的細孔而絕緣層的介電常數(shù)上升。此外，如果重均分子量小于2000，則聚合物(a)有時不會以多點吸附。

另外，重均分子量使用聚合物的分子量測定中通常使用的gpc裝置來測定。

本發(fā)明中使用的聚合物(a)進一步優(yōu)選包含至少1種支化度為48％以上的聚合物，更優(yōu)選包含至少1種具有包含叔氮原子和季氮原子中的至少一者的2個以上陽離子性官能團且支化度為48％以上的聚合物。

如果支化度為48％以上，則通過包含該聚合物的密合層可以適當?shù)乇Ｗo絕緣層。例如，可以更加有效果地抑制等離子體成分、金屬成分對絕緣層的擴散。作為可以獲得這樣的效果的理由，推定是因為，具有支鏈結構的聚合物的分子鏈彼此纏結而分子鏈間的間隙變小，可以效率高地防止金屬成分、等離子體成分等透過分子鏈間。

這樣的效果在絕緣層包含多孔質二氧化硅等多孔質材料的情況下，更有效果地發(fā)揮。

在本發(fā)明中，“支化度”是指通過下述式1而求出的值。

支化度(％)＝((叔氮原子的個數(shù)+季氮原子的個數(shù))/(仲氮原子的個數(shù)+叔氮原子的個數(shù)+季氮原子的個數(shù)))×100···式1

因此，例如，在本發(fā)明的聚合物為聚亞烷基亞胺的情況下，直鏈狀的聚亞烷基亞胺由于不具有叔氮原子、季氮原子，因此為支化度0％的聚亞烷基亞胺，除去了末端的骨架部分所包含的全部氮原子為叔氮原子(即，最大限度地分支)的聚亞烷基亞胺為支化度100％的聚亞烷基亞胺。

在本發(fā)明中，所謂“伯氮原子”，是指僅與2個氫原子和氫原子以外的1個原子結合的氮原子(例如，伯氨基(-nh2基)所包含的氮原子)、或僅與3個氫原子和氫原子以外的1個原子結合的氮原子(陽離子)。

此外，所謂“仲氮原子”，是指僅與1個氫原子和氫原子以外的2個原子結合的氮原子(例如，下述式(a)所示的官能團所包含的氮原子)、或僅與2個氫原子和氫原子以外的2個原子結合的氮原子(陽離子)。

此外，所謂“叔氮原子”，是指僅與氫原子以外的3個原子結合的氮原子(即，作為下述式(b)所示的官能團的氮原子)、或僅與1個氫原子和氫原子以外的3個原子結合的氮原子(陽離子)。

此外，所謂“季氮原子”，是指僅與氫原子以外的4個原子結合的氮原子(陽離子)。

在上述中，作為“氫原子以外的原子”，沒有特別限定，可舉出例如，碳原子、硅原子等，優(yōu)選為碳原子。

[化1]

在式(a)和式(b)中，＊表示與氫原子以外的原子的結合位置。

這里，上述式(a)所示的官能團可以為構成仲氨基(-nhr^a基；這里，r^a表示烷基)的一部分的官能團，也可以為聚合物(a)的骨架中包含的2價連接基團。

此外，上述式(b)所示的官能團(即，叔氮原子)可以為構成叔氨基(-nr^br^c基；這里，r^b和r^c各自獨立地表示烷基)的一部分的官能團，也可以為聚合物(a)的骨架中包含的3價連接基團。

聚合物(a)的支化度優(yōu)選為48％以上，特別是在絕緣層為多孔質二氧化硅的情況下，從使密封性進一步提高的觀點考慮，支化度更優(yōu)選為55％以上，進一步優(yōu)選為70％以上，特別優(yōu)選為75％以上。

聚合物(a)的支化度的上限沒有特別限定，在聚合物(a)包含仲氮原子的情況下，支化度變?yōu)樾∮?00％。從合成容易性的觀點考慮，聚合物(a)的支化度優(yōu)選為95％以下。

將聚合物(a)的支化度調整到48％以上的方法沒有特別限定，可舉出例如，通過合成聚合物(a)時的單體的聚合條件本身來調整的方法；通過相對于聚合物(a)所包含的伯氮原子、仲氮原子，使其它含氮化合物、烷基化合物反應來由伯氮原子、仲氮原子生成叔氮原子、季氮原子而使支化度上升的方法。關于后者的方法的具體例，作為“聚合物(a)的制造方法”在下文描述。

此外，本發(fā)明中使用的聚合物(a)優(yōu)選具備具有陽離子性官能團的結構單元(來源于具有陽離子性官能團的單體的結構單元)。在該情況下，聚合物(a)的結構可以為具有陽離子性官能團的單體鏈狀地聚合而形成的結構，也可以為具有陽離子性官能團的單體分支狀地聚合而形成的結構。

在本發(fā)明中使用的聚合物(a)為具備具有陽離子性官能團的結構單元(以下，有時稱為“特定結構單元”)的聚合物的情況下，上述陽離子性官能團在特定結構單元中，可以作為主鏈的至少一部分而被包含，也可以作為側鏈的至少一部分而被包含，進一步，也可以作為主鏈的至少一部分和側鏈的至少一部分而被包含。

進一步在上述特定結構單元包含2個以上陽離子性官能團的情況下，2個以上陽離子性官能團可以相同也可以不同。

此外上述陽離子性官能團優(yōu)選以特定結構單元的主鏈長度相對于存在于絕緣層上的陽離子性官能團的吸附點(例如，硅烷醇殘基)間的平均距離之比(以下，有時稱為“陽離子性官能團間的相對距離”)成為1.6以下的方式被包含，更優(yōu)選以成為0.08～1.0的方式被包含。通過為這樣的形態(tài)，從而聚合物在絕緣層上變得易于更有效率地多點吸附。

關于上述特定結構單元，從對絕緣層的吸附性的觀點考慮，分子量優(yōu)選為30～500，更優(yōu)選為40～200。另外，所謂特定結構單元的分子量，意味著構成特定結構單元的單體的分子量。

關于上述特定結構單元，從對絕緣層的吸附性的觀點考慮，優(yōu)選陽離子性官能團間的相對距離為1.6以下，并且分子量為30～500，更優(yōu)選陽離子性官能團間的相對距離為0.08～1.0，并且分子量為40～200。

作為上述特定結構單元(具有陽離子性官能團的結構單元)，具體而言，可舉出來源于以下例示的含有陽離子性官能團的單體的單元結構。

作為上述含有陽離子性官能團的單體，具體而言，可舉出亞烷基亞胺、烯丙基胺、二烯丙基二甲基銨鹽、乙烯基吡啶、賴氨酸、甲基乙烯基吡啶、對乙烯基吡啶等。

作為上述亞烷基亞胺，優(yōu)選為碳原子數(shù)2～12的亞烷基亞胺，更優(yōu)選為碳原子數(shù)2～8的亞烷基亞胺。

此外，作為上述碳原子數(shù)2～12的亞烷基亞胺，優(yōu)選為碳原子數(shù)2～8的取代或未取代的環(huán)狀胺。

作為上述碳原子數(shù)2～12的亞烷基亞胺，具體而言，可舉出亞乙基亞胺(別名：吖丙啶)、亞丙基亞胺(別名：2-甲基吖丙啶)、亞丁基亞胺、亞戊基亞胺、亞己基亞胺、亞庚基亞胺、亞辛基亞胺、三亞甲基亞胺(別名：氮雜環(huán)丁烷)、四亞甲基亞胺(別名：吡咯烷)、五亞甲基亞胺(別名：哌啶)、六亞甲基亞胺、八亞甲基亞胺等。其中，特別優(yōu)選為亞乙基亞胺。

作為上述含有陽離子性官能團的單體，上述中，從對絕緣層的吸附性的觀點、絕緣層為多孔質二氧化硅的情況下的密封性的觀點考慮，優(yōu)選為亞烷基亞胺(優(yōu)選為碳原子數(shù)2～8的亞烷基亞胺)和烯丙基胺中的至少一者，更優(yōu)選為亞烷基亞胺(優(yōu)選為碳原子數(shù)2～4的亞烷基亞胺，特別優(yōu)選為亞乙基亞胺)。

此外，關于本發(fā)明中使用的聚合物(a)，從對絕緣層的吸附性的觀點、絕緣層為多孔質二氧化硅的情況下的密封性的觀點考慮，作為上述特定結構單元(具有陽離子性官能團的結構單元)，優(yōu)選包含來源于碳原子數(shù)2～8(更優(yōu)選為碳原子數(shù)2～4)的亞烷基亞胺并且包含叔氮原子的結構單元。

從合成容易性的觀點考慮，本發(fā)明中使用的聚合物(a)，除了上述“來源于碳原子數(shù)2～8(更優(yōu)選為碳原子數(shù)2～4)的亞烷基亞胺并且包含叔氮原子的結構單元”以外，更優(yōu)選包含來源于碳原子數(shù)2～8(更優(yōu)選為碳原子數(shù)2～4)的亞烷基亞胺并且包含仲氮原子的結構單元。

此外，為了提高聚合物(a)的支化度，在使含氮化合物與聚合物中的伯氮原子和仲氮原子中的至少一者反應而導入陽離子性官能團的情況下，作為導入到聚合物的陽離子性官能團，可以舉出以下所示的陽離子性官能團(“＊”表示與聚合物骨架中的氮原子的結合位置)、氨基丙基、二氨基丙基、氨基丁基、二氨基丁基、三氨基丁基等。

[化2]

導入到聚合物(a)的陽離子性官能團中，從減小陽離子性官能團當量并增大陽離子性官能團密度的觀點考慮，優(yōu)選為氨基乙基。

此外聚合物(a)可以進一步包含含有非離子性官能團的單元結構和包含陰離子性官能團的單元結構中的至少1種。

作為上述包含非離子性官能團的單元結構，具體而言，可以舉出來源于乙烯醇的單元結構、來源于氧化烯的單元結構、來源于乙烯基吡咯烷酮的單元結構等。

進一步作為包含陰離子性官能團的單元結構，具體而言，可以舉出來源于苯乙烯磺酸的單元結構、來源于乙烯基硫酸的單元結構、來源于丙烯酸的單元結構、來源于甲基丙烯酸的單元結構、來源于馬來酸的單元結構、來源于富馬酸的單元結構等。

在本發(fā)明中聚合物(a)包含2種以上特定結構單元的情況下，各個特定結構單元只要所含有的陽離子性官能團的種類或數(shù)量、分子量等的任一者不同即可。此外上述2種以上的特定結構單元可以作為嵌段共聚物而被包含，也可以作為無規(guī)共聚物而被包含。

此外聚合物(a)可以進一步包含上述特定結構單元以外的結構單元(以下，有時稱為“第2結構單元”)的至少1種。在聚合物(a)包含第2結構單元的情況下，聚合物(a)可以為包含特定結構單元和第2結構單元的嵌段共聚物，也可以為包含特定結構單元和第2結構單元的無規(guī)共聚物。

作為上述第2結構單元，只要是來源于能夠與構成上述特定結構單元的單體聚合的單體的結構單元，就沒有特別限制?？梢耘e出例如，來源于烯烴的結構單元等。

此外在本發(fā)明中使用的聚合物(a)不具有特定的結構單元，而具有構成聚合物(a)的單體分支地聚合而形成的無規(guī)結構的情況下，上述陽離子性官能團可以作為主鏈的至少一部分而被包含，也可以作為側鏈的至少一部分而被包含，進一步，可以作為主鏈的至少一部分和側鏈的至少一部分而被包含。

作為本發(fā)明中使用的聚合物(a)，具體而言，可以舉出聚亞烷基亞胺(例如，作為碳原子數(shù)2～12(優(yōu)選為碳原子數(shù)2～8、更優(yōu)選為碳原子數(shù)2～4)的亞烷基亞胺的聚合物的聚亞烷基亞胺，特別優(yōu)選為聚亞乙基亞胺(pei))、聚烯丙基胺(paa)、聚二烯丙基二甲基銨(pdda)、聚乙烯基吡啶(pvp)、聚賴氨酸、聚甲基吡啶基乙烯基(pmpyv)、質子化聚(對吡啶基亞乙烯基)(r-phpyv)、和它們的衍生物。其中，優(yōu)選為聚亞烷基亞胺(例如，作為碳原子數(shù)2～12(優(yōu)選為碳原子數(shù)2～8、更優(yōu)選為碳原子數(shù)2～4)的亞烷基亞胺的聚合物的聚亞烷基亞胺，特別優(yōu)選為聚亞乙基亞胺(pei))或其衍生物、聚烯丙基胺(paa)等，更優(yōu)選為聚亞烷基亞胺(例如，作為碳原子數(shù)2～12(優(yōu)選為碳原子數(shù)2～8、更優(yōu)選為碳原子數(shù)2～4)的亞烷基亞胺的聚合物的聚亞烷基亞胺，特別優(yōu)選為聚亞乙基亞胺(pei))或其衍生物。

聚亞乙基亞胺(pei)一般可以通過通常使用亞乙基亞胺的方法進行聚合來制造。聚合催化劑、聚合條件等也可以從亞乙基亞胺的聚合中一般使用的聚合催化劑、聚合條件中適當選擇。具體而言，例如，可以在有效量的酸催化劑，例如鹽酸的存在下在0～200℃反應。進一步可以以聚亞乙基亞胺作為基礎而使亞乙基亞胺加聚。此外本發(fā)明中的聚亞乙基亞胺可以為亞乙基亞胺的均聚物，也可以為能夠與亞乙基亞胺共聚的化合物例如胺類與亞乙基亞胺的共聚物。關于這樣的聚亞乙基亞胺的制造方法，例如，可以參照日本特公昭43-8828號公報、日本特公昭49-33120號公報等。

此外，上述聚亞乙基亞胺可以為使用由單乙醇胺獲得的粗亞乙基亞胺而獲得的聚亞乙基亞胺。具體而言，可以參照例如日本特開2001-2123958號公報等。

另外，關于聚亞乙基亞胺以外的聚亞烷基亞胺，也可以通過與聚亞乙基亞胺同樣的方法來制造。

如上述那樣制造的聚亞乙基亞胺具有不僅具有亞乙基亞胺開環(huán)而直鏈狀結合的部分結構，而且具有分支狀結合的部分結構、直鏈狀的部分結構彼此交聯(lián)連接的部分結構等的復雜骨架。關于聚亞乙基亞胺以外的聚亞烷基亞胺，也具有與聚亞乙基亞胺同樣的結構。

通過使用具有這樣的結構的陽離子性官能團的聚合物，聚合物(a)更有效率地被多點吸附。進一步通過聚合物間的相互作用，更有效果地形成被覆層。

本發(fā)明中使用的聚合物(a)此外也優(yōu)選為聚亞烷基亞胺衍生物(例如，作為碳原子數(shù)2～12(優(yōu)選為碳原子數(shù)2～8，更優(yōu)選為碳原子數(shù)2～4)的亞烷基亞胺的聚合物的聚亞烷基亞胺的衍生物，特別優(yōu)選為聚亞乙基亞胺衍生物)。作為聚亞烷基亞胺衍生物，只要是能夠使用上述聚亞烷基亞胺而制造的化合物，就沒有特別限制。具體而言，可以舉出對聚亞烷基亞胺導入了烷基(優(yōu)選為碳原子數(shù)1～10的烷基)、芳基的聚亞烷基亞胺衍生物、對聚亞烷基亞胺導入羥基等交聯(lián)性基團而獲得的聚亞烷基亞胺衍生物等。

這些聚亞烷基亞胺衍生物可以使用上述聚亞烷基亞胺通過通常進行的方法來制造。具體而言，例如，可以依照日本特開平6―016809號公報等所記載的方法來制造。

此外，作為聚亞烷基亞胺衍生物，也優(yōu)選通過使含有陽離子性官能團的單體與聚亞烷基亞胺反應，從而使聚亞烷基亞胺的支化度提高而獲得的高分支型的聚亞烷基亞胺。

作為獲得高分支型的聚亞烷基亞胺的方法，可舉出例如，使含有陽離子性官能團的單體對骨架中具有多個仲氮原子的聚亞烷基亞胺反應，將上述多個仲氮原子中的至少1部分通過含有陽離子性官能團的單體進行取代的方法；使含有陽離子性官能團的單體與末端具有多個伯氮原子的聚亞烷基亞胺反應，將上述多個伯氮原子中的至少1部分通過含有陽離子性官能團的單體進行取代的方法。

作為為了提高支化度而導入的陽離子性官能團，可以舉出氨基乙基、氨基丙基、二氨基丙基、氨基丁基、二氨基丁基、三氨基丁基等，但從減小陽離子性官能團當量并增大陽離子性官能團密度的觀點考慮，優(yōu)選為氨基乙基。

作為獲得高分支型的聚亞烷基亞胺的方法，例如，可以使用后述的“聚合物(a)的制造方法”項中說明的方法。

上述聚亞乙基亞胺及其衍生物可以為市售品。例如，也可以從由(株)日本觸媒、basf公司等市售的聚亞乙基亞胺及其衍生物中適當選擇而使用。

此外，聚合物(a)此外也優(yōu)選為水溶劑中的臨界膠束濃度為1質量％以上，或實質上不形成膠束結構的聚合物。這里所謂實質上不形成膠束結構，是指在常溫的水溶劑中等通常條件下不形成膠束，即臨界膠束濃度不能測定。通過為這樣的聚合物，從而可以更有效果地形成厚度為分子水平的薄的聚合物層(例如，5nm以下)，可以更有效果地抑制絕緣層的介電常數(shù)的上升。進一步更有效果地提高絕緣層與配線材料的密合性。

進一步本發(fā)明中使用的聚合物(a)優(yōu)選為重均分子量為2000～1000000，并且陽離子性官能團當量為27～430的聚亞乙基亞胺，更優(yōu)選為重均分子量為2000～600000，并且陽離子性官能團當量為27～430的聚亞乙基亞胺，特別優(yōu)選為重均分子量為10000～150000，并且陽離子性官能團當量為27～400的聚亞乙基亞胺。通過為這樣的形態(tài)，從而更有效果地抑制金屬成分、等離子體成分對絕緣層的擴散，絕緣層與配線材料的密合性進一步提高。

[聚合物(a)的制造方法]

作為制造本發(fā)明中使用的聚合物(a)的方法，可舉出例如，具有使具有陽離子性官能團的單體與原料聚合物反應的工序的制造方法，其中，具有使具有陽離子性官能團的單體與包含伯氮原子和仲氮原子中的至少一者的原料聚合物反應的工序的制造方法是適合的。

通過上述反應，可以由原料聚合物所包含的伯氮原子和仲氮原子中的至少一者生成叔氮原子和季氮原子中的至少一者，因此可以特別適合獲得支化度48％以上的聚合物(a)。

上述反應可以通過在水、醇等溶劑中，使原料聚合物與具有陽離子性官能團的單體合并，進行加熱回流來進行。

反應時間可以適當調整，但例如優(yōu)選為1小時～24小時，更優(yōu)選為2小時～12小時。

作為上述方法中的原料聚合物，優(yōu)選包含伯氮原子和仲氮原子中的至少一者，更優(yōu)選為包含仲氮原子的原料聚合物。

作為包含仲氮原子的原料聚合物，可舉出例如，作為碳原子數(shù)2～12(優(yōu)選為碳原子數(shù)2～8)的亞烷基亞胺的聚合物的聚亞烷基亞胺、聚n-烷基酰胺、或它們的衍生物等。這里，關于碳原子數(shù)2～12的亞烷基亞胺的具體例，如上所述。此外，作為上述衍生物，可舉出例如，導入了陰離子性官能團的聚亞烷基亞胺等。

作為上述原料聚合物的重均分子量，只要是通過與具有陽離子性官能團的單體的反應，能夠制造重均分子量為2000～1000000的聚合物(a)的重均分子量，就沒有特別限定。

例如，上述原料聚合物的重均分子量優(yōu)選為1000～500000，更優(yōu)選為2000～200000，特別優(yōu)選為5000～150000。

此外，作為上述制造方法所使用的具有陽離子性官能團的單體，例如，可舉出含氮化合物。

此外，上述制造方法所使用的具有陽離子性官能團的單體中的陽離子性官能團優(yōu)選在反應條件下與穩(wěn)定的保護基團結合。

由此，由于可以抑制陽離子性官能團單體彼此反應，因此可以制造支化度更高的聚合物(a)。

作為上述保護基團，可以使用一般使用的保護基團。

作為上述保護基團，可舉出例如，叔丁氧基羰基(boc基)，芐氧基羰基、甲氧基羰基、芴基羰基、甲?；?、乙?；?、苯甲酰基、鄰苯二甲?；⑾┍?、芐基等。

作為具有與保護基團結合的陽離子性官能團的單體，更優(yōu)選為具有與保護基團結合的氮原子的含氮化合物。

作為具有與保護基團結合的氮原子的含氮化合物，具體而言，可舉出下述通式(m-1)～(m-3)的任1個所示的化合物。

[化3]

在上述式(m-1)～(m-3)中，r表示保護基團，n表示1～4的整數(shù)。

作為r所示的保護基團，只要是一般用于氮原子的保護基團的官能團，則可以為任何基團，但優(yōu)選為例如叔丁氧基羰基(boc基)，芐氧基羰基、甲氧基羰基、芴基羰基、甲?；⒁阴；?、苯甲?；⑧彵蕉柞；?、烯丙基、芐基。

作為具有與保護基團結合的氮原子的含氮化合物(單體)，進一步優(yōu)選為上述通式(m-1)所示的化合物，特別優(yōu)選為上述通式(m-1)所示并且n為1的化合物(保護化吖丙啶)。

此外，作為制造本發(fā)明的聚合物的方法，特別優(yōu)選為具有使上述通式(m-1)所示的化合物與包含仲氮原子的原料聚合物(例如，作為碳原子數(shù)2～12的亞烷基亞胺的聚合物的聚亞烷基亞胺)反應的工序的制造方法。

此外，聚合物(a)的制造方法根據(jù)需要可以具有將導入到聚合物的具有保護基團的陽離子性官能團脫保護的工序等其它工序。

[多元羧酸化合物(b)]

本發(fā)明的基板中間體中，使用1分子中具有2個以上羧基的多元羧酸化合物(b)。具體而言，多元羧酸化合物(b)用于基板中間體的密合層所包含的反應物的生成。

作為多元羧酸化合物(b)，只要是1分子中具有2個以上羧基的羧酸化合物，就沒有特別限定，進一步可以為具有芳香環(huán)的芳香族羧酸，可以為在芳香環(huán)上結合了羧基的芳香族羧酸，可以為在碳鏈上結合了羧基的脂肪族羧酸，可以為在芳香環(huán)和碳鏈上結合了羧基的羧酸。

作為芳香環(huán)，只要是顯示芳香族性的環(huán)結構就沒有特別限定，可舉出例如，苯環(huán)、萘環(huán)等苯系芳香環(huán)等。例如，在環(huán)結構為苯環(huán)的情況下，可以為聯(lián)苯結構、二苯甲酮結構、二苯基醚結構等。

其中，作為多元羧酸化合物(b)，優(yōu)選為芳香族羧酸，更優(yōu)選為3元以上的芳香族羧酸，進一步優(yōu)選為3元或4元的芳香族羧酸。通過使用3元以上的芳香族羧酸，可以獲得更高的耐熱性(400℃以上)。

作為3元以上的芳香族羧酸，可舉出例如，1,3,5-苯三甲酸、均苯四甲酸、4,4’-氧雙鄰苯二甲酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸、3,3’,4,4’-聯(lián)苯四甲酸等。

可以將多元羧酸化合物(b)的衍生物用于基板中間體的密合層所包含的反應物的生成。作為多元羧酸化合物(b)的衍生物，可舉出多元羧酸化合物(b)的全部或一部分被酸酐化的多元羧酸化合物(b)、被酯化的多元羧酸化合物(b)等。

＜基板＞

基板在厚度方向具有配置導電體的孔(貫通孔)。該基板通過在上述孔配置或形成作為導電體的電極，成為具有貫通電極(tsv(throughsiliconvia))的貫通通孔電極基板。

作為本發(fā)明中使用的基板，沒有特別限定，可舉出例如，硅晶片等半導體基板、玻璃基板、石英基板、不銹鋼基板、塑料基板等?；宓男螤钜矝]有特別限制，可以為板狀、皿狀等中的任一種。

本發(fā)明中使用的基板在厚度方向具有孔，該孔也可以不是貫通孔。在基板的孔不是貫通孔的情況下，在孔配置或形成作為導電體的電極后，對基板的與形成孔的面相反側進行研磨或蝕刻直到孔露出，從而在基板形成貫通孔，成為具有貫通電極的貫通通孔電極基板。

＜密合層＞

密合層是包含聚合物(a)與多元羧酸化合物(b)或其衍生物的反應物的層，所述聚合物(a)具有陽離子性官能團且重均分子量為2000以上1000000以下，所述多元羧酸化合物(b)或其衍生物的1分子中具有2個以上羧基。此外，密合層是在基板的孔的壁面形成，使孔的壁面與導電體密合的層。

密合層由于為包含上述反應物的層，因此基板與作為配線材料的導電體的密合性提高，進一步，可以抑制密合層的泄漏電流。此外，可以調整密合層的厚度，可以形成薄而均勻的層。

密合層所包含的上述反應物優(yōu)選具有酰胺鍵和酰亞胺鍵中的至少一者，更優(yōu)選具有酰亞胺鍵。

密合層所包含的上述反應物是否具有酰胺鍵和酰亞胺鍵中的至少一者，可以利用ft-ir(傅立葉變換紅外分光法)，通過確認酰胺鍵和酰亞胺鍵的振動峰的有無來判斷。酰亞胺鍵只要以1770cm^-1、1720cm^-1的振動峰的存在來判斷即可，酰胺鍵只要以1650cm^-1、1520cm^-1的振動峰的存在來判斷即可。

作為密合層的厚度，沒有特別限定，例如，1層的厚度只要為0.5nm～100nm即可，優(yōu)選只要為1nm～30nm即可。

此外，如后所述，在密合層為多層的情況下，只要1層的厚度為0.5nm～100nm即可，優(yōu)選只要為1nm～30nm即可。進一步，在具有多個密合層的情況下，密合層的合計的厚度為密合層1層的厚度×層數(shù)。

＜絕緣層＞

本發(fā)明的基板中間體優(yōu)選在基板與密合層之間進一步具備絕緣層。作為絕緣層，只要是具有絕緣性，且不從密合層剝離的層，就沒有特別限定，可以為有機高分子膜、氧化膜、氮化膜中的任一者。可舉出例如，sio2、介孔二氧化硅、納米多孔二氧化硅等氧化膜、氮化硅等氮化膜、苯并環(huán)丁烯、有機硅、環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚醚酮、降冰片烯等有機高分子膜、或通過包含它們2種以上的復合材料而形成的復合膜等。例如，可以通過多孔質二氧化硅、聚合物、二氧化硅與聚酰亞胺的復合材料等多孔質材料來形成。

包含多孔質二氧化硅等多孔質材料的絕緣層中的細孔半徑(孔半徑)，沒有特別限定，但從更有效果地發(fā)揮聚合物(a)帶來的細孔被覆性的效果的觀點考慮，上述細孔半徑優(yōu)選為0.5nm～3.0nm，更優(yōu)選為1.0nm～2.0nm。

絕緣層優(yōu)選包含多孔質二氧化硅，在表面具有來源于多孔質二氧化硅的硅烷醇殘基。在該情況下，上述硅烷醇殘基與聚合物(a)部分所包含的陽離子性官能團相互作用，聚合物(a)帶來的細孔被覆性進一步提高。

作為上述多孔質二氧化硅，可以沒有特別地限制地使用半導體裝置的絕緣層通常使用的多孔質二氧化硅?？梢耘e出例如，使用wo91/11390小冊子所記載的硅膠和表面活性劑等，利用了在密封的耐熱性容器內進行水熱合成的有機化合物與無機化合物的自組裝化的具有均勻中間細孔的氧化物；nature雜志，1996年，379卷(703頁)或supramolecularscience雜志，1998年，5卷(247頁等)所記載的由烷氧基硅烷類的縮合物與表面活性劑制造的多孔質二氧化硅等。

此外，作為上述多孔質二氧化硅，也優(yōu)選使用國際公開第2009/123104號小冊子(段落0009～0187)、國際公開第2010/137711號小冊子(段落0043～0088)所記載的、多孔質二氧化硅(例如，使用包含特定的硅氧烷化合物的組合物而形成的多孔質二氧化硅)。

在本發(fā)明的基板中間體具備絕緣層的情況下，基板、絕緣層和密合層的構成例如以下所述。

構成例1；基板/絕緣層/密合層

構成例2：基板/密合層1(第1密合層)/絕緣層/密合層2(第2密合層)

構成例1、2中，各個密合層、密合層2與后述的作為導電體的電極粘接。此外，如構成例2那樣，可以設置多個(2層以上)密合層。此時，多個密合層(例如，密合層1和密合層2)可以為相同材質，也可以為不同的材質。

另外，通過對密合層賦予絕緣性，從而密合層可以兼作絕緣層。為了對密合層賦予絕緣性，可以在密合層中添加聚合物、二氧化硅與聚酰亞胺的復合材料等具有絕緣性的材料。

作為絕緣層的厚度，沒有特別限定，例如，只要為50nm～20μm即可，只要優(yōu)選為100nm～10μm，更優(yōu)選為200nm～10μm，進一步優(yōu)選為0.5μm～10μm，特別優(yōu)選為1μm～5μm即可。

〔貫通通孔電極基板〕

本發(fā)明的貫通通孔電極基板具備在厚度方向具有孔的上述基板、配置于該孔的作為導電體的電極、和在電極與孔的壁面之間形成的上述密合層。即，本發(fā)明的貫通通孔電極基板具備上述基板中間體、和配置于基板的孔的作為導電體的電極。

＜電極＞

電極為配置于上述基板的孔的導電體。作為導電體，只要是具有導電性的構件，就沒有特別限定，可以使用例如，導電性硅、導電性高分子、通常使用的導體金屬等。作為導體金屬，可舉出cu、al、ni、fe、sn、cr、pt、zn、mg、ta、ti、mn、co、w、ru等金屬元素，除了導體金屬以外也可以包含n、o等非金屬元素。

作為包含導體金屬的導電體，優(yōu)選包含銅作為主成分。

這里，所謂主成分，是指含有比率(原子％)最高的成分。

上述含有比率優(yōu)選為50原子％以上，更優(yōu)選為80原子％以上，進一步優(yōu)選為90原子％以上。

＜阻擋層＞

在電極與密合層之間，可以設置阻擋層。通過設置阻擋層，可以更有效果地抑制金屬成分對密合層或絕緣層的擴散。作為阻擋層，優(yōu)選為由氮化鈦等鈦化合物、氮化鉭等鉭化合物、釕化合物、或錳化合物形成的層。

此外，阻擋層的厚度沒有特別限定，只要為1nm～100nm即可。

此外，阻擋層可以為聚酰亞胺膜。聚酰亞胺膜的成膜方法沒有特別限定，可以通過氣相聚合等而成膜。聚酰亞胺膜的厚度沒有特別限定，只要為100nm～500nm即可。

在本發(fā)明的貫通通孔電極基板具備阻擋層的情況下，基板、絕緣層、密合層、阻擋層和電極的構成例為以下所述。

構成例1：基板/絕緣層/密合層/阻擋層/電極

構成例2：基板/密合層1/絕緣層/密合層2/阻擋層/電極

〔貫通通孔電極形成方法〕

以下，對本發(fā)明的貫通通孔電極形成方法進行說明。本發(fā)明涉及的貫通通孔電極形成方法具有下述工序：在厚度方向具有孔的基板的上述孔的壁面上，形成包含具有陽離子性官能團且重均分子量為2000以上1000000以下的聚合物(a)的膜的第1工序；在包含上述聚合物(a)的膜上，施與1分子中具有2個以上羧基的多元羧酸化合物(b)或其衍生物的第2工序；在上述第2工序后，通過將包含上述聚合物(a)和上述多元羧酸化合物(b)或其衍生物的膜，在200℃～425℃加熱來形成密合層的工序；以及在形成了上述密合層的上述孔形成電極的工序。

在厚度方向具有孔的基板的孔的壁面上將密合層作為膜而形成，然后，將銅等導電體設置于形成了密合層的孔而形成電極。由此，基板與導電體的密合性優(yōu)異。

(工序1)

首先，在厚度方向具有孔的基板的上述孔的壁面上，形成包含具有陽離子性官能團且重均分子量為2000以上1000000以下的聚合物(a)的膜(第1工序)。

為了將包含聚合物(a)的膜形成在孔的壁面上，只要將包含聚合物(a)的組合物a施與孔的壁面上即可。

組合物a的ph優(yōu)選為2～12，更優(yōu)選為7～11。

此外，為了將組合物a的ph調整到偏酸性，組合物a可以含有至少1種酸。

作為酸，沒有特別限制，可舉出例如，單羧酸化合物。

作為單羧酸化合物，可舉出脂肪族單羧酸化合物(例如，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、甲氧基乙酸、乙氧基乙酸、乳酸、乙醇酸、甘油酸等)、芳香族單羧酸化合物(例如，苯甲酸、皮考啉酸、水楊酸、3,4,5-三羥基苯甲酸等)。

組合物a除了聚合物(a)以外根據(jù)需要可以包含溶劑。

作為溶劑，只要是聚合物(a)均勻地溶解，不易形成膠束的溶劑，就沒有特別限定?？梢耘e出例如，水(優(yōu)選為超純水)、水溶性有機溶劑(例如，醇類等)等。本發(fā)明中，從膠束形成性的觀點考慮，優(yōu)選使用水、或水與水溶性有機溶劑的混合物作為溶劑。此外溶劑的沸點沒有特別限制，優(yōu)選為210℃以下，進一步優(yōu)選為160℃以下。通過使溶劑的沸點為上述范圍，從而可以在低的溫度下容易地除去溶劑。

關于組合物的成分，也可以適當參照例如國際公開第2010/137711號小冊子、國際公開第2012/033172號小冊子所記載的組合物的成分。

組合物a中的聚合物(a)的濃度優(yōu)選為0.1質量％～30質量％，更優(yōu)選為0.25質量％～10質量％。

在工序1之前，可以在基板的孔的壁面上實施前處理。作為前處理，可舉出例如，氧等離子體處理、臭氧uv處理等。通過實施前處理，可以使被處理的面與組合物a的接觸角減小。

此外，在工序1之后，為了除去多余的組合物，可以用水等洗滌，為了除去溶劑，可以在70℃～125℃加熱。

(工序2)

在如上述那樣形成的包含聚合物(a)的膜上，施與1分子中具有2個以上羧基的多元羧酸化合物(b)或其衍生物(第2工序)。

為了將多元羧酸化合物(b)或其衍生物施與到包含聚合物(a)的膜上，只要將包含多元羧酸化合物(b)的組合物b施與到包含聚合物(a)的膜上即可。

作為多元羧酸化合物(b)，可舉出例如，草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、馬來酸、富馬酸等二羧酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、丙三甲酸等三羧酸、蘋果酸、酒石酸等羥基二羧酸、檸檬酸等羥基三羧酸、天冬氨酸、谷氨酸等氨基羧酸等酸。

上述酸在1分子內具有羧基，該羧基是與上述聚合物(a)之間通過加熱而形成鍵的官能團。由此，特別是在進行等離子體處理(例如，等離子體清潔、等離子體cvd)的情況下，可以使包含聚合物(a)的密合層的等離子體耐性提高。

在該酸中，1分子內的羧基的數(shù)目優(yōu)選為2個以上，更優(yōu)選為3個以上。

在密合層包含上述聚亞烷基亞胺(優(yōu)選為聚亞乙基亞胺)的情況下，羧基與聚亞烷基亞胺中的伯氨基和仲氨基(亞氨基)中的至少一者反應，形成酰胺鍵、酰亞胺鍵。

從使聚合物層的等離子體耐性提高這樣的觀點考慮，優(yōu)選的酸具體而言可舉出萘四甲酸、聯(lián)苯四甲酸、二苯甲酮四甲酸、苯六甲酸、氧雙鄰苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、乙二胺四乙酸、檸檬酸等多元羧酸，優(yōu)選為萘四甲酸、聯(lián)苯四甲酸、二苯甲酮四甲酸、苯六甲酸、氧雙鄰苯二甲酸、均苯四甲酸。

組合物b中的多元羧酸化合物(b)的濃度優(yōu)選為0.1毫摩爾/升～200毫摩爾/升，更優(yōu)選為0.3毫摩爾/升～150毫摩爾/升。

此外，除了多元羧酸化合物(b)以外根據(jù)需要可以包含溶劑。

作為組合物b的溶劑，只要是溶解多元羧酸化合物(b)的溶劑，就沒有特別限定，優(yōu)選為多元羧酸化合物(b)的溶解度高的酸。在組合物b中大量包含價數(shù)高的羧酸作為多元羧酸化合物(b)的情況下，溶劑優(yōu)選為水、乙醇等。此外，在組合物b中大量包含多元羧酸化合物(b)被酯化、酸酐化了的衍生物的情況下，溶劑優(yōu)選為異丙醇(ipa)等。

此外，關于組合物b，從抑制導電體的氧化這樣的觀點考慮，也優(yōu)選包含還原劑、具有還原作用的化合物。作為還原劑、具有還原作用的化合物，可舉出例如甲醛。

此外，關于組合物b，從防止聚合物(a)中的碳-碳鍵等的解裂，抑制聚合物(a)從絕緣層脫離的觀點考慮，優(yōu)選為氧化性化合物(例如，過氧化氫、硝酸)的含量為10質量％以下，進一步優(yōu)選不含氧化性化合物。

此外，組合物b的離子強度優(yōu)選為0.003以上，優(yōu)選為0.01以上。

如果離子強度為0.003以上，則使聚合物(a)更易于溶解，另一方面，在不會大幅損害絕緣層與聚合物(a)的相互作用方面是優(yōu)選的。

此外，關于離子強度的上限，沒有特別限定，只要是離子性化合物可以溶解的濃度的離子強度即可。

另外上述離子強度由下述式表示。

離子強度＝1/2×σ(c×z²)

(c表示涂布液所包含的離子性化合物的摩爾濃度，z表示涂布液所包含的離子性化合物的離子原子價)

此外，為了調整離子強度，也可以根據(jù)需要添加上述酸、有機堿(氨、吡啶、乙胺等)等離子性化合物。

進一步，可以添加捕集金屬元素離子的聚合物(例如聚亞乙基亞胺)。

此外，組合物b也優(yōu)選25℃時的ph為6以下(優(yōu)選為5以下)。

此外，該情況下的組合物b的ph的下限沒有特別限定，ph優(yōu)選為1以上，更優(yōu)選為2以上。

如果ph為1以上，則可以更加降低絕緣層的溶解，因此可以更加適合維持附著于絕緣層的聚合物。

上述涂布液的ph優(yōu)選為1～6，更優(yōu)選為2～5，特別優(yōu)選為2～4。

此外，組合物b(特別是25℃時的ph為6以下的組合物b)優(yōu)選除了多元羧酸化合物(b)以外還包含至少1種酸。

作為上述酸，沒有特別限定，優(yōu)選為不易污染或破壞絕緣層的酸。具體而言，作為上述酸，可以舉出甲酸、乙酸等單羧酸、羥基丁酸、乳酸、水楊酸等羥基單羧酸、巴比妥酸等有機酸、鹽酸、硝酸、磷酸等無機酸。

此外，作為上述酸，也優(yōu)選在1分子內具有屏蔽活性種(例如，自由基、離子、電子等等離子體活性種)的部位的酸。由此，特別是，在進行等離子體處理(例如，等離子體清潔、等離子體cvd)的情況下，可以使包含聚合物(a)的密合層的等離子體耐性提高。

作為屏蔽上述活性種的部位，沒有特別限定，具體而言，優(yōu)選為具有共軛體系的官能團，具體而言，可舉出芳香族基團、硅原子等。

此外，在工序2之后，為了除去多余的組合物，可以用水等洗滌。

(工序3)

接下來，在工序2(第2工序)之后，通過將包含聚合物(a)和多元羧酸化合物(b)或其衍生物的膜在溫度200℃～425℃進行加熱而形成密合層。具體而言，工序1之后獲得的膜所包含的聚合物(a)、與多元羧酸化合物(b)或其衍生物通過加熱發(fā)生反應而獲得反應物，形成包含該反應物的密合層。其結果是，可以抑制來源于陽離子性官能團的泄漏電流，并且可以抑制起因于多元羧酸化合物(b)的導電體的腐蝕。

上述溫度是指被施與包含聚合物(a)的組合物a的、基板的孔的壁面的溫度。上述溫度優(yōu)選為250℃～400℃，更優(yōu)選為300℃～400℃。

此外，在工序3中進行加熱的壓力(在加熱時膜被暴露的氣氛的壓力)沒有特別限制，優(yōu)選為絕對壓力超過17pa且為大氣壓以下。

上述絕對壓力更優(yōu)選為1000pa以上大氣壓以下，進一步優(yōu)選為5000pa以上大氣壓以下，特別優(yōu)選為10000pa以上大氣壓以下。

工序3中的加熱可以通過使用了爐、電熱板的通常方法來進行。作為爐，例如，可以使用apex公司制的spx-1120、光洋thermosystems(株)制的vf-1000lp。

此外，本工序中的加熱可以在大氣氣氛下進行，也可以在非活性氣體(氮氣、氬氣、氦氣等)氣氛下進行。在非活性氣體氣氛下的情況下，優(yōu)選為氮氣氣氛下。

關于工序3中的加熱的時間，沒有特別限制，例如為1小時以下，優(yōu)選為30分鐘以下，更優(yōu)選為10分鐘以下，特別優(yōu)選為5分鐘以下。加熱的時間的下限沒有特別限制，可以設為例如0.1分鐘。

在工序3中進行加熱時，可以對工序2之后獲得的膜照射紫外線(uv)，例如，可以照射波長172nm受激準分子uv(14mw/cm²)等。推測通過uv照射，密合層的酰胺鍵或酰亞胺鍵的形成被促進。在照射紫外線時，優(yōu)選與工序3的加熱同時進行uv照射，即，一邊加熱一邊進行uv照射。

(工序4)

形成密合層后，在形成了密合層的孔形成電極。形成方法只要使用通常的tsv中進行的方法即可，例如，通過金屬cvd法、濺射法或電解鍍法使銅附著而形成電極，根據(jù)需要實施cmp處理，從而可以使附著在基板上的電極平滑化。

(絕緣層的形成)

在將絕緣層設置在基板與密合層之間的情況下，在工序1之前在基板的孔的壁面上形成絕緣層，然后進行工序1～4。例如，將包含多孔質二氧化硅等的多孔質二氧化硅形成用組合物施與到壁面后，進行加熱和紫外線照射從而可以形成絕緣層。

(阻擋層的形成)

在將阻擋層設置于密合層與電極之間的情況下，在工序3之后形成阻擋層，然后進行工序4。作為形成阻擋層的方法，沒有特別限定，可舉出化學氣相生長法(cvd)、物理氣相生長法(pvd)、電化學氣相生長法(ecd)、濺射技術等通常進行的方法。

另外，貫通通孔電極的形成所使用的基板在厚度方向具有孔，該孔可以為貫通孔，也可以不為貫通孔。在上述基板的孔不為貫通孔的情況下，形成電極后，將基板的與形成有孔的面相反側進行研磨或蝕刻直到孔露出，從而可以在基板形成貫通孔。

通過本發(fā)明涉及的貫通通孔電極形成方法，例如，可以形成圖1、2所示的貫通通孔電極基板。圖1是示意性示出本發(fā)明涉及的貫通通孔電極基板的截面的概略截面圖，圖2是圖1的被圓圈包圍的部分的放大截面圖。

通過本方案涉及的貫通通孔電極形成方法，可以獲得依次形成了基板1、絕緣層4、密合層3和電極2的貫通通孔電極基板10。

此外，通過本發(fā)明涉及的貫通通孔電極形成方法，代替圖1、2所示的貫通通孔電極基板，例如，可以形成圖3所示的貫通通孔電極基板。圖3是示意性示出其它方案涉及的貫通通孔電極基板的截面的放大截面圖。

通過本方案涉及的貫通通孔電極形成方法，可以獲得依次形成有基板11、第1密合層15、絕緣層14、第2密合層13、阻擋層16和電極12的貫通通孔電極基板20。

作為將上述組合物a或組合物b施與到孔的壁面上的方法，沒有特別限制，可以使用通常使用的方法。例如，可以使用浸漬法(例如，參照美國專利第5208111號說明書)、噴射法(例如，參照schlenoff等人，langmuir,16(26),9968,2000，izquierdo等人、langmuir,21(16),7558,2005)、旋轉涂布法(例如，參照lee等人，langmuir,19(18),7592,2003，j.polymerscience,partb,polymerphysics,42,3654,2004)等。

[其它成分]

本發(fā)明中使用的組合物a和組合物b優(yōu)選鈉和鉀的含量以元素基準計分別為10質量ppb以下。如果鈉和或鉀的含量以元素基準計分別為10質量ppb以下，則可以抑制晶體管的動作不良等半導體裝置的電氣特性發(fā)生問題。

進一步組合物a和組合物b優(yōu)選不含有使絕緣層腐蝕、溶解的化合物。具體而言，例如，特別是在絕緣層的主材為二氧化硅等無機化合物的情況下，如果氟化合物等包含在組合物中，則有時絕緣層溶解而絕緣性受損，相對介電常數(shù)增加。

組合物a和組合物b中，作為聚合物(a)以外的成分，優(yōu)選僅包含具有210℃以下，優(yōu)選為160℃以下的沸點的化合物，或即使加熱到250℃也不具有分解性的化合物。

另外上述所謂“即使加熱到250℃也不具有分解性的化合物”，是指相對于在25℃測定的質量，在250℃、氮氣氣氛下保持1小時后的質量的變化小于50％的化合物。

組合物a優(yōu)選通過動態(tài)光散射法測定的平均粒徑為150nm以下。

如果平均粒徑為150nm以下，則與電極的密合性進一步提高，金屬成分、等離子體成分對絕緣層的擴散進一步被抑制。

在本發(fā)明中，平均粒徑通過使用了大塚電子公司制elsz-2的動態(tài)光散射法來測定，作為累積平均粒徑而獲得。測定條件是，例如在溶液濃度0.1％～1.0％，溫度23～26℃，累計次數(shù)70次，重復次數(shù)3次等條件下進行。根據(jù)需要通過添加nacl等電解質可以進行穩(wěn)定的測定。

關于上述平均粒徑，從使與電極的密合性進一步提高，更加抑制金屬成分、等離子體成分對絕緣層的擴散的觀點考慮，更優(yōu)選為100nm以下，更優(yōu)選為50nm以下，進一步優(yōu)選為30nm以下，特別優(yōu)選為10nm以下。

組合物a的ph沒有特別限制，從聚合物(a)對絕緣層的吸附性的觀點考慮，ph優(yōu)選為絕緣層的等電點以上。此外，組合物a的ph優(yōu)選上述陽離子性官能團為陽離子的狀態(tài)的ph的范圍。通過使組合物a為這樣的ph，從而通過絕緣層與聚合物(a)的靜電相互作用，聚合物(a)更有效率地吸附在絕緣層上。

上述絕緣層的等電點為構成絕緣層的化合物顯示出的等電點，例如，在構成絕緣層的化合物為多孔質二氧化硅的情況下，等電點為ph2～4附近(25℃)。

此外，所謂上述陽離子性官能團為陽離子的狀態(tài)的ph的范圍，是指組合物a的ph為包含陽離子性官能團的聚合物的pka以下。例如，在包含陽離子性官能團的聚合物為聚烯丙基胺的情況下，pka為8～9，在包含陽離子性官能團的聚合物為聚亞乙基亞胺的情況下，pka為7～12。

即，組合物a的ph可以根據(jù)構成絕緣層的化合物種類、聚合物的種類而適當選擇，例如，優(yōu)選為ph2～12，更優(yōu)選為ph7～11。

另外，ph(25℃)使用通常使用的ph測定裝置來測定。

實施例

以下，通過實施例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些實施例。

在以下中，作為“水”，使用了超純水(millipore公司制milli-q水，電阻18mω·cm(25℃)以下)。

如以下那樣操作而合成聚亞乙基亞胺1，接著，調制包含所得的聚亞乙基亞胺1的組合物a。以下說明詳細內容。

＜聚亞乙基亞胺1的合成＞

(改性聚亞乙基亞胺1的合成)

依照下述反應方案1，以聚亞乙基亞胺作為起始物質，合成改性聚亞乙基亞胺1。另外，下述反應方案1和反應方案2中的聚合物結構為示意性表示的結構，關于叔氮原子和仲氮原子的構型、被后述的boc化氨基乙基取代的仲氮原子的比例，根據(jù)合成條件而發(fā)生各種變化。

[化4]

～反應方案1～

上述反應方案1的詳細操作如下所述。

將mp-biomedicals公司制聚亞乙基亞胺(50％水溶液)61.06g溶解在異丙醇319ml中，加入n-叔丁氧基羰基(在本實施例中，將叔丁氧基羰基也稱為“boc”)吖丙啶102g(710mmol)，進行3小時加熱回流，獲得了在聚亞乙基亞胺中導入了boc化氨基乙基的結構的改性聚亞乙基亞胺1。通過薄層色譜(tlc)確認原料的n-boc吖丙啶消失，少量取樣并用¹h-nmr確認了結構。根據(jù)¹h-nmr，算出boc化氨基乙基對聚亞乙基亞胺的導入率為95％。

～改性聚亞乙基亞胺1的nmr測定結果～

¹h-nmr(cd3od)；δ3.3-3.0(br.s，2)，2.8-2.5(br.s，6.2)，1.45(s，9)

(聚亞乙基亞胺1的合成)

以上述改性聚亞乙基亞胺1作為起始物質，依照下述反應方案2合成聚亞乙基亞胺1。

[化5]

～反應方案2～

上述反應方案2的詳細操作如下所述。

在上述改性聚亞乙基亞胺1的異丙醇溶液中慢慢地加入12n鹽酸124ml。將所得的溶液，一邊留意氣體的產生一邊在50℃加熱攪拌4小時。隨著氣體的產生，在反應體系內生成膠狀的反應物。在氣體的產生結束后冷卻，冷卻后，除去從該膠狀的反應物分離出的溶劑，用甲醇184ml洗滌3次。將洗滌后的反應物溶解在水中，通過陰離子交換高分子除去氯離子，獲得了含有聚亞乙基亞胺1(高分支聚亞乙基亞胺1)58g的水溶液。

～聚亞乙基亞胺1的nmr測定結果～

¹h-nmr(d2o)；δ2.8-2.4(br.m)

¹³c-nmr(d2o)；δ(積分比)57.2(1.0)，54.1(0.38)，52.2(2.26)，51.6(0.27)，48.5(0.07)，46.7(0.37)，40.8(0.19)，38.8(1.06).

關于上述聚亞乙基亞胺1，分別測定了重均分子量、分子量分布、陽離子性官能團(伯氮原子、仲氮原子、叔氮原子和季氮原子)當量、伯氮原子的量(mol％)、仲氮原子的量(mol％)、叔氮原子的量(mol％)、季氮原子的量(mol％)、支化度(％)。

其結果是，重均分子量為40575，分子量分布為17.47，陽離子性官能團當量為43，伯氮原子的量為46mol％，仲氮原子的量為11mol％，叔氮原子的量為43mol％，季氮原子的量為0mol％，支化度為80％。

這里，陽離子性官能團當量為相對于1個陽離子性官能團的分子量的值，可以由聚合物結構算出。

此外，關于伯氮原子的量(mol％)、仲氮原子的量(mol％)、叔氮原子的量(mol％)、季氮原子的量(mol％)和支化度(％)，將聚合物樣品(聚亞乙基亞胺1)溶解于重水，對所得的溶液用bruker制avance500型核磁共振裝置通過單脈沖反門控去偶法，在80℃測定¹³c-nmr，根據(jù)結果，解析各個碳原子與哪一級的胺(氮原子)結合，以其積分值為基礎算出。關于歸屬，在europeanpolymerjournal,1973,vol.9,pp.559等有記載。

重均分子量和分子量分布使用分析裝置shodexgpc-101并使用柱asahipakgf-7mhq進行測定，以聚乙二醇作為標準品算出。此外展開溶劑使用了乙酸濃度0.5mol/l，硝酸鈉濃度0.1mol/l的水溶液。然而，如mark-houwink-sakurada式中所知，如果支化度變大則gpc的標準曲線也變化，因此所得的重均分子量和分子量分布始終是聚乙二醇換算的數(shù)值。

這里，伯氮原子的量(mol％)、仲氮原子的量(mol％)、叔氮原子的量(mol％)和季氮原子的量(mol％)分別為下述式a～d所示的量。此外，支化度通過下述式e而求出。

伯氮原子的量(mol％)＝(伯氮原子的mol數(shù)/(伯氮原子的mol數(shù)+仲氮原子的mol數(shù)+叔氮原子的mol數(shù)+季氮原子的mol數(shù)))×100···式a

仲氮原子的量(mol％)＝(仲氮原子的mol數(shù)/(伯氮原子的mol數(shù)+仲氮原子的mol數(shù)+叔氮原子的mol數(shù)+季氮原子的mol數(shù)))×100···式b

叔氮原子的量(mol％)＝(叔氮原子的mol數(shù)/(伯氮原子的mol數(shù)+仲氮原子的mol數(shù)+叔氮原子的mol數(shù)+季氮原子的mol數(shù)))×100···式c

季氮原子的量(mol％)＝(季氮原子的mol數(shù)/(伯氮原子的mol數(shù)+仲氮原子的mol數(shù)+叔氮原子的mol數(shù)+季氮原子的mol數(shù)))×100···式d

支化度(％)＝((叔氮原子的量(mol％)+季氮原子的量(mol％))/(仲氮原子的量(mol％)+叔氮原子的量(mol％)+季氮原子的量(mol％))×100···式e

＜組合物a的調制＞

在上述獲得的聚亞乙基亞胺1(重均分子量40575，陽離子性官能團當量43)的水溶液中，加入水而混合，獲得了組合物a。

組合物a中，以使得組合物中的聚亞乙基亞胺1的濃度成為0.25質量％的方式，加入水而混合。此外，組合物a的ph為9.5。這里所謂ph，是對25℃的組合物a進行測定的值(以下，同樣)。這里，組合物a的ph是將asone公司制ph測量儀(kr5e)用ph標準液校正后，在測定液中浸漬ph測量儀而在值自動地穩(wěn)定后讀取ph值而得的值。

＜組合物a’的調制＞

接下來，將上述獲得的聚亞乙基亞胺1變更為同質量的聚亞乙基亞胺2(mpbiomedicals公司制聚亞乙基亞胺)，使聚亞乙基亞胺2與水混合而獲得了組合物a’。組合物a’的ph為9.5。

此外，關于上述聚亞乙基亞胺2，與上述高分支聚亞乙基亞胺1同樣地操作，分別測定重均分子量、分子量分布、陽離子性官能團(伯氮原子、仲氮原子、叔氮原子、季氮原子)當量、伯氮原子的量(mol％)、仲氮原子的量(mol％)、叔氮原子的量(mol％)、季氮原子的量(mol％)、支化度(％)。

其結果是，重均分子量為130774，分子量分布為16.55，陽離子性官能團當量為43，伯氮原子的量為32mol％，仲氮原子的量為38mol％，叔氮原子的量為30mol％，季氮原子的量為0mol％，支化度為44％。

＜組合物a”的調制＞

接下來，以使得組合物中的聚亞乙基亞胺2的濃度成為0.5質量％的方式，加入水而混合，除此以外，與組合物a’同樣地操作，獲得了組合物a”。組合物a”的ph為9.5。

關于所得的組合物a、組合物a’和組合物a”，將鈉的含量和鉀的含量分別通過電感耦合等離子體質譜分析裝置(icp-ms)進行測定，結果都是檢測限度以下(＜1質量ppb)。

＜多元羧酸液的調制＞

首先，作為多元羧酸化合物(b)，準備均苯四甲酸、4,4’-氧雙鄰苯二甲酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸，分別與水混合而制成多元羧酸液b-1、b-2、多元羧酸液b’-1，b’-2和多元羧酸液b”。更具體而言，以使得均苯四甲酸濃度、4,4’-氧雙鄰苯二甲酸濃度和3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸濃度成為0.388毫摩爾/升的方式，將各自與水混合而調制多元羧酸液b-1、b’-1、b”。

此外，以使得均苯四甲酸濃度、4,4’-氧雙鄰苯二甲酸濃度和3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸濃度成為0.4毫摩爾/升的方式，將各自與水混合而調制多元羧酸液b-2、b’-2。

多元羧酸液b-1、b-2、多元羧酸液b’-1、b’-2和多元羧酸液b”的ph都是3.4。

＜帶有絕緣層(low-k膜)的硅晶片的制作＞

(前體溶液的調制)

將77.4g的雙三乙氧基甲硅烷基乙烷與70.9g的乙醇在室溫下混合攪拌后，添加1mol/l的硝酸80ml，在50℃攪拌1小時。接下來，滴加混合將20.9g的聚氧乙烯(20)硬脂基醚用280g的乙醇溶解而得的溶液?；旌虾?，在30℃攪拌4小時。將所得的溶液在25℃、30hpa的減壓下濃縮直到成為105g。濃縮后，添加將1-丙基醇與2-丁基醇以體積計為2:1混合的溶液，獲得了前體溶液1800g。

(多孔質二氧化硅形成用組合物的調制)

在前體溶液472g中，添加二甲基二乙氧基硅烷3.4g和六甲基二硅氧烷1.8g，在25℃攪拌1小時，獲得了多孔質二氧化硅形成用組合物。此時的二甲基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷的添加量相對于雙三乙氧基甲硅烷基乙烷分別為10摩爾％、5摩爾％。

(絕緣層的形成)

將上述多孔質二氧化硅形成用組合物1.0ml滴加在硅晶片表面上，以2000rpm使其旋轉60秒，涂布于硅晶片表面后，在氮氣氣氛下，在150℃加熱處理1分鐘，接著，在350℃加熱處理10分鐘。然后，在裝備了172nm受激準分子燈的室內熱處理直到350℃，以壓力1pa，通過輸出14mw/cm²，照射紫外線10分鐘，從而獲得了絕緣層(多孔質二氧化硅膜)。

通過以上操作，獲得了帶有上述絕緣層(以下，也稱為“l(fā)ow-k膜”或“l(fā)ow-k”)的硅晶片。

所得的絕緣層的孔半徑為1.6nm。

此外，所得的絕緣層的彈性模量為8.8gpa。

上述孔半徑由甲苯的解吸等溫線通過計算來求出。這里，甲苯解吸等溫線測定通過以下方法來進行。

＜甲苯解吸等溫線測定＞

甲苯解吸等溫線測定通過low-k膜表面中的甲苯吸附測定來進行。

甲苯吸附測定使用semilab公司制光學式孔隙度計(ps-1200)來進行。

測定方法依照m.r.baklanov,k.p.mogilnikov,v.g.polovinkin,andf.n.dultsey,journalofvacuumscienceandtechnologyb(2000)18,1385-1391所記載的方法來進行。

具體而言，在溫度范圍23～26℃，將裝有試樣(si/low-k)的樣品室排氣直到5mtorr后，將甲苯氣體充分地慢慢地導入到樣品室。在各壓力下，通過橢偏儀裝置對low-k膜的折射率進行當場測定。將該操作重復進行直到樣品室內壓力達到甲苯的飽和蒸氣壓。同樣地，將樣品室內氣氛逐漸地排氣，同時在各壓力下進行折射率的測定。通過以上操作，求出因甲苯對low-k膜的吸附和解吸而引起的折射率變化。進一步，使用lorentz–lorenz公式，由折射率的相對壓力特性求出甲苯氣體吸附解吸等溫線。

上述甲苯氣體吸附解吸等溫線是顯示甲苯相對壓(p/p0；這里，p表示甲苯在室溫下的分壓，p0表示甲苯在室溫下的飽和蒸氣壓。)、與甲苯吸附量的體積分率(甲苯的室溫下的吸附體積相對于low-k膜整體的體積的比率；單位為“％”)的關系的等溫線。甲苯吸附量的體積分率使用lorentz–lorenz公式基于low-k膜的折射率而求出。

基于上述甲苯氣體吸附解吸等溫線，求出甲苯相對壓(p/p0)為1.0時的甲苯吸附量的體積分率(％)，基于所得的值，計算孔半徑。

孔半徑的計算依照m.r.baklanov,k.p.mogilnikov,v.g.polovinkin,andf.n.dultsey,journalofvacuumscienceandtechnologyb(2000)18,1385-1391所記載的方法，使用開爾文公式來進行。

此外，彈性模量通過納米壓痕儀(hysitron公司，triboscope)，以膜厚的1/10以下的壓入深度通過常規(guī)方法來測定。

〔實施例1～5、比較例1、2〕

＜硅晶片/low-k膜/密合層/電極(cu膜)的疊層體1的制作＞

(組合物的施與)

在通過上述獲得的帶有l(wèi)ow-k膜的硅晶片的low-k膜面，施與組合物a或組合物a’。具體而言，將通過上述獲得的帶有l(wèi)ow-k膜的硅晶片載置于旋轉涂布機上，在low-k膜面以一定速度滴加10秒1.0ml組合物a或組合物a’，保持13秒后，使該硅晶片以2000rpm旋轉1秒，進一步使其以600rpm旋轉30秒后，以2000rpm旋轉10秒后干燥。

另外，比較例1中，沒有進行組合物的施與。

接下來，將干燥的硅晶片放置在電熱板上，以使電熱板與硅晶片面接觸，在大氣氣氛下，以100℃的軟烘烤溫度軟烘烤(加熱處理)60秒，形成聚合物層。

這里所謂軟烘烤溫度為硅晶片表面的溫度。

(多元羧酸液的施與)

在形成有聚合物層的硅晶片面，施與多元羧酸液b-1、多元羧酸液b’-1或多元羧酸液b”。具體而言，一邊使用旋轉涂布機使上述硅晶片以600rpm旋轉，一邊在聚合物層上以0.1ml/秒的滴加速度滴加30秒多元羧酸液b-1、多元羧酸液b’-1或多元羧酸液b”，接著，將超純水(液體溫度22℃)以0.1ml/秒的滴加速度滴加30秒而進行洗滌處理。接著，使試樣以4000rpm旋轉60秒并干燥。

另外，比較例1、2中，沒有進行多元羧酸液的施與。

(熱處理)

接下來，關于進行洗滌處理后的硅晶片，在以下條件下進行熱處理(硬烘烤處理)。首先，將上述硅晶片放入爐(apex公司制的spx-1120)中，在氮氣(n2)氣氛中，在壓力10000pa的條件下，對該試樣的形成了聚合物層的一側實施350℃的熱處理2分鐘，形成密合層。上述溫度為硅晶片的形成了聚合物層的一側的表面溫度。

通過以上，獲得了疊層了帶有l(wèi)ow-k膜的硅晶片和密合層的結構的疊層體。

(電極的形成)

在通過上述熱處理而獲得的疊層體的密合層上，通過濺射而形成銅膜(厚度100nm)，形成電極。由此，獲得了依次疊層了硅晶片/low-k膜/密合層/電極(cu膜)的疊層體1。

＜棋盤格試驗＞

為了進行形成了電極的疊層體1的密合性評價，進行以下那樣的棋盤格試驗。具體而言，在疊層體1的cu膜側表面，用切割器形成5×5個2mm見方的正方形塊后，粘貼粘帶(3mno.56)后，一口氣拉剝，計測未剝落而殘留的塊的數(shù)目。

將結果示于表1中。

＜硅晶片與密合層的疊層體2的制作＞

準備硅晶片(低電阻硅基板。電阻率0.02ω·cm以下)，對于該硅晶片，不形成絕緣層和電極，除此以外，實施與上述同樣的處理，在硅晶片上形成密合層，獲得了疊層了硅晶片和密合層的結構的疊層體2(硅晶片/密合層)。

＜疊層體2中的密合層的厚度評價＞

所得的疊層體2(硅晶片/密合層)的密合層的厚度(nm)使用semilab公司制光學式孔隙度計(ps-1200)的橢偏儀通過常規(guī)方法來測定。

將結果示于表1中。

＜硅晶片與密合層的疊層體3的制作＞

準備硅晶片(低電阻硅基板。電阻率0.02ω·cm以下)，對于該硅晶片，不形成絕緣層和電極，重復3次組合物a或組合物a’的施與和軟烘烤，除此以外，實施與上述同樣的處理，在硅晶片上形成密合層，獲得了疊層了硅晶片與密合層的結構的疊層體3(硅晶片/密合層)。

＜交聯(lián)結構＞

通過ft-ir(傅立葉變換紅外分光法)測定所得的疊層體3(硅晶片/密合層)的密合層所包含的反應物的交聯(lián)結構。所用的分析裝置如下所述。

～ft-ir分析裝置～

紅外吸收分析裝置(digilabexcalibur(digilab公司制))

～測定條件～

ir光源：空氣冷卻陶瓷，光束分離器：寬范圍kbr，檢測器：珀耳帖冷卻dtgs，測定波數(shù)范圍：7500cm^-1～400cm^-1，分辨率：4cm^-1，累計次數(shù)：256，背景：si裸晶片使用，測定氣氛：n2(10l/min)，ir(紅外線)的入射角：72°(＝si的布儒斯特角)

～判斷條件～

酰亞胺鍵以1770cm^-1、1720cm^-1的振動峰的存在來判斷。酰胺鍵以1650cm^-1、1520cm^-1的振動峰的存在來判斷。

將結果示于表2中。另外，對實施例1～5、比較例2中的疊層體3進行交聯(lián)結構的測定。

＜疊層體3中的密合層的厚度評價＞

所得的疊層體3(硅晶片/密合層)的密合層的厚度(nm)使用semilab公司制光學式孔隙度計(ps-1200)的橢偏儀通過常規(guī)方法來測定。

將結果示于表2中。另外，對實施例1～4、比較例2中的疊層體3進行密合層的厚度評價。

＜相對介電常數(shù)的測定＞

測定所得的疊層體3(硅晶片/密合層)中的密合層的相對介電常數(shù)。

相對介電常數(shù)使用水銀探針裝置(ssm5130)，在25℃、相對濕度30％的氣氛下，以頻率100khz通過常規(guī)方法來測定。

將結果示于表2中。另外，相對介電常數(shù)的測定對實施例1～4、比較例2中的疊層體3進行。

＜泄漏電流密度＞

接下來，為了評價電氣特性，如下測定泄漏電流密度。具體而言，將水銀探針貼近所得的疊層體3(硅晶片/密合層)的密合層面，將測定的電場強度1mv/cm的值設為泄漏電流密度。

將結果示于表2中。另外，對實施例1～4、比較例2中的疊層體3進行泄漏電流密度的測定。

各實施例和比較例中的棋盤格試驗、密合層膜厚、泄漏電流密度、相對介電常數(shù)的結果如表1、2所示那樣。

[表1]

[表2]

實施例1、2中，low-k膜與電極之間沒有剝落，密合性良好，并且，抑制了泄漏電流。實施例3、4中，抑制了泄漏電流。實施例5中，對泄漏電流無法評價，但在low-k膜與電極之間沒有剝落，密合性良好。

另一方面，比較例1中，low-k膜與電極的密合性不充分，比較例2中，不能抑制泄漏電流，發(fā)生了短路。

〔實施例6、實施例7、比較例3〕

＜硅晶片/low-k膜/密合層/電極(cu膜)的疊層體4的制作＞

(組合物的施與)

代替組合物a或組合物a’而使用組合物a”，并且將軟烘烤溫度從100℃變更為125℃，除此以外，與疊層體1中的聚合物層的形成同樣地，在帶有l(wèi)ow-k膜的硅晶片的low-k膜面，形成聚合物層。

(多元羧酸液的施與)

代替多元羧酸液b-1、多元羧酸液b’-1或多元羧酸液b”而使用了多元羧酸液b-2或多元羧酸液b’-2，除此以外，與疊層體1的制作同樣地，對形成了聚合物層的硅晶片面，進行多元羧酸液的施與、洗滌、干燥。

比較例3中，沒有進行多元羧酸液的施與。

(熱處理)

接下來，對于進行洗滌處理后的硅晶片，將熱處理條件從壓力10000pa、溫度350℃、熱處理時間2分鐘分別變更為壓力30000pa、溫度380℃、熱處理時間10分鐘，除此以外，與疊層體1的制作中的熱處理同樣地，進行了熱處理(硬烘烤處理)。

(電極的形成)

與疊層體1的制作同樣地，在通過上述熱處理而得的疊層體的密合層上形成電極，獲得了依次疊層了硅晶片/low-k膜/密合層/電極(cu膜)的疊層體4。

＜棋盤格試驗＞

與疊層體1同樣地，對疊層體4進行了棋盤格試驗。將結果示于表3中。

＜熱處理后的棋盤格試驗＞

關于通過上述獲得的疊層體4(硅晶片/low-k膜/密合層/電極(cu膜))，在以下條件下進行了熱處理。首先，將上述疊層體4放入爐(apex公司制的spx-1120)中，在氮氣(n2)氣氛中，壓力30000pa的條件下，對該試樣的形成了聚合物層的一側實施300℃的熱處理10分鐘。上述溫度為硅晶片的形成了聚合物層的一側的表面溫度。

關于熱處理后的疊層體4，與疊層體1同樣地進行了棋盤格試驗。

將結果示于表3中。

＜硅晶片與密合層的疊層體5的制作＞

準備硅晶片(低電阻硅基板。電阻率0.02ω·cm以下)，該硅晶片不形成絕緣層和電極，除此以外，實施與上述同樣的處理，在硅晶片上形成密合層，獲得了疊層了硅晶片與密合層的結構的疊層體5(硅晶片/密合層)。

＜疊層體5中的密合層的厚度評價＞

與疊層體2同樣地測定所得的疊層體5(硅晶片/密合層)的密合層的厚度(nm)，。

將結果示于表3中。

[表3]

實施例6、7(特別是實施例7)中，熱處理后low-k膜與電極的密合性也良好，比較例3中熱處理前后low-k膜與電極的密合性都不充分。

在2014年12月17日申請的日本專利申請2014-255013的公開內容的整體通過參照而并入到本說明書中。

關于本說明書所記載的全部文獻、專利申請和技術標準，與具體并且單獨記載通過參照而并入各個文獻、專利申請和技術標準的情況同等程度地，通過參照而并入到本說明書中。