本發(fā)明涉及一種氧化物介電體及其制造方法，氧化物介電體的前體以及固體電子裝置及其制造方法。

背景技術(shù)：

以往，便開(kāi)發(fā)有由具有功能性的各種組成所構(gòu)成的氧化物層。另外，作為具有其氧化物層的固體電子裝置的一范例，開(kāi)發(fā)有具備可高速運(yùn)作的強(qiáng)介電體薄膜的裝置。另外，作為用于固體電子裝置的介電體材料，不含有pb，而作為可以較低溫來(lái)燒結(jié)的氧化物層，開(kāi)發(fā)出有binbo4。關(guān)于該binbo4被報(bào)導(dǎo)有以固相生長(zhǎng)法來(lái)形成的binbo4的介電特性(非專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)中也揭露有所謂1khz的比介電常數(shù)為60以上(最大為180)，且介電常數(shù)較高的含鉍(bi)與鈮(nb)的氧化物層(專(zhuān)利文獻(xiàn)1及2)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1：國(guó)際公開(kāi)第wo2013/069470號(hào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)2：國(guó)際公開(kāi)第wo2013/069471號(hào)

非專(zhuān)利文獻(xiàn)1：effectofphasetransitiononthemicrowavedielectricpropertiesofbinbo4,eungsookim,woongchoi,journaloftheeuropeanceramicsociety26(2006),1761-1766.

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

然而，即便能得到較高介電常數(shù)的含鉍(bi)與鈮(nb)的氧化物，為了提高電容、半導(dǎo)體裝置或是微機(jī)電系統(tǒng)等固體電子裝置的性能，便要求要有超越以往所揭露的數(shù)值的比介電常數(shù)。除此之外，電氣特性(例如，包含介電損失(tanδ))的提升等也可說(shuō)是應(yīng)加以實(shí)現(xiàn)的重要技術(shù)課題。在日新月異下謀求各種固體電子裝置的小型輕量化中，尤其電容或電容器(以下，統(tǒng)稱(chēng)為電容)的小型輕量化會(huì)在產(chǎn)業(yè)界被強(qiáng)力地要求。

為了實(shí)現(xiàn)電容的小型輕量化，便需要與介電體膜的薄膜化同時(shí)地來(lái)達(dá)成高介電常數(shù)化。然而，要確保電容或介電體膜的可靠性以及實(shí)現(xiàn)介電體膜的薄膜化及高介電常數(shù)化是極為困難的。

另外，其他的固體電子裝置的范例在包含有高頻濾波器，或貼片天線、半導(dǎo)體裝置、微機(jī)電系統(tǒng)或是rcl中的至少2個(gè)的復(fù)合元件中，在謀求小型輕量化當(dāng)中會(huì)被要求例如提升頻率特性。

另外，以往技術(shù)中，由于真空過(guò)程或使用光刻法的過(guò)程等一般而言為需要較長(zhǎng)時(shí)間及/或高價(jià)設(shè)備的過(guò)程，故會(huì)使得原材料或制造能量的使用效率變得相當(dāng)差。在采用上述制造方法的情況，由于為了制造固體電子裝置而需要較多的處理與長(zhǎng)時(shí)間，故從工業(yè)性至量產(chǎn)性的觀點(diǎn)看來(lái)并不佳。另外，以往技術(shù)也存在有所謂較難以大面積化的問(wèn)題。

本發(fā)明人至今所申請(qǐng)的發(fā)明對(duì)以往技術(shù)的上述各技術(shù)課題提議出幾個(gè)解決方法，但在實(shí)現(xiàn)高性能且高可靠性的固體電子裝置上卻還有進(jìn)步空間。

本發(fā)明通過(guò)解決上述各問(wèn)題的至少1個(gè)，來(lái)實(shí)現(xiàn)將氧化物至少作為介電體或絕緣體(以下，統(tǒng)稱(chēng)為“介電體”)而使用的固體電子裝置的高性能化，或這樣的固體電子裝置的制造過(guò)程的簡(jiǎn)略化與省能源化。其結(jié)果，本發(fā)明便會(huì)對(duì)于工業(yè)性至量產(chǎn)性?xún)?yōu)異的氧化物介電體及具備其氧化物介電體的固體電子裝置的提供有較大貢獻(xiàn)。

本發(fā)明人從大量存在的氧化物中，就能讓固體電子裝置中的介電體的功能適當(dāng)?shù)匕l(fā)揮的氧化物的選擇及其制造方法而反復(fù)努力研究與分析。依發(fā)明人詳細(xì)的分析與探討，以及大量錯(cuò)誤實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，便了解到關(guān)于高比介電常數(shù)的含鉍(bi)與鈮(nb)的氧化物，通過(guò)將這些元素限制在某特定構(gòu)成比率范圍內(nèi)的方式來(lái)形成該氧化物，便可發(fā)揮非常高的性能。進(jìn)一步地，發(fā)明人了解到通過(guò)將該特定構(gòu)成比率范圍積極地應(yīng)用于氧化物介電體的制造工序的一部分，便可制造更高精確度且高性能的介電體。

另外，發(fā)明人了解到在此氧化物介電體的制造方法中，通過(guò)采用不須高真空狀態(tài)的方法，便可實(shí)現(xiàn)廉價(jià)且簡(jiǎn)便的制造工序。除此之外，發(fā)明人也一并發(fā)現(xiàn)到可將此氧化物層通過(guò)使用稱(chēng)為“納米壓印”的“壓印”加工法的低價(jià)且簡(jiǎn)便的方法，來(lái)加以圖案化。其結(jié)果，發(fā)明人便了解到通過(guò)實(shí)現(xiàn)高性能的氧化物，并且相較于以往而大幅度地簡(jiǎn)略化或省能源化，并也容易大面積化的過(guò)程，便可形成此氧化物介電體，甚至制造具有這些氧化物介電體的固體電子裝置。本發(fā)明基于上述各觀點(diǎn)來(lái)加以完成。

本發(fā)明的1個(gè)氧化物介電體包含具有燒綠石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相且含鉍(bi)與鈮(nb)的氧化物(可包含不可避免的雜質(zhì)。以下，本申請(qǐng)中的全部氧化物相同)。另外，該氧化物介電體中在該鉍(bi)原子數(shù)為1時(shí)，該鈮(nb)原子數(shù)為1.3以上1.7以下。

該氧化物介電體通過(guò)具備燒綠石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相，便可具備比以往高非常多的比介電常數(shù)(代表性地而言，為220以上)。依發(fā)明人詳細(xì)地分析，便了解到燒綠石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相所產(chǎn)生的比介電常數(shù)相較于以往的結(jié)晶結(jié)構(gòu)(例如，已知的β-binbo4的結(jié)晶結(jié)構(gòu))顯示更高的數(shù)值。如上所述，在含鉍(bi)與鈮(nb)的氧化物(以下，也稱(chēng)為“bno氧化物”)中，在所謂其鉍(bi)原子數(shù)為1時(shí)，選擇其鈮(nb)原子數(shù)為1.3以上1.7以下這樣特定的構(gòu)成比率。通過(guò)此特定構(gòu)成比率，便會(huì)更高準(zhǔn)確地發(fā)現(xiàn)燒綠石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相。因此，可根據(jù)該氧化物介電體，來(lái)積極地發(fā)現(xiàn)燒綠石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相的點(diǎn)便值得多加描述。另外，該氧化物介電體不僅會(huì)實(shí)現(xiàn)非常高的介電常數(shù)，也可發(fā)揮優(yōu)良的電氣特性(例如，介電損失(tanδ))。從而，通過(guò)使用上述氧化物介電體，便可提升各種固體電子裝置的電氣特性。

另外，本發(fā)明的1個(gè)氧化物介電體的制造方法包含形成氧化物介電體(可包含不可避免的雜質(zhì))的工序，通過(guò)在含氧氣氛中以520℃以上620℃以下的第1溫度來(lái)加熱以前體溶液作為起始材料的前體，形成氧化物介電體(可包含不可避免的雜質(zhì))，其中，所述前體溶液以含鉍(bi)的前體以及在該鉍(bi)原子數(shù)為1時(shí)鈮(nb)原子數(shù)為1.3以上1.7以下的含該鈮(nb)的前體為溶質(zhì)；該氧化物介電體包含所述鉍(bi)與所述鈮(nb)且具有燒綠石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相，并且在該鉍(bi)原子數(shù)為1時(shí)，該鈮(nb)原子數(shù)為1.3以上1.7以下。

根據(jù)該氧化物介電體的制造方法，便可發(fā)現(xiàn)非常高的比介電常數(shù)(代表性而言，為220以上)，并可制造具有燒綠石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相的氧化物介電體。如上所述，依發(fā)明人詳細(xì)地分析，便了解到燒綠石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相所產(chǎn)生的比介電常數(shù)相較于以往的結(jié)晶結(jié)構(gòu)(例如，已知的β-binbo4的結(jié)晶結(jié)構(gòu))顯示更高的數(shù)值。如上所述，便選擇以包含含該鉍(bi)的前體以及在其鉍(bi)原子數(shù)為1時(shí)鈮(nb)原子數(shù)為1.3以上1.7以下的該鈮(nb)的前體為溶質(zhì)的前體溶液作為起始材料的前體。通過(guò)采用這樣的構(gòu)成比率的前體，便能更高準(zhǔn)確地制造含鉍(bi)與鈮(nb)的氧化物中，具有所謂該鉍(bi)原子數(shù)為1時(shí)該鈮(nb)原子數(shù)為1.3以上1.7以下這樣特定的構(gòu)成比率的氧化物介電體。然后，通過(guò)此特定構(gòu)成比率，便會(huì)更高準(zhǔn)確地發(fā)現(xiàn)燒綠石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相。因此，可根據(jù)該氧化物介電體的制造方法，來(lái)積極地發(fā)現(xiàn)燒綠石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相的點(diǎn)便值得多加描述。另外，根據(jù)該氧化物介電體的制造方法不僅會(huì)實(shí)現(xiàn)非常高的介電常數(shù)，也可制造發(fā)揮優(yōu)異電氣特性(例如，介電損失(tanδ))的氧化物介電體。從而，通過(guò)使用上述氧化物介電體的制造方法，便可提升具有該氧化物介電體的各種固體電子裝置的電氣特性。

另外，該氧化物介電體的制造方法可通過(guò)不使用光刻法的較簡(jiǎn)略的處理(例如，噴涂法、網(wǎng)版印刷法、凹版/凸版印刷法或納米壓印法)來(lái)形成氧化物層。由此，便無(wú)須如使用真空過(guò)程的過(guò)程般需要較長(zhǎng)時(shí)間及/或高價(jià)的設(shè)備的過(guò)程。其結(jié)果，該氧化物層的制造方法便有優(yōu)異的工業(yè)性或量產(chǎn)性。

另外，本發(fā)明的1個(gè)氧化物介電體的前體為具有燒綠石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相且含鉍(bi)與鈮(nb)的氧化物前體，并且其是以含該鉍(bi)的前體以及在該鉍(bi)原子數(shù)為1時(shí)所述鈮(nb)原子數(shù)為1.3以上1.7以下的含該鈮(nb)的前體作為溶質(zhì)來(lái)加以混合而成的。

根據(jù)該氧化物介電體的前體，便能高準(zhǔn)確地制造在含鉍(bi)與鈮(nb)的氧化物中，具有所謂該鉍(bi)原子數(shù)為1時(shí)該鈮(nb)原子數(shù)為1.3以上1.7以下這樣的特定構(gòu)成比率的氧化物介電體。然后，通過(guò)此特定構(gòu)成比率，便能更高準(zhǔn)確地發(fā)現(xiàn)燒綠石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相。因此，該氧化物介電體的前體為能積極地在該氧化物介電體中發(fā)現(xiàn)燒綠石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相的前體。另外，由該氧化物介電體的前體所形成的氧化物介電體不僅會(huì)實(shí)現(xiàn)非常高的介電常數(shù)，也可發(fā)揮優(yōu)異的電氣特性(例如，介電損失(tanδ))。從而，通過(guò)使用上述氧化物介電體的前體，便可提升具有由該前體所形成的該氧化物介電體的各種固體電子裝置的電氣特性。

另外，本發(fā)明中，所謂“含氧氣氛中”代表在氧氣氣氛中或大氣中的意思。另外，本發(fā)明中，將tanδ值作為代表介電損失的數(shù)值。

另外，上述各發(fā)明中，在現(xiàn)時(shí)點(diǎn)關(guān)于bno氧化物中，為何能發(fā)現(xiàn)燒綠石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相的機(jī)制或理由尚未明朗。然而，卻確認(rèn)到因其有趣的異質(zhì)性，而可得到至今所未能得到的電氣特性。

另外，上述各發(fā)明中，上述氧化物還具有含鉍(bi)與鈮(nb)的氧化物的非晶相相較于僅有微晶粒集合體的情況，從較高精度地防止不需要的粒界形成所產(chǎn)生的電氣特性劣化至偏差的觀點(diǎn)看來(lái)，為較適當(dāng)?shù)囊粋€(gè)形態(tài)。

根據(jù)本發(fā)明的1個(gè)氧化物介電體，由于具有相較于以往高非常多的比介電常數(shù)(代表性而言，為220以上)，并且也可發(fā)揮優(yōu)異的電氣特性(例如，介電損失(tanδ))，故可提升各種固體電子裝置的電氣特性。

另外，根據(jù)本發(fā)明的1個(gè)氧化物介電體的制造方法，便可制造具有相較于以往高非常多的比介電常數(shù)(代表性而言，為220以上)，并且可發(fā)揮優(yōu)異的電氣特性(例如，介電損失(tanδ))的氧化物介電體。另外，該氧化物介電體的制造方法有優(yōu)異的工業(yè)性或量產(chǎn)性。

進(jìn)一步地，本發(fā)明的1個(gè)氧化物介電體的前體為在氧化物介電體中更高準(zhǔn)確地發(fā)現(xiàn)燒綠石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相的前體。從而，通過(guò)使用該氧化物介電體的前體，便可不僅實(shí)現(xiàn)非常高的介電常數(shù)，也形成可發(fā)揮優(yōu)異的電氣特性(例如，介電損失(tanδ))的氧化物介電體。

附圖說(shuō)明

圖1為顯示本發(fā)明第1實(shí)施方式中的固體電子裝置一范例的薄膜電容整體構(gòu)成的圖。

圖2為本發(fā)明第1實(shí)施方式中的薄膜電容的剖面tem(transmissionelectronmicroscopy)照片及電子束繞射圖像的觀察結(jié)果。

圖3為顯示本發(fā)明第1實(shí)施方式中的薄膜電容的制造方法一過(guò)程的剖面簡(jiǎn)圖。

圖4為顯示本發(fā)明第1實(shí)施方式中的薄膜電容的制造方法一過(guò)程的剖面簡(jiǎn)圖。

圖5為顯示本發(fā)明第1實(shí)施方式中的薄膜電容的制造方法一過(guò)程的剖面簡(jiǎn)圖。

圖6為顯示本發(fā)明第1實(shí)施方式中的薄膜電容的制造方法一過(guò)程的剖面簡(jiǎn)圖。

圖7為顯示本發(fā)明第1實(shí)施方式中，在鉍(bi)原子數(shù)為1時(shí)，以鈮(nb)原子數(shù)為1.5的方式來(lái)調(diào)制前體溶液，且在以550℃來(lái)加熱以形成氧化物層的情況的該氧化物層的比介電常數(shù)及介電損失(tanδ)的圖表。

圖8為顯示本發(fā)明第1實(shí)施方式中，在鉍(bi)原子數(shù)為1時(shí)，以鈮(nb)原子數(shù)為1.5的方式來(lái)調(diào)制前體溶液，且在以600℃來(lái)加熱以形成氧化物層的情況而對(duì)應(yīng)于圖7的圖表。

圖9為顯示本發(fā)明第1實(shí)施方式中，在鉍(bi)原子數(shù)為1時(shí)，以鈮(nb)原子數(shù)為1.5的方式來(lái)調(diào)制前體溶液，且在以550℃或600℃來(lái)加熱以形成氧化物層的情況的該氧化物層的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的x射線繞射(xrd)測(cè)量結(jié)果。

圖10為在鉍(bi)原子數(shù)為1時(shí)，以鈮(nb)原子數(shù)為1的方式來(lái)調(diào)制前體溶液，且在以550℃或600℃來(lái)加熱以形成氧化物層的情況的該氧化物層的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的x射線繞射(xrd)測(cè)量結(jié)果。

圖11為顯示本發(fā)明第2實(shí)施方式中的固體電子裝置一范例的薄膜電容整體構(gòu)成的圖。

圖12為顯示本發(fā)明第3實(shí)施方式中的固體電子裝置一范例的薄膜電容整體構(gòu)成的圖。

圖13為顯示本發(fā)明第3實(shí)施方式中的薄膜電容的制造方法一過(guò)程的剖面簡(jiǎn)圖。

圖14為顯示本發(fā)明第3實(shí)施方式中的薄膜電容的制造方法一過(guò)程的剖面簡(jiǎn)圖。

圖15為顯示本發(fā)明第3實(shí)施方式中的薄膜電容的制造方法一過(guò)程的剖面簡(jiǎn)圖。

圖16為顯示本發(fā)明第3實(shí)施方式中的薄膜電容的制造方法一過(guò)程的剖面簡(jiǎn)圖。

圖17為顯示本發(fā)明第3實(shí)施方式中的薄膜電容的制造方法一過(guò)程的剖面簡(jiǎn)圖。

圖18為顯示本發(fā)明第3實(shí)施方式中的薄膜電容的制造方法一過(guò)程的剖面簡(jiǎn)圖。

圖19為顯示本發(fā)明第3實(shí)施方式中的薄膜電容的制造方法一過(guò)程的剖面簡(jiǎn)圖。

圖20為顯示本發(fā)明第3實(shí)施方式中的薄膜電容的制造方法一過(guò)程的剖面簡(jiǎn)圖。

圖21為顯示本發(fā)明第3實(shí)施方式中的薄膜電容的制造方法一過(guò)程的剖面簡(jiǎn)圖。

圖22為顯示本發(fā)明第3實(shí)施方式中的薄膜電容的制造方法一過(guò)程的剖面簡(jiǎn)圖。

圖23為顯示本發(fā)明第4實(shí)施方式中的薄膜電容的制造方法一過(guò)程的剖面簡(jiǎn)圖。

圖24為顯示本發(fā)明第4實(shí)施方式中的薄膜電容的制造方法一過(guò)程的剖面簡(jiǎn)圖。

圖25為顯示本發(fā)明第4實(shí)施方式中的薄膜電容的制造方法一過(guò)程的剖面簡(jiǎn)圖。

圖26為顯示本發(fā)明第4實(shí)施方式中的固體電子裝置一范例的薄膜電容整體構(gòu)成的圖。

具體實(shí)施方式

基于添附附圖來(lái)詳細(xì)地?cái)⑹霰景l(fā)明實(shí)施方式的固體電子裝置。另外，在說(shuō)明時(shí)，綜括所有附圖，若是未特別言及，則對(duì)共通的部分賦予共通的參照符號(hào)。另外，附圖中，本實(shí)施方式的要素并非一定要保持相互的縮放比例而加以記載。進(jìn)一步地，為了讓各附圖容易觀察，而可省略一部分的符號(hào)。

<第1實(shí)施方式>

1.本實(shí)施方式的薄膜電容的整體構(gòu)成

圖1為顯示本實(shí)施方式中的固體電子裝置一范例的薄膜電容100的整體構(gòu)成的圖。如圖1所示，薄膜電容100在基板10上從基板10側(cè)具有下部電極層20、氧化物介電體層(以下，簡(jiǎn)稱(chēng)為“氧化物層”。以下，相同。)30以及上部電極層40。

基板10可使用包含例如透過(guò)sio2層及ti層來(lái)于高耐熱玻璃、sio2/si基板、氧化鋁(al2o3)基板、sto(srtio)基板、si基板的表面形成有sto(srtio)層的絕緣性基板等、半導(dǎo)體基板(例如，si基板、sic基板、ge基板)的各種絕緣性基板。

下部電極層20及上部電極層40的材料可使用白金、金、銀、銅、鋁、鉬、鈀、釕、銥、鎢等高熔點(diǎn)金屬，或是其合金等金屬材料。

本實(shí)施方式中，氧化物介電體層(氧化物層30)通過(guò)在含氧氣氛中加熱以前體溶液作為起始材料的前體來(lái)加以形成(以下，也將本工序的制造方法稱(chēng)為“溶液法”)，其中所述前體溶液以含鉍(bi)前體以及含鈮(nb)的前體為溶質(zhì)。另外，作為本實(shí)施方式中的前體溶液中的溶質(zhì)，在含該鉍(bi)的前體中鉍(bi)原子數(shù)為1時(shí)，以鈮(nb)原子數(shù)為1.3以上1.7以下(代表性地為1.5)的方式來(lái)調(diào)整鉍(bi)原子數(shù)與鈮(nb)原子數(shù)。

通過(guò)采用以上述前體溶液為起始材料的前體層(僅稱(chēng)為“前體層”)，便可得到含鉍(bi)與鈮(nb)的氧化物層30。更具體而言，本實(shí)施方式的氧化物層30包含具有燒綠石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相(包含微晶相)且含鉍(bi)與鈮(nb)的氧化物。另外，該氧化物層30中，在鉍(bi)原子數(shù)為1時(shí)，鈮(nb)原子數(shù)為1.3以上1.7以下。

圖2為對(duì)于bno氧化物層(氧化物層30)利用剖面tem(transmissionelectronmicroscopy)照片以及電子束繞射影像的觀察。通過(guò)使用bno氧化物層的電子束繞射影像，而求得密勒指數(shù)及原子間距離，并與已知的結(jié)晶結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行擬合來(lái)進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析。作為已知的結(jié)晶結(jié)構(gòu)模型使用(bi1.5zn0.5)(zn0.5nb1.5)o7、β-binbo4以及bi3nbo7。其結(jié)果，如圖2所示，已知本實(shí)施方式的氧化物層30的燒綠石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相為(bi1.5zn0.5)(zn0.5nb1.5)o7型結(jié)構(gòu)，或是與(bi1.5zn0.5)(zn0.5nb1.5)o7型結(jié)構(gòu)大致相同或近似。

另外，至今所已知的燒綠石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)是包含有“鋅”的結(jié)果而能夠取得的結(jié)構(gòu)，但本實(shí)施方式中，卻得到與已知形態(tài)有所差異的結(jié)果。關(guān)于在未含有鋅的組成中，為何會(huì)發(fā)現(xiàn)這樣的燒綠石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)，現(xiàn)時(shí)點(diǎn)尚未明朗。然而，如后述，卻明白了因具有燒綠石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相，會(huì)關(guān)聯(lián)到薄層電容的介電體層，或是作為其他各種固體電子裝置(例如，半導(dǎo)體裝置或微機(jī)電系統(tǒng))的絕緣層的良好介電特性(特別是，高比介電常數(shù))。

另外，本實(shí)施方式的氧化物層30，如圖2所示，也具有含鉍(bi)與鈮(nb)的氧化物的非晶相。由此，存在有結(jié)晶相與非晶相，這是從高精度地防止不需要的粒界形成所致的電氣特性劣化或差異的觀點(diǎn)來(lái)看，為較適合的一個(gè)形態(tài)。

另外，本實(shí)施方式并不限定于該結(jié)構(gòu)。另外，由于將附圖簡(jiǎn)略化，故省略關(guān)于從各電極層的引線電極層的圖案化記載。

2.薄膜電容100的制造方法

接著，便說(shuō)明薄膜電容100的制造方法。另外，本申請(qǐng)案中溫度的顯示表示加熱器的設(shè)定溫度。圖3至圖6分別顯示薄膜電容100的制造方法一過(guò)程的剖面簡(jiǎn)圖。如圖3所示，首先，在基板10上形成下部電極層20。接著，在下部電極層20上形成氧化物層30，之后，在氧化物層30上形成上部電極層40。

(1)下部電極層的形成

圖3為顯示下部電極層20的形成工序的圖。本實(shí)施方式中，為說(shuō)明以白金(pt)來(lái)形成薄膜電容100的下部電極層20的范例。下部電極層20為以已知的濺鍍法來(lái)在基板10上形成包含白金(pt)的層。

(2)作為絕緣層的氧化物層的形成

接著，在下部電極層20上形成氧化物層30。氧化物層30依次以(a)前體層的形成及預(yù)燒結(jié)的工序以及(b)正式燒結(jié)的工序來(lái)加以形成。圖4至圖6為顯示氧化物層30的形成過(guò)程的圖。本實(shí)施方式中，說(shuō)明薄膜電容100的制造工序的氧化物層30具有燒綠石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相，且含鉍(bi)與鈮(nb)的氧化物來(lái)加以形成的范例。

(a)前體層的形成及預(yù)燒結(jié)

如圖4所示，以已知的旋轉(zhuǎn)涂布法來(lái)在下部電極層20上形成有以前體溶液(稱(chēng)為前體溶液。以下，對(duì)于前體的溶液也相同。)作為起始材料的前體層30a，其中，所述前體溶液以含鉍(bi)的前體以及含鈮(nb)的前體為溶質(zhì)。在此，為了形成氧化物層30的含鉍(bi)前體的范例可采用2-乙基己酸鉍、辛酸鉍、氯化鉍、硝酸鉍或各種烷氧鉍化合物(例如，異丙醇鉍、丁醇鉍、乙醇鉍、甲氧基乙醇鉍)。另外，本實(shí)施方式中用以形成氧化物層30的含鈮(nb)前體的范例也可采用2-乙基己酸鈮、辛酸鈮、氯化鈮、硝酸鈮或各種烷氧鈮化合物(例如，異丙醇鈮、丁醇鈮、乙醇鈮、甲氧基乙醇鈮)。另外，前體溶液的溶劑較佳為選自乙醇、丙醇、丁醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇所組成的組中的至少1種醇溶劑或是選自醋酸、丙酸、辛酸所組成的組中的至少1種羧酸的溶劑。從而，前體溶液的溶劑中，可采用上述2種以上的醇溶劑的混合溶劑或上述2種以上的羧酸的混合溶劑的一個(gè)形態(tài)。

另外，本實(shí)施方式中，如下述(1)與(2)所示，將經(jīng)調(diào)整鉍(bi)原子數(shù)與鈮(nb)原子數(shù)的各前體為溶質(zhì)的前體溶液作為起始材料。

(1)上述含鉍(bi)的前體

(2)在(1)的前體的鉍(bi)原子數(shù)為1時(shí)，鈮(nb)原子數(shù)為1.3以上1.7以下的含鈮(nb)前體。

之后，預(yù)燒結(jié)在氧氣氣氛中或大氣中(統(tǒng)稱(chēng)為“含氧氣氛中”)，在規(guī)定時(shí)間，以80℃以上250℃以下的溫度范圍來(lái)進(jìn)行預(yù)燒結(jié)。預(yù)燒結(jié)中，使前體30a中的溶劑被充分地蒸發(fā)，并且為了發(fā)現(xiàn)將來(lái)的塑性變形的特性，而較佳地形成為膠體狀態(tài)(應(yīng)為熱裂解前且殘存有有機(jī)鏈的狀態(tài))。為了更高精度地實(shí)現(xiàn)上述觀點(diǎn)，預(yù)燒結(jié)溫度較佳地為80℃以上250℃以下。另外，通過(guò)多次重復(fù)利用上述旋轉(zhuǎn)涂布法的前體層30a的形成及預(yù)燒結(jié)，便可得到所欲厚度的氧化物層30。

(b)正式燒結(jié)

之后，正式燒結(jié)在含氧氣氛中(例如100體積％，但不限于此)，以規(guī)定時(shí)間、520℃以上620℃以下范圍的溫度(第1溫度)來(lái)加熱前體層30a。其結(jié)果，如圖5所示，在電極層上形成有含鉍(bi)與鈮(nb)的氧化物層30。另外，該氧化物層30中的鉍(bi)及鈮(nb)的原子組成比在鉍(bi)為1時(shí)，鈮(nb)為1.3以上1.7以下。

在此，本實(shí)施方式中，將燒結(jié)溫度(第1溫度)設(shè)定為520℃以上620℃以下。然而，該上限值在現(xiàn)時(shí)點(diǎn)能確認(rèn)到后述本實(shí)施方式效果的上限值，而并非讓其效果奏效的技術(shù)上的界限值。

其中，根據(jù)本發(fā)明人的研究與分析，了解到例如在鉍(bi)原子數(shù)為1時(shí)，以鈮(nb)為1的方式來(lái)配制前體溶液的情況，加熱前體層的溫度從550℃越朝600℃上升，則燒綠石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相便會(huì)消失，另一方面，β-binbo4的結(jié)晶結(jié)構(gòu)則會(huì)容易被發(fā)現(xiàn)。然而，使用本實(shí)施方式的前體30a的情況，即便為以600℃以上來(lái)加熱的情況，也難以發(fā)現(xiàn)β-binbo4的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，換言之，得到所謂燒綠石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相會(huì)高準(zhǔn)確地殘留的極為有趣的結(jié)果。從而，確認(rèn)到所謂本實(shí)施方式的前體層30a即便在600℃以上的高溫中，也可維持燒綠石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相的應(yīng)多加描述的效果。

另外，氧化物層30的膜厚范圍較佳地為30nm以上。當(dāng)氧化物層30的膜厚未達(dá)30nm時(shí)，由于伴隨膜厚減少的泄漏電流及介電損失的增大，而要適用于固體電子裝置便不實(shí)用，故不佳。

(3)上部電極層的形成

接著，在氧化物層30上形成上部電極層40。圖6為顯示上部電極層40的形成工序的圖。本實(shí)施方式中，說(shuō)明以白金(pt)來(lái)形成薄膜電容100的上部電極層40的范例。上部電極層40與下部電極層20相同，通過(guò)已知的旋轉(zhuǎn)涂布法來(lái)在氧化物層30上形成包含白金(pt)的層。通過(guò)該上部電極層40的形成，來(lái)制造圖1所示的薄膜電容100。

本實(shí)施方式中，通過(guò)在含氧氣氛中來(lái)加熱以前體溶液作為起始材料的前體層來(lái)形成包含鉍(bi)與鈮(nb)的氧化物層，其中所述前體溶液以含鉍(bi)的前體以及含鈮(nb)的前體為溶質(zhì)。另外，用以形成此氧化物層的加熱溫度在520℃以上時(shí)會(huì)得到特別良好的電氣特性。另外，即便在加熱溫度超過(guò)600℃的情況(例如，620℃以下)，也有能得到良好電氣特性的情況。特別是，鈮(nb)相對(duì)于鉍(bi)的比率越高，則即便加熱溫度為較高溫仍有高準(zhǔn)確地殘留燒綠石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相的傾向。

除此之外，若是采用本實(shí)施方式的氧化物層的制造方法，由于不使用真空過(guò)程而只要在含氧氣氛中來(lái)加熱氧化物層的前體溶液即可，故相較于以往的濺鍍法，大面積化會(huì)變得容易，并且可大幅地提高工業(yè)性或量產(chǎn)性。

3.薄膜電容100的電氣特性

(1)比介電常數(shù)及介電損失(tanδ)

圖7為顯示本實(shí)施方式中，以550℃的加熱所形成的氧化物層30的比介電常數(shù)及介電損失(tanδ)的圖表。另外，圖8為本實(shí)施方式中，以600℃的加熱所形成的氧化物層30而對(duì)應(yīng)于圖7的圖表。

另外，比介電常數(shù)通過(guò)將0.1v的電壓、1khz的交流電壓施加至下部電極層與上部電極層之間來(lái)加以測(cè)量。該測(cè)量使用東陽(yáng)科技股份有限公司制的1260-sys型寬帶介電常數(shù)測(cè)量系統(tǒng)。另外，介電損失(tanδ)在室溫，通過(guò)將0.1v的電壓，1khz的交流電壓施加至下部電極層與上部電極層之間來(lái)加以測(cè)量。該測(cè)量使用東陽(yáng)科技股份有限公司制的1260-sys型寬帶介電常數(shù)測(cè)量系統(tǒng)。

更具體而言，圖7為顯示在鉍(bi)原子數(shù)為1時(shí)，以鈮(nb)原子數(shù)為1.5的方式來(lái)配制前體溶液，且以550℃來(lái)加熱，而形成氧化物層30的情況，1hz～1mhz的頻率中的氧化物層30的比介電常數(shù)以及介電損失(tanδ)。圖8為顯示在鉍(bi)原子數(shù)為1時(shí)，以鈮(nb)原子數(shù)為1.5的方式來(lái)配制前體溶液，且以600℃來(lái)加熱，而形成氧化物層30的情況，此時(shí)的1hz～1mhz的頻率中的氧化物層30的比介電常數(shù)以及介電損失(tanδ)。另外，圖7及圖8都為了確認(rèn)再現(xiàn)性，而將相同樣品分別制作3個(gè)，而測(cè)量了比介電常數(shù)及介電損失(tanδ)。

如圖7及圖8所示，可確認(rèn)到從1hz至1mhz的頻率，比介電常數(shù)都為220以上。特別是，以600℃來(lái)加熱而形成氧化物層30的情況，即便為上述任一頻率，都會(huì)得到較以550℃來(lái)加熱而形成的氧化物層30的比介電常數(shù)要高的比介電常數(shù)(約250以上)的點(diǎn)特別值得描述。另一方面，關(guān)于介電損失(tanδ)，雖然對(duì)以600℃來(lái)加熱而形成的氧化物層30的介電損失(tanδ)多少可看到差異，但仍可得到不依存于加熱溫度的良好結(jié)果。另外，在高頻區(qū)域(20khz以上)中介電損失(tanδ)會(huì)急劇上升的理由應(yīng)該是因?yàn)樵诒∧る娙?00的結(jié)構(gòu)上為寄生電感所支配。換言之，在高頻區(qū)域(20khz以上)中應(yīng)并未顯示bno氧化物本身的特性。

另外，圖7及圖8所示的比介電常數(shù)的數(shù)值為氧化物層整體的數(shù)值。如后述，根據(jù)本發(fā)明人的分析，了解到通過(guò)含鉍(bi)與鈮(nb)的氧化物層會(huì)具有燒綠石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相以外的結(jié)晶相(例如，β-binbo4型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相)及/或非晶相，便可改變氧化物層整體的比介電常數(shù)的值。然而，如圖7及圖8所示，本實(shí)施方式的氧化物層30可說(shuō)是具有多數(shù)能產(chǎn)生高比介電常數(shù)的燒綠石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相。換言之，根據(jù)圖7及圖8，便確認(rèn)到即便以所謂600℃的高溫?zé)Y(jié)也可維持燒綠石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相。

另外，作為比較例，在調(diào)查了鉍(bi)原子數(shù)為1時(shí)，以鈮(nb)原子數(shù)為1.5的方式來(lái)配制前體溶液，且以550℃來(lái)加熱，而形成氧化物層的情況的1hz～1mhz的頻率中的氧化物層30的比介電常數(shù)以及介電損失(tanδ)的結(jié)果，了解到比介電常數(shù)及介電損失的任一者都有非常大的頻率依存性。特別是關(guān)于比介電常數(shù)，確認(rèn)到相對(duì)于1hz時(shí)的值為約250，則在1mhz時(shí)的值會(huì)減低至約60。這里，以500℃的加熱所形成的氧化物大部分為非晶相，該500℃的非晶相應(yīng)會(huì)對(duì)電氣特性造成較大的影響。換言之，由于非晶相會(huì)支配電氣特性，故頻率依存性應(yīng)會(huì)變得非常大。另外，若是會(huì)促進(jìn)結(jié)晶化，且為更準(zhǔn)確地形成燒綠石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相的520℃以上的加熱的話，則氧化物層30的比介電常數(shù)及介電損失(tanδ)便會(huì)接近以550℃來(lái)加熱而形成的氧化物特性。

(2)泄漏電流

調(diào)查在鉍(bi)原子數(shù)為1時(shí)，以鈮(nb)原子數(shù)為1.5的方式來(lái)配制前體溶液，且以550℃來(lái)加熱，而形成氧化物層30的情況下，施加50kv/cm時(shí)的泄漏電流值。其結(jié)果，泄漏電流值得到可作為電容來(lái)使用的特性。另外，該泄漏電流為將上述電壓施加至下部電極層與上部電極層之間來(lái)測(cè)量電流。另外，該測(cè)量使用安捷倫科技股份有限公司制的4156c型。

3.利用x射線繞射(xrd)法的結(jié)晶結(jié)構(gòu)解析

圖9為顯示在鉍(bi)原子數(shù)為1時(shí)，以鈮(nb)原子數(shù)為1.5的方式來(lái)配制前體溶液，且以550℃或600℃來(lái)加熱而形成氧化物層30的情況的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的x射線繞射(xrd)的測(cè)量結(jié)果。另一方面，圖10為顯示在鉍(bi)原子數(shù)為1時(shí)，以鈮(nb)原子數(shù)為1的方式來(lái)配制前體溶液，且以550℃或600℃來(lái)加熱，而形成氧化物層30的情況的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的x射線繞射(xrd)的測(cè)量結(jié)果。另外，作為比較例，各附圖也顯示在鉍(bi)原子數(shù)為1時(shí)，以鈮(nb)原子數(shù)為1.5的方式來(lái)配制前體溶液，且以500℃來(lái)加熱的情況的氧化物層的測(cè)定結(jié)果。

如圖9及圖10所示，得知在鉍(bi)原子數(shù)為1時(shí)，以鈮(nb)原子數(shù)為1.5的方式來(lái)配制前體溶液的情況，相較于在鉍(bi)原子數(shù)為1時(shí)，以鈮(nb)原子數(shù)為1的方式來(lái)配制前體溶液的情況，2θ在28°至29°附近的半峰寬會(huì)變小。另外，此28°至29°附近的峰為顯示燒綠石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的峰。從而，通過(guò)在鉍(bi)原子數(shù)為1時(shí)，以鈮(nb)原子數(shù)為1.5的方式來(lái)配制前體溶液，便可確認(rèn)到燒綠石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相會(huì)生長(zhǎng)。另一方面，如各附圖的比較例所示，以500℃來(lái)加熱的情況，僅確認(rèn)2θ在28°至29°附近有較寬的峰。從而，以500℃來(lái)加熱的氧化物層應(yīng)幾乎或完全沒(méi)有形成燒綠石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相的可能性較高。

另外，上述各分析至測(cè)量就在鉍(bi)原子數(shù)為1時(shí)，以鈮(nb)原子數(shù)為1.5的方式來(lái)配制前體溶液的情況的氧化物層30來(lái)加以進(jìn)行。然而，若為在鉍(bi)原子數(shù)為1時(shí)，以鈮(nb)原子數(shù)為1.3以上1.7以下的方式來(lái)配制前體溶液時(shí)所形成的氧化物層30，也可得到與上述各分析結(jié)果至測(cè)量結(jié)果幾乎相同的結(jié)果。

另外，最終所形成的氧化物層30若為具有燒綠石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相，且含鉍(bi)與鈮(nb)的氧化物(可包含不可避免的雜質(zhì))，并且在該鉍(bi)原子數(shù)為1時(shí)，該鈮(nb)原子數(shù)為1.3以上1.7以下的氧化物介電體的話，便可得到良好的電氣特性。

如上所述，確認(rèn)到關(guān)于氧化物層30中的鉍(bi)及鈮(nb)原子組成比，若為在鉍(bi)原子數(shù)為1時(shí)，該鈮(nb)原子數(shù)為1.3以上1.7以下的話，比介電常數(shù)及介電損失(tanδ)，以及泄漏電流值特別適用于各種固體電子裝置(例如含電容、半導(dǎo)體裝置或微機(jī)電系統(tǒng)或高頻濾波器、貼片天線或rcl中的至少2個(gè)的復(fù)合元件)。

<第2實(shí)施方式>

本實(shí)施方式的薄膜電容200除了將第1實(shí)施方式中所形成的薄膜電容100的氧化物層30變更為氧化物層230的點(diǎn)之外，都與第1實(shí)施方式的薄膜電容100相同。從而，便省略與第1實(shí)施方式重復(fù)的說(shuō)明。

圖11為顯示本實(shí)施方式中的固體電子裝置一范例的薄膜電容200的整體構(gòu)成的圖。本實(shí)施方式的氧化物層230利用第1溫度(520℃以上620℃以下)的正式燒結(jié)工序來(lái)形成第1實(shí)施方式的氧化物層30后，進(jìn)一步地，通過(guò)在含氧氣氛中以第1溫度以下的第2溫度(代表性而言，為350℃至600℃)來(lái)加熱約20分鐘而加以形成。本實(shí)施方式中，將利用該第2溫度的氧化物層的加熱稱(chēng)為“后退火(post-annealing)處理”。

具備上述氧化物層230的薄膜電容200中，不會(huì)實(shí)質(zhì)上地改變第1實(shí)施方式的薄膜電容100的比介電常數(shù)，而得到進(jìn)一步地提高氧化物層230與其基底層(也即，下部電極層20)及/或上部電極層40的密合性。

另外，后退火處理中的第2溫度較佳地為第1溫度以下的溫度。這是因?yàn)槿舻?溫度較第1溫度要高的話，第2溫度對(duì)氧化層230的物性造成影響的可能性會(huì)變高。從而，第2溫度較佳地為選擇不會(huì)支配氧化物層230的物性的溫度。另一方面，后退火處理中的第2溫度的下限值，如上所述，從進(jìn)一步地提升與基底層(也即，下部電極層20)及/或上部電極層40的密合性的觀點(diǎn)來(lái)加以決定。

<第3實(shí)施方式>

1.本實(shí)施方式的薄膜電容的整體構(gòu)成

本實(shí)施方式中，在固體電子裝置一范例的薄膜電容的所有層的形成過(guò)程中施予壓印加工。本實(shí)施方式中的固體電子裝置一范例的薄膜電容300的整體構(gòu)成如圖12所示。本實(shí)施方式中，除了在下部電極層、氧化物層以及上部電極施予壓印加工以外，都與第1實(shí)施方式相同。另外，省略與第1實(shí)施方式重復(fù)的說(shuō)明。

如圖12所示，本實(shí)施方式的薄膜電容300形成于基板10上。另外，薄膜電容300從基板10側(cè)具有下部電極層320、包含氧化物介電體的氧化物層330以及上部電極層340。

2.薄膜電容300的制造工序

接著，便說(shuō)明薄膜電容300的制造方法。圖13至圖22為分別顯示薄膜電容300的制造方法一過(guò)程的剖面簡(jiǎn)圖。在制造薄膜電容300時(shí)，首先，在基板10上形成施予壓印加工的下部電極層320。接著，在下部電極層320上形成施予壓印加工的氧化物層330。之后，在氧化物層330上形成有施予壓印加工的上部電極層340。在薄膜電容300的制造工序中也省略與第1實(shí)施方式重復(fù)的說(shuō)明。

(1)下部電極層的形成

本實(shí)施方式中，說(shuō)明通過(guò)包含鑭(la)與鎳(ni)的導(dǎo)電用氧化物層來(lái)形成薄膜電容300的下部電極層320的范例。下部電極層320以(a)前體層的形成與預(yù)燒結(jié)的工序、(b)壓印加工的工序、(c)正式燒結(jié)的工序的順序來(lái)加以形成。

(a)前體層的形成與預(yù)燒結(jié)的工序

首先，在基板10上，以已知的旋轉(zhuǎn)涂布法來(lái)形成以下部電極層用前體溶液作為起始材料的下部電極層用前體層320a，其中，所述下部電極層用前體溶液以含鑭(la)的前體以及含鎳(ni)的前體為溶質(zhì)。

之后，作為預(yù)燒結(jié)，在含氧氣氛中，以80℃以上250℃以下的溫度范圍來(lái)加熱下部電極層用前體層320a。另外，通過(guò)多次重復(fù)利用上述旋轉(zhuǎn)涂布法的下部電極層用前體層320a的形成及預(yù)燒結(jié)，便可得到所欲厚度的下部電極層320。

(b)壓印加工

接著，為了進(jìn)行下部電極層用前體層320a的圖案化，如圖13所示，為在80℃以上300℃以下的范圍內(nèi)來(lái)加熱的狀態(tài)下，使用下部電極層用模具m1，以1mpa以上20mpa以下的壓力來(lái)施予壓印加工。作為壓印加工中的加熱方法范例，有：通過(guò)腔室、烘箱等，來(lái)成為既定的溫度氣氛的狀態(tài)的方法；將搭載基板的基臺(tái)從下部以加熱器來(lái)加熱的方法；另外，使用預(yù)先加熱至80℃以上300℃以下的模具而施予壓印加工的方法等。該情況，由加工性的觀點(diǎn)看來(lái)，更佳地并用將基臺(tái)從下部以加熱器來(lái)加熱的方法與預(yù)先加熱為80℃以上300℃以下的模具。

另外，上述的模具的加熱溫度為80℃以上300℃以下的理由如下。在壓印加工時(shí)的加熱溫度未達(dá)80℃的情況，由于下部電極層用前體層320a的溫度會(huì)下降，而使得下部電極層用前體層320a的塑性變形能力下降，故會(huì)變得缺乏壓印結(jié)構(gòu)成形時(shí)的成形實(shí)現(xiàn)性或成形后的可靠性或穩(wěn)定性。另外，在壓印加工時(shí)的加熱溫度超過(guò)300℃的情況，由于會(huì)促使為塑性變形根源的有機(jī)鏈的裂解(氧化熱裂解)，而使得塑性變形能力下降。進(jìn)一步地，從上述觀點(diǎn)來(lái)看，在壓印加工時(shí)，以100℃以上250℃以下的范圍內(nèi)來(lái)加熱下部電極層用前體層320a為更佳的一個(gè)形態(tài)。

另外，壓印加工中的壓力，若為1mpa以上20mpa以下的范圍內(nèi)的壓力的話，則下部電極層用前體層320a便會(huì)隨著模具的表面形狀而加以變形，并可以高精度來(lái)形成所欲的壓印結(jié)構(gòu)。另外，將施予壓印加工時(shí)所施加的壓力設(shè)定為所謂1mpa以上20mpa以下的低壓力范圍。其結(jié)果，便會(huì)使得施予壓印加工時(shí)模具不容易損傷，并且也有利于大面積化。

之后，將下部電極層用前體層320a全面蝕刻。其結(jié)果，如圖14所示，便從下部電極層所對(duì)應(yīng)的區(qū)域以外的區(qū)域完全地去除下部電極層用前體層320a(對(duì)于下部電極層用前體層320a的整面的蝕刻工序)。

另外，上述壓印加工中，較佳地預(yù)先對(duì)會(huì)接觸模具壓印面的各前體層的表面施予脫模處理及/或?qū)ζ淠＞叩膲河∶娴拿撃Ｌ幚?，之后，?duì)各前體層施予壓印加工。施予如這樣的處理。其結(jié)果，由于可降低各前體層與模具之間的摩擦力，故可對(duì)各前體層進(jìn)一步施予精度良好地壓印加工。另外，作為可用于脫模處理的脫模劑可例示有表面活性劑(例如，氟系表面活性劑、硅系表面活性劑等)、含氟類(lèi)金剛石碳等。

(c)正式燒結(jié)

接著，在大氣中對(duì)下部電極層用前體層320a進(jìn)行正式燒結(jié)。正式燒結(jié)時(shí)的加熱溫度為550℃以上650℃以下。其結(jié)果，如圖15所示，便在基板10上形成包含鑭(la)與鎳(ni)的下部電極層320(其中，可含有不可避免的雜質(zhì)。以下相同。)。

(2)為介電體層或絕緣層的氧化物層的形成

接著，在下部電極層320上形成會(huì)成為介電體層的氧化物層330。氧化物層330以(a)前體的形成與預(yù)燒結(jié)的工序、(b)壓印加工的工序、以及(c)正式燒結(jié)的工序的順序來(lái)加以形成。圖16至圖19為顯示氧化物層330的形成工序的圖。

(a)前體的形成及預(yù)燒結(jié)

如圖16所示，在基板10及經(jīng)圖案化的下部電極層320上，與第2實(shí)施方式同樣地，形成以前體溶液作為起始材料的前體層330a，所述前體溶液以含鉍(bi)的前體以及含鈮(nb)的前體為溶質(zhì)。之后，在含氧氣氛中，以加熱至80℃以上250℃以下的狀態(tài)下來(lái)進(jìn)行預(yù)燒結(jié)。另外，與第1實(shí)施方式同樣地，作為本實(shí)施方式中的前體溶液中的溶質(zhì)，在該含鉍(bi)的前體中鉍(bi)原子數(shù)為1時(shí)，以鈮(nb)原子數(shù)為1.3以上1.7以下(代表性地為1.5)的方式來(lái)調(diào)整鉍(bi)原子數(shù)與鈮(nb)原子數(shù)。

(b)壓印加工

本實(shí)施方式中，如圖17所示，對(duì)僅進(jìn)行預(yù)燒結(jié)的前體層330a施予壓印加工。具體而言，為了進(jìn)行氧化物層的圖案化，便在加熱為80℃以上300℃以下的狀態(tài)下，使用介電體層用模具m2，以1mpa以上20mpa以下的壓力來(lái)施予壓印加工。

之后，將前體層330a全面蝕刻。其結(jié)果，如圖18所示，便從氧化物層330所對(duì)應(yīng)的區(qū)域以外的區(qū)域完全地去除前體層330a(對(duì)于前體層330a的整面的蝕刻工序)。另外，本實(shí)施方式的前體層330a的蝕刻工序使用未使用真空過(guò)程的濕蝕刻技術(shù)來(lái)加以進(jìn)行，但不妨通過(guò)使用電漿，也即干蝕刻技術(shù)來(lái)加以蝕刻。

(c)正式燒結(jié)

之后，與第2實(shí)施方式同樣地，正式燒結(jié)前體層330a。其結(jié)果，如圖19所示，便在下部電極層320上形成為介電體層的氧化物層330(其中，可含有不可避免的雜質(zhì)。以下相同。)。正式燒結(jié)在氧氣氛中，以規(guī)定時(shí)間、520℃以上620℃以下的溫度范圍來(lái)加熱前體層330a。

通過(guò)該正式燒結(jié)工序，便可得到含鉍(bi)與鈮(nb)的氧化物層330。更具體而言，與第1實(shí)施方式同樣，本實(shí)施方式的氧化物層330包含具有燒綠石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相(含微晶相)，且含鉍(bi)與鈮(nb)的氧化物。另外，該氧化物層30中，在鉍(bi)原子數(shù)為1時(shí)，鈮(nb)原子數(shù)為1.3以上1.7以下。

另外，雖也可在正式燒結(jié)后對(duì)前體層330a的整面進(jìn)行蝕刻工序，但如上所述，在壓印工序與正式燒結(jié)工序之間，包含有整體性地蝕刻前體層的工序?yàn)楦训囊粋€(gè)形態(tài)。這是因?yàn)橄噍^于在正式燒結(jié)各前體層后進(jìn)行蝕刻，可更容易地去除不需要的區(qū)域。

(3)上部電極層的形成

之后，在氧化物層330上，與下部電極層320同樣地，以已知的旋轉(zhuǎn)涂布法來(lái)形成以前體溶液作為起始材料的上部電極層用前體層340a，其中所述前體溶液以含鑭(la)的前體以及以含鎳(ni)的前體為溶質(zhì)。之后，對(duì)上部電極層用前體層340a在含氧氣氛中以80℃以上250℃以下的溫度范圍來(lái)加熱，以進(jìn)行預(yù)燒結(jié)。

接著，如圖20所示，為了進(jìn)行經(jīng)進(jìn)行預(yù)燒結(jié)的上部電極層用前體層340a的圖案化，便在將上部電極層用前體層340a加熱至80℃以上300℃以下的狀態(tài)下，使用上部電極層用模具m3，對(duì)上部電極層用前體層340a以1mpa以上20mpa以下的壓力來(lái)施予壓印加工。之后，如圖21所示，通過(guò)全面蝕刻上部電極層用前體層340a，便從上部電極層340所對(duì)應(yīng)的區(qū)域以外的區(qū)域完全地去除上部電極層用前體層340a。

進(jìn)一步地，如圖22所示，正式燒結(jié)通過(guò)在氧氣氛中，以規(guī)定時(shí)間來(lái)將上部電極層用前體層340a加熱至520℃至600℃，在氧化物層330上，形成包含鑭(la)與鎳(ni)的上部電極層340(其中，可含有不可避免的雜質(zhì)。以下相同。)。

本實(shí)施方式中，也通過(guò)在含氧氣氛中，加熱以前體溶液作為起始材料的前體層來(lái)形成包含鉍(bi)與鈮(nb)的氧化物層330，其中所述前體溶液以含鉍(bi)的前體以及含鈮(nb)的前體為溶質(zhì)。另外，若用以形成此氧化物層的加熱溫度在520℃以上620℃以下的話，便會(huì)得到特別良好的電氣特性。除此之外，若采用本實(shí)施方式的氧化物層的制造方法，由于不使用真空過(guò)程而只要在含氧氣氛中來(lái)加熱氧化物層的前體溶液即可，故相較于以往的濺鍍法，大面積化會(huì)變得容易，并且可大幅地提高工業(yè)性或量產(chǎn)性。

另外，本實(shí)施方式的薄膜電容300在基板10上，從基板10側(cè)具有下部電極層320、絕緣層的氧化物層330以及上部電極層340。另外，上述各層通過(guò)施予壓印加工來(lái)形成壓印結(jié)構(gòu)。其結(jié)果，便不需要使用真空過(guò)程或光刻法的過(guò)程，或是紫外線照射過(guò)程等需要較長(zhǎng)時(shí)間及高價(jià)設(shè)備的過(guò)程。其結(jié)果，電極層及氧化物層皆可簡(jiǎn)便地被加以圖案化。其結(jié)果，本實(shí)施方式的薄膜電容300便有極優(yōu)異的工業(yè)性或量產(chǎn)性。

<第4實(shí)施方式>

1.本實(shí)施方式的薄膜電容的整體構(gòu)成

本實(shí)施方式中，也在固體電子裝置一范例的薄膜電容的所有層的形成過(guò)程中施予壓印加工。本實(shí)施方式中的固體電子裝置一范例的薄膜電容400的整體構(gòu)成如圖26所示。本實(shí)施方式中，下部電極層、氧化物層以及上部電極層在層疊各前體層后，進(jìn)行預(yù)燒結(jié)。

另外，進(jìn)行預(yù)燒結(jié)后的所有前體層會(huì)在施予壓印加工后，進(jìn)行正式燒結(jié)。另外，關(guān)于本實(shí)施方式的構(gòu)成省略與第1至第3實(shí)施方式重復(fù)的說(shuō)明。如圖26所示，薄膜電容400形成在基板10上。另外，薄膜電容400從基板10側(cè)具有下部電極層420、包含介電體的絕緣層的氧化物層430、以及上部電極層440。

2.薄膜電容400的制造工序

接著，便說(shuō)明薄膜400的制造方法。圖23至圖25分別顯示薄膜電容400的制造方法一過(guò)程的剖面簡(jiǎn)圖。在制造薄膜電容400時(shí)，首先，在基板10上形成有為下部電極層420的前體層的下部電極層用前體420a、為氧化物層430的前體的前體層430a以及為上部電極層440的前體層的上部電極層用前體層440a的層疊體。接著，在對(duì)該層疊體施予壓印加工后，便進(jìn)行正式燒結(jié)。薄膜電容400的制造工序中，也省略與第1至第3實(shí)施方式重復(fù)的說(shuō)明。

(1)前體的層疊體的形成

如圖23所示，首先，在基板10上，形成有為下部電極層420的前體層的下部電極層用前體層420a、為氧化物層430的前體層的前體層430a以及為上部電極層440的前體層的上部電極層用前體層440a的層疊體。本實(shí)施方式中，說(shuō)明以下范例：與第3實(shí)施方式同樣，通過(guò)含鑭(la)與鎳(ni)的導(dǎo)電用氧化物層來(lái)形成薄膜電容400的下部電極層420及上部電極層440，通過(guò)含鉍(bi)與鈮(nb)的氧化物層來(lái)加以形成為介電體層的氧化物層430。

首先，在基板10上，以已知的旋轉(zhuǎn)涂布法來(lái)形成以下部電極層用前體溶液作為起始材料的下部電極層用前體層420a，其中所述下部電極層用前體溶液以含鑭(la)的前體以及含鎳(ni)的前體為溶質(zhì)。之后，預(yù)燒結(jié)在含氧氣氛中，以規(guī)定時(shí)間，80℃以上250℃以下的溫度范圍來(lái)加熱下部電極層用前體層420a。另外，通過(guò)多次重復(fù)利用上述旋轉(zhuǎn)涂布法的下部電極層用前體層420a的形成及預(yù)燒結(jié)，便可得到所欲厚度的下部電極層420。

接著，在進(jìn)行預(yù)燒結(jié)后的下部電極層用前體層420a上形成前體層430a。首先，在下部電極層用前體層420a上形成以前體溶液作為起始材料的前體層430a，其中所述前體溶液以含鉍(bi)的前體以及含鈮(nb)的前體為溶質(zhì)。之后，預(yù)燒結(jié)在含氧氣氛中以規(guī)定時(shí)間，80℃以上250℃以下的溫度范圍來(lái)加熱前體層430a。

接著，在進(jìn)行預(yù)燒結(jié)后的前體層430a上，與下部電極層用前體層420a同樣地，以已知的旋轉(zhuǎn)涂布法來(lái)形成以前體溶液作為起始材料的上部電極層用前體層440a，其中所述前體溶液以含鑭(la)的前體以及含鎳(ni)的前體為溶質(zhì)。之后，對(duì)上部電極層用前體層440a而在含氧氣氛中，以80℃以上250℃以下的溫度范圍來(lái)加熱，以進(jìn)行預(yù)燒結(jié)。

(2)壓印加工

接著，為了進(jìn)行各前體層的層疊體(420a、430a、440a)的圖案化，如圖24所示，便在80℃以上，300℃以下的范圍來(lái)加熱的狀態(tài)下，使用層疊體用模具m4，以1mpa以上20mpa以下的壓力來(lái)施予壓印加工。

之后，將各前體層的層疊體(420a、430a、440a)全面蝕刻。其結(jié)果，如圖25所示，便從下部電極層、氧化物層以及上部電極層所對(duì)應(yīng)的區(qū)域以外的區(qū)域完全地去除各前體層的層疊體(420a、430a、440a)(對(duì)于各前體層的層疊體(420a、430a、440a)整面的蝕刻工序)。

(3)正式燒結(jié)

接著，對(duì)各前體層的層疊體(420a、430a、440a)進(jìn)行正式燒結(jié)。其結(jié)果，如圖26所示，便在基板10上形成下部電極層420、氧化物層430、上部電極層440。

本實(shí)施方式中，也通過(guò)在含氧氣氛中加熱以前體溶液作為起始材料的前體層來(lái)形成含鉍(bi)與鈮(nb)的氧化物層430，其中所述前體溶液以含鉍(bi)的前體以及含鈮(nb)的前體為溶質(zhì)。另外，與第1實(shí)施方式同樣地，在含該鉍(bi)的前體中的鉍(bi)原子數(shù)為1時(shí)，以鈮(nb)原子數(shù)為1.3以上1.7以下(代表性地為1.5)的方式來(lái)調(diào)整鉍(bi)原子數(shù)與鈮(nb)原子數(shù)。

通過(guò)上述燒結(jié)工序，便可得到含鉍(bi)與鈮(nb)的氧化物層430。更具體而言，與第1實(shí)施方式同樣，本實(shí)施方式的氧化物層430包含具有燒綠石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相(包含微晶相)，且含鉍(bi)與鈮(nb)的氧化物。另外，該氧化物層30中，在鉍(bi)原子數(shù)為1時(shí)，鈮(nb)原子數(shù)為1.3以上1.7以下。

另外，若用以形成此氧化物層430的加熱溫度在520℃以上620℃以下的話，便會(huì)得到特別良好的電氣特性。除此之外，若采用本實(shí)施方式的氧化物層的制造方法，由于不使用真空過(guò)程而只要在含氧氣氛中來(lái)加熱氧化物層的前體溶液即可，故相較于以往的濺鍍法，大面積化會(huì)變得容易，并且可大幅地提高工業(yè)性或量產(chǎn)性。

另外，本實(shí)施方式中，在對(duì)進(jìn)行預(yù)燒結(jié)后的所有氧化物層的前體層施予壓印加工后，便進(jìn)行正式燒結(jié)。從而，在形成壓印結(jié)構(gòu)的情況，便可謀求工序的縮減化。

如上所述，確認(rèn)到上述各實(shí)施方式中的氧化物層會(huì)因燒綠石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相的分布，而讓bno氧化物具有超越以往的高比介電常數(shù)。另外，也了解到具有所謂在該鉍(bi)原子數(shù)為1時(shí)，該鈮(nb)原子數(shù)為1.3以上1.7以下的特定構(gòu)成比率的氧化物介電體會(huì)被發(fā)現(xiàn)有特別高的比介電常數(shù)。進(jìn)一步地，了解到在選擇了以將含鉍(bi)的前體以及在該鉍(bi)原子數(shù)為1時(shí)鈮(nb)原子數(shù)為1.3以上1.7以下的含鈮(nb)的前體為溶質(zhì)的前體溶液作為起始材料的前體的情況，便可更高準(zhǔn)確地得到高介電常數(shù)的氧化物介電體。

除此之外，上述各實(shí)施方式中的氧化物層通過(guò)溶液法所制造，以謀求制造過(guò)程的簡(jiǎn)略化。除此之外，利用溶液法的氧化物層的制造中，通過(guò)將用以形成氧化物層的加熱溫度(燒結(jié)溫度)為520℃以上620℃以下，便可得到具有所謂高比介電常數(shù)，且低介電損失的良好電氣特性的bno氧化物層。另外，由于上述各實(shí)施方式中的氧化物層的制造方法不需要真空裝置等復(fù)雜高價(jià)的設(shè)備而為較短時(shí)間的簡(jiǎn)易方法，故對(duì)有優(yōu)異工業(yè)性或量產(chǎn)性的氧化物層及具備這樣的氧化物層的各種固體電子裝置的提供有較大的貢獻(xiàn)。

<其他實(shí)施方式>

另外，第3或第4實(shí)施方式中的氧化物層中，雖未進(jìn)行后退火處理，但作為第3或第4實(shí)施方式的變形例，進(jìn)行后退火處理是可采用的適當(dāng)?shù)囊粋€(gè)形態(tài)。例如，可在進(jìn)行壓印加工，而圖案化結(jié)束后，進(jìn)行后退火處理。通過(guò)該后退火處理，便可達(dá)到與第2實(shí)施方式中所說(shuō)明的效果同樣的效果。

另外，上述各實(shí)施方式中的氧化物層適于以低驅(qū)動(dòng)電壓來(lái)控制大電流的各種固體電子裝置。作為具有上述各實(shí)施方式中的氧化物層的固體電子裝置，除了上述薄膜電容以外，也可適用于多數(shù)裝置。例如，也可適用上述各實(shí)施方式中的氧化物層于例如層疊薄膜電容、電容可變薄膜電容等電容、金屬氧化物半導(dǎo)體場(chǎng)效電晶體(mosfet)、非揮發(fā)性記憶體等半導(dǎo)體裝置或是以微全分析系統(tǒng)(totalanalysissystem)、微化學(xué)晶片、dna晶片等的mems(微機(jī)電系統(tǒng)；microelectromechanicalsystem)或nems(nanoelectromechanicalsystem，納機(jī)電系統(tǒng))為代表的微機(jī)電系統(tǒng)元件、其他包含高頻濾波器、貼片天線或是rcl中至少2個(gè)的復(fù)合元件。

另外，上述實(shí)施方式內(nèi)，在施予壓印加工后的形態(tài)中，將壓印加工時(shí)的壓力為“1mpa以上20mpa以下”的范圍內(nèi)的理由如下。這是因?yàn)椋紫?，在其壓力未達(dá)1mpa的情況，會(huì)有壓力過(guò)低而變得無(wú)法壓印各前體層的情況。另一方面，由于若其壓力為20mpa，便可充分地壓印前體層，故無(wú)需施加其以上的壓力。從上述觀點(diǎn)看來(lái)，壓印工序中，更佳地以2mpa以上10mpa以下的范圍內(nèi)的壓力來(lái)施予壓印加工。

如上所述，上述各實(shí)施方式的公開(kāi)為了說(shuō)明這些實(shí)施方式而加以記載者，而并非為了限定本發(fā)明而加以記載。除此之外，在包含各實(shí)施方式的其他組合的本發(fā)明范圍內(nèi)所存在的變形例也被包含于申請(qǐng)專(zhuān)利范圍。

符號(hào)說(shuō)明

10：基板

20、320、420：下部電極層

320a、420a：下部電極層用前體層

30、330、430：氧化物層(氧化物介電體層)

30a、330a、430a：氧化物層用前體層

40、340、440：上部電極層

340a、440a：上部電極層用前體層

100、200、300、400：固體電子裝置的一范例的薄膜電容

m1：下部電極層用模具

m2：介電體層用模具

m3：上部電極層用模具

m4：層疊體用模具