相關申請案的交互參照

本申請案主張申請于2014年10月31日的美國臨時申請案第62/073,818號的權益，此申請案以引用的方式全部并入本文。

本公開內(nèi)容實施例大體而言關于用于制造電化學元件的工具及方法，且更特定但非排他地，關于激光處理與電化學元件層沉積的整合。

背景技術：

諸如固態(tài)薄膜電池(thinfilmbattery；tfb)的電化學元件包含許多層的堆疊，所述層包括集電器層、陰極(正電極)層、固態(tài)電解質(zhì)層及陽極(負電極)層。制造這些元件的挑戰(zhàn)在于當考慮在這些元件中使用的材料的類型—陶瓷、介電質(zhì)、金屬氧化物、氮氧化磷等時，形成具有完成元件的滿意效能所需的結晶度、晶相、表面形態(tài)、材料密度及針孔密度的材料層。這些材料具有低表面遷移率及高活化能，以形成具有所需特性的材料。元件效能、產(chǎn)量、可制造性及成本將取決于可產(chǎn)生具有滿意結晶度、晶相及密度的層的適宜性及方便性程度。明確存在對于用于制造具有所需材料特性的元件層的工具及方法的需要。

技術實現(xiàn)要素：

本公開內(nèi)容描述用于改良電化學元件層的特性的沉積及處理工具及方法，所述電化學元件包括諸如薄膜電池(tfb)、電致變色元件等的能量儲存元件。所考慮的層特性包括結晶度、表面形態(tài)、材料密度及針孔密度。硬件及方法包括將元件層的激光處理與層沉積整合，其中處理是原位的，且對于材料類型及沉積方法(pvd、cvd、ald等等)兩者是不可知的。

根據(jù)一些實施例，一種在設備中制造電化學元件的方法可包含：提供電化學元件基板；在此基板之上沉積元件層；原位施加電磁輻射至元件層以實現(xiàn)元件層的表面重構、再結晶及致密化中的一或更多者；重復此沉積和此施加直至達成所需元件層厚度為止。

根據(jù)一些實施例，一種用于制造電化學元件的設備可包含：第一系統(tǒng)，用于在基板之上沉積元件層；第二系統(tǒng)，用于施加電磁輻射至元件層以實現(xiàn)元件層的表面重構、再結晶及致密化中的一或更多者；用于重復此沉積的第三系統(tǒng)及用于重復此施加的第四系統(tǒng)。

根據(jù)一些實施例，一種薄膜電池可包含：基板；集電器，在此基板上；陰極層，在此集電器上；電解質(zhì)層，在此陰極層上；及鋰陽極層，在此電解質(zhì)層上；其中l(wèi)lzo電解質(zhì)層具有結晶相，沒有歸因于llzo電解質(zhì)層中的裂縫的短路，且在電解質(zhì)層與陰極層之間的介面處無高電阻夾層。

附圖說明

在結合附圖查看特定實施例的以下描述之后，本公開內(nèi)容的這些及其他態(tài)樣及特征將對本領域技術人員變得顯而易見，其中：

圖1為根據(jù)一些實施例的tfb元件的第一實例的橫截面示圖；

圖2為根據(jù)一些實施例的tfb元件的第二實例的橫截面示圖；

圖3為根據(jù)一些實施例的沿線(in-line)處理系統(tǒng)的自上而下的平面示意圖；

圖4為根據(jù)一些實施例的電化學元件層的激光輔助沉積的第一工藝流程；

圖5為根據(jù)一些實施例的電化學元件層的激光輔助沉積的第二工藝流程；

圖6為根據(jù)一些實施例的可用于圖3的沿線處理系統(tǒng)的濺射沉積工具的實例的示意圖；

圖7為根據(jù)一些實施例的可用于圖3的沿線處理系統(tǒng)的第一激光處理工具的實例的示意圖；

圖8為根據(jù)一些實施例的可用于圖3的沿線處理系統(tǒng)的第二激光處理工具的實例的示意圖；以及

圖9為根據(jù)一些實施例的可用于圖3的沿線處理系統(tǒng)的第三激光處理工具的實例的示意圖。

具體實施方式

現(xiàn)將參看附圖來詳細描述本公開內(nèi)容的實施例，附圖作為本公開內(nèi)容的說明性實例提供以便本領域技術人員能夠實踐本公開內(nèi)容。本文提供的附圖包括并未按比例繪制的元件及元件工藝流程的圖示。顯而易見地，下文的附圖及實例并不意味將本公開內(nèi)容的范圍限于單個實施例，而是經(jīng)由互換所述或所示要素中的一些或所有要素，其他實施例亦是可能的。此外，在本公開內(nèi)容的某些要素可部分或完全地使用已知元件實施的情況下，僅將描述對于理解本公開內(nèi)容所必需的已知要素的那些部分，且將省略已知元件的其他部分的詳細描述以免使本公開內(nèi)容模糊不清。在本公開內(nèi)容中，展示單個元件的實施例不應視為限制；取而代之地，本公開內(nèi)容意欲涵蓋包括復數(shù)個相同元件的其他實施例，且反之亦然，除非本文中另外明確地說明。此外，本公開內(nèi)容中的任何術語不意欲歸于罕見或專門意義，除非明確地闡明如此。進一步，本公開內(nèi)容涵蓋經(jīng)由說明在本文中引用的已知元件的已知等同物和未來獲知的等同物。

本公開內(nèi)容描述用于改良電化學元件層的特性的沉積及處理工具及方法，所述電化學元件包括諸如薄膜電池(tfb)、電致變色元件等的能量儲存元件。所考慮的層特性包括結晶度、表面形態(tài)、材料密度及針孔密度。硬件及方法對于材料類型及沉積方法(物理氣相沉積、化學氣相沉積、原子層沉積，等等)兩者是不可知的。用于改良元件層材料特性的方法包括賦予能量至沉積系統(tǒng)以克服與表面遷移率及結晶相關聯(lián)的能量學—在本文中建議將激光處理整合至處理硬件及制造方法中。此外，亦可以有可能通過在沉積期間將熱量僅限于所需層且從而限制熱量的廣泛傳播—將激光處理整合至處理硬件及制造方法亦可遇到的挑戰(zhàn)，來最小化整體元件的熱預算。在圖3中圖示激光處理整合于其中的線性沉積系統(tǒng)的示意圖示，且在圖4至圖5中展示工藝流程，在下文中更詳細地描述。

陰極材料的結晶度及晶相的原位改良可產(chǎn)生簡化的工藝整合及改良的元件效能，例如，在后沉積退火期間具有較低熱預算，產(chǎn)生較低堆疊應力且因此產(chǎn)生較好產(chǎn)量及較長期元件耐久性。(陰極的)較好表面形態(tài)及(電解質(zhì)的)零針孔密度可產(chǎn)生較好元件產(chǎn)量且引起每單位制造成本降低。若電解質(zhì)沉積可以較低層厚度達成零針孔密度，歸因于對于給定生產(chǎn)能力的沉積薄膜厚度的較低要求，此舉可產(chǎn)生顯著的制造成本降低。此外，此電解質(zhì)厚度中的降低亦可經(jīng)由元件的較低內(nèi)阻抗產(chǎn)生元件效能改良。陰極層的材料密度(此密度等同于元件的能量含量)的改良可針對給定層厚度產(chǎn)生較高能量含量。質(zhì)量密度及能量密度的此改良可用于產(chǎn)生具有高體積及重量能量密度的元件。

圖1展示第一tfb元件結構100的圖示，此第一tfb元件結構100具有形成于基板101上的陰極集電器102及陽極集電器103，繼之以陰極104、電解質(zhì)105及陽極106，其中元件層中的一或更多層系使用根據(jù)本公開內(nèi)容的實施例的整合激光處理及沉積形成；盡管可用相反次序的陰極、電解質(zhì)及陽極制造元件。注意，當使用導電基板(諸如金屬)時，在基板101的頂部上展示的層為用于將陽極集電器與陰極集電器電氣隔離的可選絕緣層。此外，可分別地沉積陰極集電器(cathodecurrentcollector；ccc)及陽極集電器(anodecurrentcollector；acc)。例如，陰極集電器可在陰極之前沉積且陽極集電器可在電解質(zhì)之后沉積。元件可由封裝層107覆蓋以保護環(huán)境敏感層不受氧化劑的影響。應注意，在圖1中所示的tfb元件中，元件層不必按比例繪制。圖1的結構為使用遮罩掩模形成的元件的代表。

圖2展示第二示例性tfb元件結構200的圖示，此第二示例性tfb元件結構200包含基板201(例如，玻璃)、集電器層202(例如，ti/au)、陰極層204(例如licoo2)、電解質(zhì)層205(例如lipon)、陽極層206(例如li、si)、陽極集電器層203(例如，ti/au)、分別用于陽極集電器及陰極集電器的焊盤(例如，鋁)208及209，及毯覆封裝層207(例如，聚合物、氮化硅)，其中元件層中的一或更多者系使用根據(jù)本公開內(nèi)容的實施例的整合激光處理及沉積形成。應注意，在圖2中所示的tfb元件中，元件層不必按比例繪制。圖2的結構為使用層的直接圖案化—例如使用激光剝蝕形成的元件的代表。

上文參看圖1及圖2提供的特定tfb元件結構僅為實例，且可以預期，本公開內(nèi)容的實施例可適用于各種不同的tfb結構。

此外，可將各種不同的材料用于不同tfb元件層。例如，基板可為玻璃基板，陰極層可為licoo2層(通過例如射頻(radiofrequency；rf)濺射、脈沖直流(directcurrent；dc)濺射等沉積的層)，陽極層可為li金屬層(藉由例如蒸發(fā)、濺射等沉積的層)，且電解質(zhì)層可為lipon層(通過例如射頻濺射等沉積的層)。然而，可以預期，本公開內(nèi)容可適用于包含不同材料的更廣泛的tfb。此外，用于這些層的根據(jù)實施例整合激光處理的沉積技術可包括多種沉積技術，這些技術諸如物理氣相沉積、等離子增強化學氣相沉積(plasmaenhancementcvd；pecvd)、反應性濺射、非反應性濺射、射頻濺射、多頻濺射、電子及離子束蒸發(fā)、熱蒸發(fā)、化學氣相沉積、原子層沉積，等等；此沉積方法亦可為基于非真空的沉積方法，諸如等離子噴涂、噴涂熱解、狹縫涂布、絲網(wǎng)印刷，等等。對于物理氣相沉積濺射沉積工藝，此工藝可以為交流(alternatingcurrent；ac)、直流、脈沖直流、射頻、高頻(highfrequency；hf)(例如，微波)等工藝，或上述工藝的組合。

tfb的不同元件層的材料的實例可包括以下材料中的一或更多者。基板可為硅、si上的氮化硅、玻璃、聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate；pet)、云母、諸如銅的金屬箔，等等。陽極集電器及陰極集電器可為ag、al、au、ca、cu、co、sn、pd、zn及pt中的一或更多者，這些金屬可合金化及/或存在于不同材料的多個層中及/或包括ti、ni、co、耐火金屬及超合金等中的一或更多者的粘著層。陰極可為licoo2、v2o5、limno2、li5feo4、nmc(nimnco氧化物)、nca(nicoal氧化物)、lmo(lixmno2)、lfp(lixfepo4)、limn尖晶石，等等。固態(tài)電解質(zhì)可為鋰傳導電解質(zhì)材料，此材料包括諸如lipon、lii/al2o3混合物、llzo(lilazr氧化物)、lisicon、ta2o5等等的材料。陽極可為li、si、鋰硅合金、硫化鋰硅、al、sn、c等等及其他低電位li鹽，諸如li4ti5o12。

陽極/負電極層可為純鋰金屬或可為li合金，其中l(wèi)i與例如諸如錫的金屬或諸如硅的半導體合金化。li層可為約3μm厚(針對陰極及電容平衡視情況而定)且封裝層可為3μm或更厚的厚度。封裝層可為聚合物/聚對二甲苯基及金屬及/或介電質(zhì)的多層。應注意，在li層與封裝層的形成之間，此部分應保持于諸如氬氣的惰性或極低濕度環(huán)境中，或保持于干燥室中；然而，在毯覆封裝層沉積之后，將放寬對惰性環(huán)境的要求。陽極集電器可用于保護允許在真空外部進行激光剝蝕的li層，且可放寬對于惰性環(huán)境的要求。

此外，在陰極及陽極側兩者上的金屬集電器可能需要充當對穿梭鋰離子的保護阻障層。此外，陽極集電器可能需要充當對來自環(huán)境的氧化劑(例如，h2o、o2、n2等等)的阻障層。因此，集電器金屬可經(jīng)選擇以具有在“兩個方向”與鋰接觸的最小反應性或混溶性，此“兩個方向”—亦即li移動至金屬集電器中以形成固溶體且反之亦然。此外，金屬集電器可就其對來自環(huán)境的氧化劑的低反應性及擴散性來選擇。適于第一要求的某些潛在候選者可為cu、ag、al、au、ca、co、sn、pd、zn及pt。對于某些材料，可能需要管理熱預算以確保在金屬層之間無反應/擴散。若單個金屬元素不能夠滿足兩項要求，則可考慮合金。此外，若單層不能夠滿足兩項要求，則可使用雙(或多個)層。此外，粘合層可另外用于與上述耐火或非氧化層中的一者的層結合—例如，與au結合的ti粘合層?？赏ㄟ^金屬靶材的(脈沖)直流濺射來沉積集電器以形成層(例如，諸如cu、ag、pd、pt及au的金屬、金屬合金，類金屬或炭黑)。此外，存在用于形成對穿梭鋰離子的保護阻障層的其他選項，諸如介電質(zhì)層，等等。

舉例而言，圖3展示沿線垂直沉積系統(tǒng)300的自上而下的平面圖示意圖示。系統(tǒng)可包含多個模組化腔室301，這些模組化腔室具有用于實現(xiàn)各種層的真空沉積的元件—真空泵302、裝載閘303、基板310經(jīng)由其傳遞至多個沉積源321至324(例如，濺射沉積源)前部的腔室/導管及激光處理工具331至334。沉積源可用于不同元件層或，當需要時，沉積源可用于相同材料的多個沉積以積累特定元件層的厚度。雖然沉積系統(tǒng)經(jīng)展示為具有垂直基板定向，但是亦可在實施例中使用具有水平定向基板的沿線沉積系統(tǒng)。此外，在一些實施例中，可使用非真空沉積及激光處理；在一些實施例中，可在系統(tǒng)內(nèi)存在真空及非真空模組的混合。

激光處理工具相對于沉積源的策略位置系展示于圖3中，這些激光處理工具用于提供能量至沉積層以便改良所沉積材料的品質(zhì)。存在用于激光處理整合的多種配置。舉幾個因素而言，激光處理工具的特定數(shù)目及位置可取決于層厚度(來自源的沉積速率)、誘導效應的所需能量水平、及載體速度。存在用于將激光處理工具與元件層沉積源整合的兩種不同模式。第一模式為真實激光輔助模式，其中激光束經(jīng)導引至基板/元件堆疊表面上的濺射/沉積區(qū)域(圖3中的源3/激光3)。第二模式為沉積層的原位但后沉積熱處理(表面重構/再結晶/致密化)(圖3中的源1、源2及源4/激光1、激光2及激光4)。在第二情況下，激光處理工具可經(jīng)定位在兩個沉積源之間，以使得激光束超出濺射/沉積等離子區(qū)域。

此外，借助于在具有獨立真空泵的模組之間的閘閥/限制孔徑，氣體環(huán)境—壓力及組成—可在沿線系統(tǒng)的不同處理模組內(nèi)受獨立地控制。例如，在licoo2(lco)元件層的退火期間保持激光處理模組內(nèi)的較高氧分壓可提供改良的材料特性—15％至100％的o2腔室環(huán)境的高氧分壓將增強lco的高溫晶相的形成—所需結晶度。若此方法用于沉積licoo2陰極—大約達到30微米至50微米的相對厚的元件層—可能需要多個連續(xù)沉積及激光退火，且在激光退火模組中的氧分壓將保持在比沉積模組中的氧分壓高的水平。在llzo電解質(zhì)的沉積中—大約達到3微米厚度的元件層—可能需要多個連續(xù)沉積及激光退火，且在激光退火模組中的氧分壓將保持在比沉積模組中的氧分壓高的水平。

可如下選擇激光。首先，基于沉積層的光學特性(基于其n值及k值對比頻率的光吸收性)選擇波長且，若需要選擇性，則波長遠離周圍材料的k值最大值。其次，基于熱負荷的所需“深度及持續(xù)時間”(至較高脈沖頻率以最大化局部化)及所需耗散/傳播選擇脈沖頻率及曝光時間(或光柵化速度)。亦可考慮cw激光。第三，選擇功率足以達成所需效應，這些效應諸如層的表面重構/結晶相/結晶度/致密化。雖然本說明書可關注于這些電池材料，但是本文所述的方法可同樣地適用于其他材料類型、沉積方法及應用。

用于處理licoo2材料層的激光選擇的實例為固態(tài)nd:yag倍頻的532nm的激光，另一實例為倍頻至大約0.5微米的光纖激光頻率。

圖4及圖5提供根據(jù)實施例的電化學元件層的沉積的工藝流程的實例。如圖4中所示，用于制造電化學元件的工藝可包含：提供電化學元件基板/元件堆疊(401)；在基板/元件堆疊之上沉積元件層(402)；在沉積之后，激光處理元件層以實現(xiàn)元件層的表面重構/再結晶/致密化(403)；重復此沉積及激光處理，直至達成所需元件層厚度為止(404)。電化學元件可為tfb、電致變色元件，或其他元件。元件層可為licoo2材料、llzo材料、或其他電化學元件材料的元件層。若此方法用于沉積licoo2陰極—大約達到30微米至50微米的相對厚的元件層—則可能需要多個順序沉積及激光退火。

如圖5中所示，用于制造電化學元件的工藝可包含：提供電化學元件基板/元件堆疊(501)；在基板/元件堆疊之上沉積元件層且在沉積期間，激光處理元件層以促進元件層的表面重構/結晶/致密化(502)；重復此沉積及激光處理，直至達成所需元件層厚度為止(503)。電化學元件可為tfb、電致變色元件、或其他元件。元件層可為licoo2材料、llzo材料、或其他電化學元件材料的元件層。

在實施例中，元件層可經(jīng)暴露于如下文所述的電磁輻射的脈沖。通常在基板上界定復數(shù)個處理區(qū)域且此復數(shù)個處理區(qū)域順序地暴露于脈沖。在一個實施例中，脈沖可為激光脈沖，每一脈沖具有如由倍頻nd:yag激光器遞送的在約200nm與約1200nm之間，例如約532nm的波長。在實施例中，co2激光器可用于傳遞能量。亦可使用諸如紅外線、紫外線、及其他可見光波長的其他波長。脈沖可由電磁輻射的一或更多個源遞送，且脈沖可經(jīng)由光學或電磁組件遞送以成形或以其他方式改質(zhì)脈沖的所選特性。

元件層可通過利用激光脈沖的處理逐漸地加熱至允許表面重構/再結晶/致密化的溫度。激光的每一脈沖可具有足以加熱元件堆疊的部分的能量，激光的每一脈沖撞擊在此元件堆疊的部分上以活化元件層的表面重構/再結晶/致密化。例如，對于30ns的激光脈沖，每一脈沖可遞送在約0.1j/cm²與約1.0j/cm²之間的能量；且更大體而言，取決于脈沖持續(xù)時間，需要在若干mj/cm²至若干j/cm²之間的范圍內(nèi)調(diào)整注量。單個脈沖沖擊基板表面，將此脈沖的大部分能量作為熱量傳遞至基板材料中。沖擊表面的第一脈沖沖擊固體材料，將此材料加熱至活化溫度。取決于由第一脈沖傳遞的能量，表面區(qū)域可經(jīng)加熱至在約6nm與約60nm之間的深度。到達表面的下一脈沖沖擊活化材料，將傳播穿過活化材料的熱能遞送至周圍材料中，活化更多的元件層。以此方式，電磁輻射的連續(xù)脈沖可形成隨著每一連續(xù)脈沖而穿過元件層移動的活化材料的前部。元件層的活化部分經(jīng)歷表面重構/再結晶/致密化以形成具有改良材料特性的元件層。

此外，在實施例中，脈沖之間的間隔可以足夠長以允許由每一脈沖賦予的能量得以完全地消散。因此，每一脈沖完成微退火循環(huán)。此脈沖可一次性遞送至整個基板或每次遞送至基板的數(shù)個部分。

此外，在實施例中，可管理用于元件層的退火的熱預算以降低元件層內(nèi)和元件堆疊中的相鄰元件層之間的熱應力。例如，至晶圓的特定區(qū)域的第一激光脈沖可將晶圓預熱至環(huán)境溫度與退火溫度之間的溫度，而形成預熱區(qū)域，隨后第二激光脈沖可增加預熱區(qū)域的一部分的溫度至退火溫度，其中經(jīng)退火的部分由預熱材料所圍繞以降低熱應力。使用此方法，退火前部可跨越過元件層移動，在退火前部的前方始終具有預熱區(qū)域以降低正經(jīng)歷退火的元件層中的熱應力，且在正經(jīng)歷退火的部分之下始終具有預熱區(qū)域以降低元件堆疊中的相鄰層之間的熱應力。此外，當退火堆疊的頂層時，可使用熱預算管理以最小化沉積至元件層堆疊中的熱量，從而降低堆疊中的下層所經(jīng)歷的溫度。后者是重要的，例如對于實現(xiàn)在lipon電解質(zhì)之上的結晶陽極層的退火，而不改變lipon電解質(zhì)的非晶態(tài)—此結晶陽極材料的實例為諸如li4ti5o12的li鹽材料，此材料具有比陰極材料低的相對于li的化學電位。

本文提出的激光輔助沉積可使得能夠通過產(chǎn)生所需結晶相而沉積llzo電解質(zhì)層，而無或最小化用于形成此電解質(zhì)材料的后沉積退火的有害效應。首先，結晶相(與微晶或非晶相不同)的llzo具有最高離子導電率—立方llzo的離子導電率為約10e-4s/cm的量級。若為高溫，則后沉積退火對于達成此結晶相是必需的，隨后預期此層將在電解質(zhì)/陰極介面處與陰極反應，形成將負面地影響對于電池運作所必需的li離子嵌入反應(在正電極-電解質(zhì)介面處的li離子與電子之間的電化學反應)的夾層。取決于燒結溫度及特定陰極材料等等，llzo與陰極材料之間的反應副產(chǎn)物將是電化學惰性(阻擋)的或在一些實施例中，此反應副產(chǎn)物具有小于llzo電解質(zhì)層的離子導電率幾倍(或更多倍)的離子導電率；且在實施例中，此反應副產(chǎn)物具有低于llzo電解質(zhì)層的離子導電率一個數(shù)量級(或更多數(shù)量級)的離子導電率。(在陰極與llzo之間的反應夾層將在實施例中具有小于lipon或非晶相l(xiāng)lzo的離子導電率—典型地小于或等于10e-7s/cm的離子導電率。)此外，可以預期，后沉積退火將產(chǎn)生熱應力(退火工藝的加熱及冷卻循環(huán)在層中產(chǎn)生應力誘發(fā)的裂縫，且從而當沉積后續(xù)li陽極時提供短路路徑)。因而，若llzo層可于沉積期間，在無或者有非常少的沉積之后的熱處理的情況下以所需結晶度形成，則可避免這些有害情況?？梢灶A期，使用如本文所述的具有適當波長及脈沖持續(xù)時間選擇的激光的激光加熱工藝，可將加熱限制于必要層(llzo)以實現(xiàn)所需結晶及晶相形成反應，而不影響介面及/或基板以最小化介面反應及應力形成。同時，此方法提供了具有更薄的生長層的簡單改良的致密化途徑，且避免了用于退火整個堆疊厚度的需要。因而，原位激光輔助沉積可克服傳統(tǒng)層制造及形成方法的限制。

例如，根據(jù)實施例，薄膜電池可包含：基板；集電器，在此基板上；陰極層，在此集電器上；電解質(zhì)層，在此陰極層上；及鋰陽極層，在此電解質(zhì)層上；其中l(wèi)lzo電解質(zhì)層具有結晶相，沒有歸因于llzo電解質(zhì)層中的裂縫的短路，且在電解質(zhì)層與陰極層之間的介面處無高電阻夾層。

lco層形成的邏輯類似于llzo層形成的邏輯?？梢灶A期，具有最小內(nèi)應力及表面/塊狀破裂的lco的原位致密化及晶相形成將產(chǎn)生提高的元件效能及產(chǎn)量。可以預期，具有最小應力的致密lco薄膜將產(chǎn)生較好的相對于lco的理論限制的容量使用率數(shù)目。當電池隨著循環(huán)而經(jīng)歷體積膨脹及收縮時，較低應力及較好表面形態(tài)將在后續(xù)電解質(zhì)沉積期間且在電池運作期間產(chǎn)生較好元件效能及穩(wěn)定性。

返回圖3，可用于沿線沉積系統(tǒng)的沉積工具的實例為諸如圖6中所示的等離子輔助濺射沉積系統(tǒng)。圖6展示經(jīng)設置用于根據(jù)本公開內(nèi)容的實施例的沉積方法的沉積工具600的實例的示意圖示。沉積工具600包括真空腔室601、濺射靶材602及基板載體603，該基板載體用于在濺射沉積期間將基板604保持且移動穿過濺射沉積工具600。腔室601具有用于控制在腔室及工藝氣體輸送系統(tǒng)606中的壓力的真空泵系統(tǒng)605。此外，圖6展示附加電源607，此附加電源可連接至基板或靶材中的任一者，或連接于靶材與基板之間，或使用電極608直接地耦接至腔室中的等離子。后者的實例為電源607，電源607為使用天線(電極608)直接地耦接至等離子的微波電源；然而，微波能可以許多其他方式，諸如以遠端等離子源提供至等離子。用于與等離子直接耦接的微波源可包括電子回旋加速器諧振(electroncyclotronresonance；ecr)源。

多個電源可經(jīng)連接至圖6中的濺射靶材。每一靶材電源具有用于處理射頻(rf)電力供應的匹配網(wǎng)路。濾波器用以使得能夠使用連接至相同靶材/基板的兩個電源在不同頻率下操作，其中濾波器起作用以保護在較低頻率下操作的靶材/基板電力供應免受歸因于較高頻率功率引起的損壞。同樣地，多個電源可經(jīng)連接至基板。連接至基板的每一電源具有用于處理射頻(rf)電力供應的匹配網(wǎng)路。此外，阻擋電容器可經(jīng)連接至基板載體603以誘導不同載體/腔室阻抗以調(diào)變工藝腔室內(nèi)的表面的自偏壓，所述表面包括靶材表面及基板表面，且從而為生長動力學的調(diào)變誘導不同的：(1)靶材上的濺射率及(2)吸附原子的動能。阻擋電容器的電容可經(jīng)調(diào)整以改變在工藝腔室內(nèi)的不同表面處的自偏壓，重要地為基板表面及靶材表面的自偏壓。

盡管圖6展示具有水平平面靶材及基板的腔室配置，但是靶材及基板可經(jīng)保持于垂直平面中以便整合至諸如圖3中所示的垂直沿線系統(tǒng)中。靶材602可為如圖所示的旋轉或振蕩圓柱形靶材，亦可使用雙旋轉圓柱形靶材，或靶材可具有某些其他非平面或平面配置。在此處，術語“振蕩”用以代表在任何一個方向上的有限旋轉運動，以使得適用于傳輸射頻功率的連至靶材的固態(tài)電連接可得以調(diào)節(jié)。此外，匹配箱及濾波器可經(jīng)組合成用于每一電源的單個單元中。這些變化中的一或更多者可用于根據(jù)一些實施例的沉積工具中。

根據(jù)一些實施例，圖6的沉積系統(tǒng)中電源的不同組合可通過將適當電源耦接至基板、靶材及/或等離子而使用。取決于所使用的等離子沉積技術的類型，基板及靶材電源可以其任何組合自直流電源、脈沖直流(pdc)電源、交流電源(具有低于射頻，典型地低于1mhz的頻率)、射頻電源等等中選擇。附加電源可自pdc、交流、射頻、微波、遠端等離子源等等中選擇。可以連續(xù)波(continuouswave；cw)或叢發(fā)模式供應射頻電源。此外，靶材可經(jīng)配置為高功率脈沖磁控管(high-powerpulsedmagnetron；hppm)。例如，組合可包括在靶材處的雙射頻電源，在靶材處的脈沖直流及射頻，等等。(在靶材處的雙射頻可最適合用于將介電靶材材料絕緣，而在靶材處的脈沖直流與射頻或直流與射頻可用于導電靶材材料。此外，可基于基板基座可耐受至何程度以及所需效應來選擇基板偏壓電源類型。)

如上文所論述，預期沉積及激光處理硬件及處理方法對于材料沉積的方法為不可知的。因而，參看圖6所述的沉積硬件及方法僅為許多沉積選項中的一個選項。

返回至圖3，在圖7至圖9中展示可用于電化學元件層的原位熱處理的沿線沉積系統(tǒng)中的激光處理工具的實例。通常，激光處理工具可具有一或更多個以下特征：一或更多個激光器，諸如nd:yag、co2及光纖激光器；激光點大小及形狀變化；使用例如旋轉多邊形、電流計掃描器等的在電化學元件的表面上的激光束移動；脈波列能力；及熱預算管理能力。

圖7為根據(jù)一些實施例的設備700的示意剖視圖。設備通常包含腔室701，腔室701具有可移動穿過其中的基板載體702。電磁能704的來源可經(jīng)安置在腔室中，或在另一實施例中，電磁能704的來源可經(jīng)安置在腔室外部且可將電磁能經(jīng)由腔室壁中的窗口遞送至腔室中。電磁能704的來源將諸如激光束的電磁能718的一或更多個光束自一或更多個發(fā)射極724朝向光學組件706遞送。可作為電磁組件的光學組件706將電磁能的一或更多個光束形成為電磁能量列720，將能量列720導引朝向整流器714。整流器714將能量列720導引朝向基板支撐件702的處理區(qū)域722，或導引朝向安置于此基板支撐件上的基板的處理區(qū)域。

光學組件706可包含可移動反射鏡708及與此反射鏡708對準的光學管柱712，此反射鏡可為鏡子。反射鏡708經(jīng)安裝于定位器710上，在圖7的實施例中，此定位器710旋轉以將反射束導引朝向所選位置。在其他實施例中，反射鏡可平移而非旋轉，或反射鏡可同時平移及旋轉。光學管柱712形成且成形來自能量源704的由反射鏡708所反射的能量脈沖成為所需能量列720，以便處理基板載體702上的基板。

整流器714可包含復數(shù)個光學單元716，以便將能量列720導引朝向處理區(qū)域722。能量列720入射在光學單元716的一部分上，此部分改變能量列720的傳播方向至大體上垂直于基板支撐件702及處理區(qū)域722的方向。只要安置于基板載體702上的基板為平坦的，能量列720就離開整流器714，此能量列亦以大體上垂直于基板的方向行進。

光學單元716可為透鏡、棱鏡、反射鏡，或用于改變傳播輻射的方向的其他裝置。通過移動光學組件706以使得反射鏡708將能量列720導引朝向連續(xù)光學單元716，而由來自能量源704的電磁能的脈沖處理數(shù)個連續(xù)處理區(qū)域722。

在一個實施例中，整流器714可為在基板載體702之上延伸的光學單元716的二維陣列。在此實施例中，可通過將能量列720反射朝向所需位置之上的光學單元716，而致動光學組件706以導引能量列720至基板載體702的任何處理區(qū)域722。在另一實施例中，整流器714可為具有長度的一行光學單元716，此長度大于或等于基板載體的尺寸。一行光學單元716可位于基板的一部分之上，且能量列720掃過光學單元716以多次處理(若需要)基板的位于整流器714之下的部分，且隨后此行光學單元716可移動以覆蓋處理區(qū)域的相鄰列，逐漸地按列處理整個基板。

圖7的能量源704展示了四個單獨的光束產(chǎn)生器，因為在一些實施例中，脈波列中的單獨脈沖可能重疊。多個光束或脈沖產(chǎn)生器可用于產(chǎn)生重疊的脈沖。在一些實施例中，來自單個脈沖產(chǎn)生器的脈沖亦可通過使用適當光學器件變得重疊。一或更多個脈沖產(chǎn)生器的使用將取決于給定實施例所需的能量列的精確特性。

能量源704、光學組件706及整流器714的相依作用可由控制器726來控制。控制器可整個經(jīng)耦接至能量源704，或經(jīng)耦接至能量源704的各個能量產(chǎn)生器；且控制器可控制遞送至能量源的功率，或來自能量產(chǎn)生器的能量輸出，或控制此兩者。必要時，控制器726亦可經(jīng)耦接至用于移動光學組件706的致動器(未圖示)，及用于移動整流器714的致動器(未圖示)。此外，基板載體702可在激光熱處理期間沿著工藝線路移動進出附圖的平面；而且，在一些實施例中，在激光處理工具中無整流器。

在圖8中展示可用于電化學元件層的原位熱處理的沿線沉積系統(tǒng)中的激光處理工具的第二實例。圖8為根據(jù)一些實施例的激光處理工具的橫截面示意圖。圖8展示光通過光纖電纜825至腔室中且橫跨基板載體803上的基板800散布以處理基板的激光處理工具，盡管可能在激光處理期間利用基板載體沿著工藝線路移動進出附圖的平面的移動，但是沒有光纖激光器組件826的輸出與基板800之間的相對運動。此外，若需要，可通過基板的運動及光纖激光器組件的輸出的運動的組合提供基板載體相對于光纖電纜的運動。

對于持續(xù)時間低于約20毫秒的脈沖，基板可能并不在頂表面801及底表面802處具有相同溫度，直至脈沖終止之后為止。因此，可較佳地對經(jīng)直接照射且加熱的頂表面801執(zhí)行對照射的熱響應的光學量測?？山?jīng)由對準基板800的表面(經(jīng)由基板載體803中的孔)的透明光學孔835而非經(jīng)由對準底表面802的透明光學孔835對頂表面801進行監(jiān)測。圖示的處理系統(tǒng)經(jīng)配置具有透明光學孔835，此透明光學孔作為亦支撐光纖電纜825的蓋820的一部分。可通過高溫測量在一波長下監(jiān)測基板800的頂表面801的熱響應以提高溫度測定的準確度，此波長不同于自光纖激光器發(fā)出的光的波長。偵測不同波長可降低以下可能性，即自光纖激光器反射或散射的照射將被誤解為熱產(chǎn)生自基板800的頂表面。

因為來自光纖激光器的脈沖可能為2納秒一樣短，所以由高溫計偵測的光可能不指示表面的平衡溫度。可能需要進一步處理以決定在激光暴露期間或之后的表面的實際溫度?；蛘撸墒褂迷脊鈱W信號且此原始光學信號與所得薄膜的最佳性質(zhì)、摻雜劑或其他表面特性相關。在圖8中，光纖激光器組件826在處理腔室內(nèi)部輸出光。在替代實施例中，光纖激光器輸出826可位于處理腔室外部且光經(jīng)由透明窗口傳遞至腔室中。在另一替代實施例中，光纖激光器輸出826可占據(jù)腔室的單獨部分，在此部分中，此輸出仍受保護而免于工藝條件的影響。將光纖激光器826的輸出與處理區(qū)域分離具有防止沉積、蝕刻或其他反應的額外優(yōu)點，上述沉積、蝕刻或其他反應將不利地影響光輻射傳輸至基板800的表面的傳輸效率。

光纖激光器可產(chǎn)生短波長的光(在實施例中<0.75μm或<0.5μm)，同時在較長波長(在約0.5μm與1.2μm之間或在0.75μm與1.2μm之間)下進行高溫測量量測，以便將加熱波長與監(jiān)測波長分離。圖8中所示的光纖電纜825可能為或可能不為摻雜激光共振腔的一部分，但可為用于將光自激光共振腔傳輸至腔室中的無摻雜光纖。

在圖9中展示可用于電化學元件層的原位熱處理的沿線沉積系統(tǒng)中的激光處理工具的第三實例。圖9為根據(jù)另一實施例的熱處理設備900的透視圖。工作表面902提供用于定位基板的工作空間，此工作表面可由滾子922如示意所示地移動。激光器904沿著大體上平行于由工作表面902所界定的平面，且朝向能量分配器910的路徑產(chǎn)生輻射能的定向能量流908。能量分配器910可為反射器或折射器，且如由箭頭912所示旋轉以將定向能量流908朝向收集器918偏斜，此收集器為光學元件，或此光學元件的收集件，此收集件收集定向能量流908的能量且將所收集的能量朝向基板導引。能量分配器910通常具有馬達，此馬達以所需速率旋轉能量分配器。能量分配器910由支撐件914在工作表面902之上的所需位置處支撐。

能量分配器910朝向收集器918發(fā)送定向能量的反射流916，此收集器918以正交流920朝向工作表面902發(fā)送反射流916，此正交流為垂直于工作表面902的定向能量流。收集器918具有面向工作表面902的反射面。反射面具有一形狀，此形狀反射定向能量以使得相距工作表面902的中心線924的工作表面902的暴露區(qū)域906的距離“x”大體上與在由工作表面902所界定的平面之上的反射能量流916的角度高程6成比例。收集器918可具有復數(shù)個平面鏡，連續(xù)的分段鏡表面，或連續(xù)的彎曲鏡面。

基板可在收集器918之下穿過設備900連續(xù)地平移，而能量的脈沖經(jīng)由旋轉能量分配器910導引至基板?；逡嗫纱┻^設備逐步平移。若需要，亦可包括光學器件以當發(fā)散光接近能量分配器時限制發(fā)散光；且若需要，能量分配器可具有諸如彎曲反射或折射表面的聚焦光學器件，以補償歸因于不同路徑長度的差異發(fā)散或相干損失?？刂破?26控制能量分配器910的旋轉、激光器904的脈沖速率及基板的平移以達成所需處理程序。能量分配器910的旋轉、能量源904的脈沖速率及基板的平移可通過控制器926而同步以將基板的一個處理區(qū)域906的邊緣與相鄰處理區(qū)域的邊緣匹配，以通過將矩形處理區(qū)域拼合來達成基板的均勻處理，特定言之當施加于每一處理區(qū)域的矩形能量場均勻時如此。

在替代實施例中，高重復率輻射源可與兩個可移動鏡耦接以定位用于處理基板的不同目標區(qū)域的輻射場。當輻射源脈沖獲調(diào)變時，可移動鏡可掃過一圖案，以使得目標區(qū)域得以根據(jù)任何所需圖案而處理，其中鏡的移動速率與輻射源的重復率有關。

可使用如圖9中所示的工具將根據(jù)實施例的方法用于電化學元件層的熱處理中。第一，在待處理的電化學元件層上界定處理區(qū)域。典型地根據(jù)待施加于每一處理區(qū)域的能量場的大小及形狀來界定處理區(qū)域。根據(jù)需要，同樣地界定每一處理區(qū)域的位置以提供處理區(qū)域邊界的大體上精確的對準、處理區(qū)域各部分的重疊、或處理區(qū)域之間的間隔。如上文結合圖9所述，可通過同步脈沖率、多邊形鏡的旋轉速率、及基板的平移速率來對準矩形處理區(qū)域。

第二，具有電化學元件層的基板經(jīng)定位在工作表面上，以使得處理區(qū)域的子集經(jīng)暴露于能量設備。能量設備經(jīng)由能量分配器將能量遞送至其上放置基板的工作表面?？赏ㄟ^移動其上放置基板的工作平臺或通過使用載體或滾動托盤直接地操作基板來完成基板定位。

第三，復數(shù)個能量脈沖經(jīng)遞送至接近基板的能量分配器。能量脈沖為激光脈沖。例如，持續(xù)時間為20ns至50ns的激光脈沖可以平均約0.5j/cm²的橫截面能量密度而遞送，其中標準偏差為約3％或更少。能量脈沖可以脈沖之間的恒定間隔，或以界定具有較短間隔的脈沖群的較長間隔而遞送。

第四，接收復數(shù)個能量脈沖的能量分配器以一恒定速率旋轉，以將能量脈沖遞送至子集的每一處理區(qū)域。當能量分配器旋轉時，能量分配器改變能量脈沖傳播的方向，從而沿著恒定光學路徑接收能量脈沖且將這些能量脈沖重定向至隨能量分配器的旋轉而改變的光學路徑。能量分配器可為反射的或折射的，例如鏡、棱鏡、透鏡等等。能量分配器可包括光學元件，若使用平坦基板，則這些光學元件補償在投射能量分配器的旋轉態(tài)樣至基板的平坦表面上時的非線性度。

上文參看圖7至圖9所述的激光處理工具及方法僅為許多激光處理工具及方法的三個實例，這些激光處理工具及方法可用于本公開內(nèi)容的系統(tǒng)及工藝方法。

盡管本公開內(nèi)容的實施例已特定地參照用于制造電化學元件的具有有關沿線系統(tǒng)的沉積及整合激光處理及工藝方法的沿線系統(tǒng)而描述，但是進一步實施例包括具有有關叢集工具的沉積及整合激光處理及工藝方法的叢集工具。

盡管本公開內(nèi)容的實施例已參照包括用于制造tfb的激光處理的工藝及工具而描述，但是預期本公開內(nèi)容的教示及原理亦適用于諸如電致變色元件的其他電化學元件的處理。

盡管已參照本公開內(nèi)容的某些實施例特定地描述本公開內(nèi)容的實施例，但是應將對本領域技術人員顯而易見的是，可在不背離本案的精神及范疇的情況下進行形式及細節(jié)上的變化及修改。