本發(fā)明涉及一種用于固體氧化物燃料電池的陽(yáng)極，特別是涉及一種對(duì)于陽(yáng)極制造方法的改進(jìn)。

背景技術(shù)：

具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的鈣鈦礦氧化物在中溫范圍表現(xiàn)出高傳導(dǎo)性，是一種用于制造中溫燃料電池的固體電解質(zhì)的潛在材料。為了燒結(jié)鈣鈦礦氧化物以形成固體電解質(zhì)，需要高溫下的熱處理。

固體氧化物燃料電池的陽(yáng)極(燃料電極)包含作為催化劑的ni成分，并進(jìn)一步包含固體電解質(zhì)以抑制ni成分顆粒的聚集和調(diào)節(jié)熱膨脹率。包含固體電解質(zhì)和ni成分的陽(yáng)極一般通過混合固體電解質(zhì)和氧化鎳，并將得到的混合物共燒結(jié)而形成。

非專利文獻(xiàn)1描述了在空氣中，將包含nio和bazryce0.8‐yy0.2o3‐δ的小球在1450℃下燃燒5小時(shí)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

非專利文獻(xiàn)

非專利文獻(xiàn)1：journalofpowersources193(2009)pp400‐407

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問題

然而，如非專利文獻(xiàn)1所述，當(dāng)鈣鈦礦氧化物用于陽(yáng)極并在高溫下進(jìn)行共燒結(jié)時(shí)，氧化鎳發(fā)生聚集。氧化鎳的粒徑由聚集而增大，陽(yáng)極中的三相界面減少，反應(yīng)電阻增大，因而不能獲得高輸出。相反，如果降低共燒結(jié)的溫度以抑制氧化鎳的聚集，將難以進(jìn)行鈣鈦礦氧化物的燒結(jié)，直流電阻增大，因而不能獲得高輸出。

本發(fā)明的目的在于，提供一種能夠提高固體氧化物燃料電池的輸出的陽(yáng)極、一種陽(yáng)極的制造方法，以及一種用于燃料電池的電解質(zhì)層‐電極接合體。

解決問題的手段

本發(fā)明的一個(gè)方面涉及一種用于固體氧化物燃料電池的陽(yáng)極的制造方法，該方法包括：第一步驟，將包含具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的鈣鈦礦氧化物和鎳化合物的混合物進(jìn)行成型；以及第二步驟，在含有50體積％以上氧氣的氣氛下，在1100℃至1350℃下燃燒在第一步驟中獲得的成型物以形成陽(yáng)極。

本發(fā)明的另一方面涉及由上述方法獲得的用于固體氧化物燃料電池的陽(yáng)極。

本發(fā)明的另一方面涉及一種用于燃料電池的電解質(zhì)層‐電極接合體的制造方法，該電解質(zhì)層‐電極接合體包括固體電解質(zhì)層和支承固體電解質(zhì)層的陽(yáng)極，該方法包括：

步驟a：將包含具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的鈣鈦礦氧化物和鎳氧化物的混合物進(jìn)行成型；

步驟b：在步驟a中得到的成型物的其中一個(gè)主表面上用漿料形成涂膜，該漿料包含具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的鈣鈦礦氧化物；以及

步驟c：在含有50體積％以上的氧氣的氣氛下，在1100℃至1350℃下，燃燒其上具有涂膜的成型物，以從成型物生成陽(yáng)極，從涂膜生成固體電解質(zhì)層，并使所述陽(yáng)極和所述固體電解質(zhì)層一體化。

技術(shù)效果

根據(jù)本發(fā)明，可以抑制反應(yīng)電阻和/或直流電阻的增大，并增加固體氧化物燃料電池的輸出。

附圖說明

圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的制造方法而得到的包括陽(yáng)極或電解質(zhì)層‐電極接合體的電池結(jié)構(gòu)體的剖視示意圖。

圖2是包括圖1的電池結(jié)構(gòu)體的燃料電池的剖視示意圖。

圖3是實(shí)施例1的陽(yáng)極(還原后)的一部分的掃描電鏡(sem)照片。

圖4是對(duì)比例1的陽(yáng)極(還原后)的一部分的sem照片。

圖5是實(shí)施例1的固體電解質(zhì)層表面的sem照片。

圖6是對(duì)比例1的固體電解質(zhì)層表面的sem照片。

具體實(shí)施方式

[發(fā)明的實(shí)施方式的說明]

首先，列出并說明本發(fā)明實(shí)施方式的內(nèi)容。

(1)本發(fā)明的第一實(shí)施方式涉及一種用于固體氧化物燃料電池的陽(yáng)極的制造方法，該方法包括：第一步驟(成型步驟)，將包含具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的鈣鈦礦氧化物和鎳化合物的混合物進(jìn)行成型；以及

第二步驟(主要燃燒步驟)，在含有50體積％以上的氧氣的氣氛下，在1100℃至1350℃下燃燒在第一步驟中獲得的成型物以形成陽(yáng)極。

為利用鈣鈦礦氧化物形成固體電解質(zhì)，需要在高溫下進(jìn)行燒結(jié)。但是，在制作包含固體電解質(zhì)和鎳化合物的陽(yáng)極時(shí)，當(dāng)鈣鈦礦氧化物和鎳化合物的混合物在高溫下燒結(jié)時(shí)，鎳化合物聚集，且三相界面減少。相反，如果混合物在低溫下燃燒，鎳化合物的聚集在一定程度上受到抑制。但是鈣鈦礦氧化物和鎳化合物的燒結(jié)不能順利進(jìn)行，且陽(yáng)極的直流電阻增加。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，在燃燒鈣鈦礦氧化物和鎳化合物的混合物時(shí)，燃燒在低于現(xiàn)有技術(shù)的1100℃至1350℃的條件下進(jìn)行。因此，能夠抑制鎳化合物的聚集，并抑制由于三相界面的減少而引起的反應(yīng)電阻的增大。進(jìn)而，由于混合物在含有50體積％以上的氧氣的富氧氣氛中燃燒，因此盡管溫度較低，但鈣鈦礦氧化物和鎳化合物的燒結(jié)(共燒結(jié))仍能順利進(jìn)行。因此，能夠抑制陽(yáng)極直流電阻的增大。

因此，當(dāng)使用該實(shí)施方式中獲得的陽(yáng)極時(shí)，能夠增大固體氧化物燃料電池的輸出。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的制造方法獲得的陽(yáng)極用于質(zhì)子陶瓷燃料電池(pcfc)。

(2)鈣鈦礦氧化物優(yōu)選具有axo3晶體結(jié)構(gòu)，其中a位點(diǎn)包含ba、x位點(diǎn)包含ce和y。使用這種氧化物時(shí)，即使溫度范圍較低，即大約為400℃至600℃，也能獲得高質(zhì)子傳導(dǎo)性，而這一點(diǎn)有利于降低燃料電池的操作溫度。

(3)混合物中的鎳化合物與鈣鈦礦氧化物的體積比(＝鎳化合物/鈣鈦礦氧化物)優(yōu)選為50/50至75/25。當(dāng)體積比在上述范圍內(nèi)時(shí)，能更容易地抑制鎳化合物的聚集。

(4)在第二步驟中，優(yōu)選在含有80體積％以上的氧氣的氣氛中，并在1200℃至1350℃下燃燒成型物。此時(shí)，氧化物和鎳化合物的燒結(jié)能順利進(jìn)行，且能進(jìn)一步提高對(duì)鎳化合物的聚集的抑制效果。

(5)混合物可以進(jìn)一步包含交聯(lián)劑。并且上述制造方法可以在第一步驟之后及第二步驟之前進(jìn)一步包括：除去交聯(lián)劑的步驟(去交聯(lián)步驟)，該步驟是在450℃以上且低于800℃的條件下加熱成型物。此時(shí)，能夠提高混合物的成型性，并且由于去交聯(lián)步驟減少了陽(yáng)極中的交聯(lián)劑殘留，因此抑制了陽(yáng)極性能的下降。

(6)在第一步驟之前以及在第二步驟之后，上述制造方法可以進(jìn)一步包括：在800℃以上且低于1100℃的條件下煅燒成型物的步驟(煅燒步驟)。在主要燃燒步驟(第二步驟)前進(jìn)行煅燒能進(jìn)一步提高氧化物和鎳化合物的燒結(jié)程度。

(7)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式涉及由上述制造方法得到的用于固體氧化物燃料電池的陽(yáng)極。根據(jù)這種陽(yáng)極，鎳化合物的聚集受到抑制，且鈣鈦礦氧化物和鎳化合物的燒結(jié)程度高。因此，抑制了反應(yīng)電阻和/或直流電阻的增大，并且提高了燃料電池的輸出。

(8)本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方式涉及一種用于燃料電池的電解質(zhì)層‐電極接合體的制造方法，該電解質(zhì)層‐電極接合體包括固體電解質(zhì)層和支承該固體電解質(zhì)層的陽(yáng)極。該方法包括：

步驟a：將包含具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的鈣鈦礦氧化物和鎳氧化物的混合物進(jìn)行成型；

步驟b：在步驟a中得到的成型物的其中一個(gè)主表面上用漿料形成涂膜，該漿料包含具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的鈣鈦礦氧化物；以及

步驟c：在含有50體積％以上的氧氣的氣氛下，在1100℃至1350℃下，燃燒其上具有涂膜的成型物，以從成型物生成陽(yáng)極，從涂膜生成固體電解質(zhì)層，并使所述陽(yáng)極和所述固體電解質(zhì)層一體化。

根據(jù)該實(shí)施例，能夠得到能增加固體氧化物燃料電池輸出的電解質(zhì)層‐電極接合體(陽(yáng)極支承固體電解質(zhì)層)。

[本發(fā)明具體實(shí)施方式的細(xì)節(jié)]

參照附圖說明本發(fā)明實(shí)施方式的具體實(shí)施例。本發(fā)明的范圍并非由這些描述性實(shí)施例限定，而是由所附的權(quán)利要求的范圍限定，并且，本發(fā)明的范圍意在涵蓋權(quán)利要求的等同含義和范圍的所有變型和等價(jià)方式。

[用于固體氧化物燃料電池的陽(yáng)極的制造方法]

進(jìn)行第一步驟(成型步驟)和第二步驟(主要燃燒步驟)以形成陽(yáng)極。根據(jù)需要，可以在第一步驟之后以及第二步驟之前進(jìn)行去除交聯(lián)劑的步驟(去交聯(lián)步驟)和/或煅燒步驟。如果進(jìn)行了去交聯(lián)步驟和煅燒步驟，則優(yōu)選在去交聯(lián)步驟之后進(jìn)行煅燒步驟。以下具體說明每一步驟。

(第一步驟(成型步驟))

在成型步驟中，使包含鈣鈦礦氧化物和鎳化合物的混合物成型為特定形狀?？梢允褂霉椒ㄟM(jìn)行混合與成型?？梢愿鶕?jù)燃料電池決定成型物的形狀，例如可以為小球狀、盤狀或片狀。

所使用的鈣鈦礦氧化物具有質(zhì)子傳導(dǎo)性。例如，可以使用公知用于燃料電池的陽(yáng)極的材料。鈣鈦礦氧化物具有axo3晶體結(jié)構(gòu)(也包括axo3‐δ晶體結(jié)構(gòu)，其中δ代表氧離子缺位濃度)，a位點(diǎn)優(yōu)選包括ba，x位點(diǎn)優(yōu)選包含選自ce，zr和y中的至少一種。axo3晶體結(jié)構(gòu)是一種類似于catio3的晶體結(jié)構(gòu)。a位點(diǎn)元素的離子半徑大于x位點(diǎn)的元素。

鈣鈦礦氧化物的具體示例包括bzy(bazr1‐x1yx1o3‐δ,0<x1≤0.5)，bcy(bace1‐x2yx2o3‐δ,0<x2≤0.5)，以及bzcy(bazr1‐x3‐y1cex3yy1o3‐δ,0.5<x3<1,0<y1≤0.5)。這些氧化物可以單獨(dú)或組合使用。一部分占據(jù)x位點(diǎn)的ce，zr和/或y原子可以被其他元素取代(例如其他鑭系元素)。在上述鈣鈦礦氧化物中，優(yōu)選a位點(diǎn)包含ba且x位點(diǎn)包含ce和y。具體地，優(yōu)選bcy。

在上述鈣鈦礦氧化物，氧離子缺位濃度可以為0≤δ≤0.15或0≤δ≤0.11。

可使用的鎳化合物的示例包括氫氧化物、鹽(無機(jī)酸鹽，如碳酸鹽)以及鹵化物。鎳的氧化物，如氧化鎳(nio)是優(yōu)選的。這些鎳化合物可以單獨(dú)或組合使用。

混合物中的鎳化合物和鈣鈦礦氧化物的體積比(＝鎳化合物/鈣鈦礦氧化物)可以為40/60至80/20的范圍，例如，優(yōu)選為50/50至75/25的范圍，更優(yōu)選為55/45至70/30的范圍。當(dāng)體積比在上述范圍內(nèi)時(shí)，可易于在燃燒過程中提高燒結(jié)程度并有效抑制鎳化合物的聚集。

根據(jù)需要，混合物可以包含除鈣鈦礦氧化物和鎳化合物以外的其他金屬化合物，例如，元素周期表第2到4族的金屬化合物(氧化物和/或碳酸鹽)，如氧化鋇、碳酸鋇、氧化鈰、氧化鋯、氧化釔。這些金屬化合物可以單獨(dú)或組合使用。

混合物進(jìn)一步包含交聯(lián)劑。交聯(lián)劑提高混合物的成型性。交聯(lián)劑的示例包括公知用于燃料電池的電極的材料。其示例包括聚合物交聯(lián)劑，如纖維素等纖維素衍生物(纖維素醚)、乙烯基酯樹脂(包括皂化乙烯基酯樹脂，如聚乙烯醇)、丙烯酸樹脂、以及蠟，如石蠟。相對(duì)于100質(zhì)量份的鈣鈦礦氧化物和鎳化合物的總量，交聯(lián)劑可以例如為1至15質(zhì)量份或3至10質(zhì)量份。

根據(jù)需要，混合物可以包含分散介質(zhì)，如水和/或有機(jī)溶劑(例如碳?xì)浠衔?，如甲苯；醇，例如乙醇和異丙醇；以及卡必醇，如丁基卡必醇醋酸?。根據(jù)需要，混合物可以包含添加劑，如表面活性劑和/或抗絮凝劑(如多羧酸)。

在成型步驟中，可以根據(jù)需要將混合這些原料制成的混合物進(jìn)行造粒，然后成型。根據(jù)需要，可將造粒物粉碎再成型。

(去交聯(lián)步驟)

當(dāng)成型步驟中將包含交聯(lián)劑的混合物進(jìn)行成型后，優(yōu)選在去交聯(lián)步驟中去除殘留于成型物中的交聯(lián)劑。去除交聯(lián)劑可以抑制陽(yáng)極性能的下降。

在去交聯(lián)步驟中，加熱成型物以去除交聯(lián)劑。在去交聯(lián)步驟中，可以在能使交聯(lián)劑高溫分解等而去除，且避免鎳化合物聚集的溫度(優(yōu)選不會(huì)進(jìn)行鈣鈦礦氧化物和鎳化合物的燒結(jié)的溫度)下進(jìn)行加熱。可以根據(jù)交聯(lián)劑種類等選擇加熱溫度，例如為450℃以上、500℃以上、或700℃以上。加熱溫度優(yōu)選低于煅燒溫度和/或主要燃燒溫度，例如可以低于800℃。

(煅燒步驟)

在主要燃燒步驟之前，在煅燒步驟中煅燒在成型步驟或去交聯(lián)步驟中得到的成型物。進(jìn)行煅燒步驟的溫度低于主要燃燒步驟的溫度。進(jìn)行煅燒步驟時(shí)，煅燒溫度優(yōu)選高于去交聯(lián)步驟的溫度。進(jìn)行煅燒步驟能提高后續(xù)步驟的可操作性和/或可加工性。

煅燒溫度優(yōu)選為800℃以上且低于1100℃，或者為900℃至1050℃。

煅燒可以在空氣中進(jìn)行，或者與主要燃燒步驟一樣，在富氧氣氛下進(jìn)行。煅燒氣氛的氧含量范圍可以選自與主要燃燒步驟的氧含量相同的范圍。

可以在常壓或高壓下進(jìn)行煅燒。

(第二步驟(主要燃燒步驟))

在主要燃燒步驟中，燃燒成型步驟(或去交聯(lián)步驟或煅燒步驟)中得到的成型物。在該過程中，重要的是在相對(duì)低溫且在富氧氣氛中燃燒造型物。當(dāng)在上述條件下進(jìn)行燃燒時(shí)，能夠提高鈣鈦礦氧化物和鎳化合物的燒結(jié)程度并抑制鎳化合物的聚集。

主要燃燒在含有50體積％以上氧氣的氣氛中進(jìn)行。主要燃燒氣氛中的氧含量?jī)?yōu)選為80％以上，或可以為90體積％以上。氣氛中的氧氣含量為100體積％以下。優(yōu)選在氧氣含量為100體積％的氣氛中進(jìn)行主要燃燒。當(dāng)在上述富氧氣氛中進(jìn)行主要燃燒時(shí)，即使在低溫下也能有效燒結(jié)鈣鈦礦氧化物和鎳化合物。主要燃燒的氣氛余量例如為惰性氣體，如氮?dú)饣驓鍤?，或空?或空氣的組成成分)。

主要燃燒溫度為1100℃至1350℃，優(yōu)選1200℃至1350℃，更優(yōu)選1250℃至1350℃。當(dāng)主要燃燒溫度低于1100℃時(shí)，燒結(jié)不充分，且直流電阻增加。當(dāng)主要燃燒溫度高于1350℃時(shí)，鎳化合物的聚集增多。在任何一種情況下，都難以提高輸出。

可以在常壓或高壓下進(jìn)行主要燃燒。

如上所述，由第一步驟和第二步驟(根據(jù)需要，還進(jìn)行去交聯(lián)步驟和/或煅燒步驟)形成陽(yáng)極。

得到的陽(yáng)極為多孔結(jié)構(gòu)，其中形成作為催化劑成分的鈣鈦礦氧化物(固體電解質(zhì)材料)和氧化鎳(nio)的復(fù)合氧化物等。該陽(yáng)極作為固體氧化物燃料電池(具體為pcfc)的陽(yáng)極使用。安裝于燃料電池中的陽(yáng)極使供應(yīng)的氫氣等燃料氧化，以進(jìn)行釋放質(zhì)子和電子的反應(yīng)(燃料的氧化反應(yīng))。

在由上述制造方法得到的陽(yáng)極中，與現(xiàn)有技術(shù)的陽(yáng)極相比，鎳化合物的聚集受到了抑制，因此生成的氧化鎳顆粒尺寸小，從而氧化鎳更均勻地分散于陽(yáng)極中。因此，能夠增加陽(yáng)極中的三相界面，從而能抑制反應(yīng)電阻的增大。

根據(jù)上述具體實(shí)施方式，陽(yáng)極中的氧化鎳的平均粒徑能降低至較低水平，例如0.5至3μm或0.5至2μm。

可通過例如拍攝陽(yáng)極一部分的sem照片，測(cè)量某一面積區(qū)域內(nèi)包含的多個(gè)(例如50個(gè))顆粒的等價(jià)圓(與顆粒剖面的面積相同的圓)的直徑，并對(duì)結(jié)果求平均，來算出氧化鎳的平均粒徑。或者，也可以基于包含于陽(yáng)極的氧化鎳還原為ni之后的陽(yáng)極的sem照片來估算氧化鎳的平均粒徑。具體地，在還原后的陽(yáng)極部分的sem照片中，鎳顆粒的外部輪廓和包圍鎳顆粒的空洞(還原去除氧所形成的空洞)可被視為構(gòu)成了原氧化鎳的形狀。對(duì)于這種鎳顆粒和包圍其的空洞，可以測(cè)量該部分的等價(jià)圓的直徑，并計(jì)算在多個(gè)位置(例如50個(gè))測(cè)量的直徑的平均值，以確定氧化鎳的平均粒徑。這樣計(jì)算的平均值與由如上所述的氧化鎳部分的等價(jià)圓直徑所得到的平均值區(qū)別不大，可以作為氧化鎳的平均粒徑。

陽(yáng)極厚度范圍例如大約為10μm至2mm，或可以為10至100μm。陽(yáng)極厚度可以加大，以使陽(yáng)極作為支承體支承固體電解質(zhì)層。在該情況下，陽(yáng)極厚度可以選自大約100μm至2mm的范圍。

[電解質(zhì)層‐電極接合體的制造方法]

在根據(jù)本發(fā)明另一具體實(shí)施方式的制造方法中，制造電解質(zhì)層‐電極接合體(此處也可以簡(jiǎn)稱為接合體)，其包括固體電解質(zhì)層和支承固體電解質(zhì)層的陽(yáng)極。

如上所述，接合體的制造方法包括步驟a(成型步驟)、步驟b(涂膜形成步驟)以及步驟c(主要燃燒步驟)。步驟a和步驟c對(duì)應(yīng)于上述陽(yáng)極制造方法的第一步驟(成型步驟)和第二步驟(主要燃燒步驟)。在步驟a之后及步驟c之前，還可以包括去除交聯(lián)劑的去交聯(lián)步驟和/或煅燒步驟。去交聯(lián)步驟可以在步驟a和步驟b之間進(jìn)行，和/或在步驟b和步驟c之間進(jìn)行。煅燒步驟可以在步驟a和步驟b之間進(jìn)行，和/或在步驟b和步驟c之間進(jìn)行，且優(yōu)選在步驟a和步驟b之間進(jìn)行。在以下說明書中，更具體地說明每一步驟。

(步驟a(成型步驟))

成型步驟與上述陽(yáng)極的制造方法的第一步驟(成型步驟)相同，因此此處可以引用第一步驟的說明。

(去交聯(lián)步驟(第一去交聯(lián)步驟))

當(dāng)包含交聯(lián)劑的混合物在成型步驟中成型時(shí)，優(yōu)選在去交聯(lián)步驟(第一去交聯(lián)步驟)中去除殘留在成型物中的交聯(lián)劑。第一去交聯(lián)步驟與陽(yáng)極制造方法中的去交聯(lián)步驟相同，因此此處可以引用上述對(duì)去交聯(lián)步驟的說明。

甚至當(dāng)在成型步驟中使用包含交聯(lián)劑的混合物時(shí)，也無需在成型步驟和涂膜形成步驟之間進(jìn)行去交聯(lián)步驟(第一去交聯(lián)步驟)，而可以在涂膜形成步驟和主要燃燒步驟之間進(jìn)行去交聯(lián)步驟(第二去交聯(lián)步驟)。

(煅燒步驟)

在煅燒步驟中，煅燒在成型步驟或第一去交聯(lián)步驟中獲得的成型物?？梢栽陉?yáng)極制造方法中的煅燒步驟的條件下進(jìn)行煅燒步驟。當(dāng)進(jìn)行煅燒步驟時(shí)，可以提高后續(xù)步驟的可操作性和/或可加工性。

(步驟b(涂膜形成步驟)

在涂膜形成步驟中，在成型步驟、第一去交聯(lián)步驟、或煅燒步驟中得到的成型物上形成作為固體電解質(zhì)層的前驅(qū)體的涂膜。在成型物的其中一個(gè)主表面上用漿料形成涂膜，所述漿料包含具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的鈣鈦礦氧化物。可以通過利用公知的涂布機(jī)或絲網(wǎng)印刷機(jī)的公知方法形成涂膜。

漿料中的鈣鈦礦氧化物可以適當(dāng)選自第一步驟中說明的示例。涂膜形成步驟中使用的鈣鈦礦氧化物可以與成型步驟的混合物中使用的鈣鈦礦氧化物相同，也可以不同。由于可以將燃燒時(shí)的陽(yáng)極的熱膨脹率和固體電解質(zhì)層的熱膨脹率調(diào)整為相互接近，因此使用相同的氧化物利于抑制翹曲或分離。

漿料可進(jìn)一步含有選自第一步驟中說明示例的金屬化合物。

漿料可進(jìn)一步含有交聯(lián)劑。交聯(lián)劑可適當(dāng)選自第一步中說明的示例。相對(duì)于100質(zhì)量份的鈣鈦礦氧化物，交聯(lián)劑的量可以為例如10至300質(zhì)量份，或100至200質(zhì)量份。

根據(jù)需要，漿料可包含分散介質(zhì)，如水和/或有機(jī)溶劑(如第一步驟中說明的示例)。根據(jù)需要，漿料可包含添加劑，如表面活性劑和/或抗絮凝劑(聚羧酸等)。

涂膜形成后，可以根據(jù)需要干燥成型物及其上的涂膜。

可以適當(dāng)調(diào)整漿料的涂覆量，以使燃燒涂膜所得到的的固體電解質(zhì)層的厚度例如在1至50μm，優(yōu)選3至20μm的范圍內(nèi)。當(dāng)固體電解質(zhì)層的厚度在該范圍內(nèi)時(shí)，固體電解質(zhì)層的電阻優(yōu)選地被抑制在低水平。

(去交聯(lián)步驟(第二去交聯(lián)步驟))

為了抑制固體電解質(zhì)層性能降低，當(dāng)涂膜包含交聯(lián)劑時(shí)，優(yōu)選在涂膜形成步驟之后及主要燃燒步驟前進(jìn)行去除交聯(lián)劑的去交聯(lián)步驟(第二去交聯(lián)步驟)。當(dāng)成型步驟中使用交聯(lián)劑且未進(jìn)行第一去交聯(lián)步驟時(shí)，可以進(jìn)行第二去交聯(lián)步驟以去除殘留在涂膜中的交聯(lián)劑以及殘留在成型物中的交聯(lián)劑；并且，能夠抑制陽(yáng)極性能的下降。

可以根據(jù)涂膜中所含的交聯(lián)劑的種類和/或成型物中所含的交聯(lián)劑的種類適當(dāng)設(shè)定第二去交聯(lián)步驟的條件。更具體地，可以在陽(yáng)極制造方法中的去交聯(lián)步驟中說明的條件中適當(dāng)選擇來進(jìn)行去交聯(lián)步驟。

(步驟c(主要燃燒步驟))

在主要燃燒步驟中，將涂膜形成步驟或第二去交聯(lián)步驟中所獲得的成型物及其涂膜在相對(duì)低溫及富氧氣氛下燃燒。由于主要燃燒步驟，成型物轉(zhuǎn)化為陽(yáng)極，且涂膜轉(zhuǎn)化為固體電解質(zhì)層。由此獲得了由陽(yáng)極和固體電解質(zhì)層一體化而成的接合體。

進(jìn)行主要燃燒步驟的條件可以參照在陽(yáng)極制造方法中的主要燃燒步驟(第二步驟)中說明的條件。主要燃燒步驟中形成的固體電解質(zhì)層在燃料電池中具有僅將陽(yáng)極中生成的質(zhì)子傳導(dǎo)給陰極的功能。

圖1是包含根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式的制造方法所得到的陽(yáng)極或接合體的電池結(jié)構(gòu)體的剖視示意圖。

電池結(jié)構(gòu)體1包括陰極2、陽(yáng)極3以及置于二者之間的固體電解質(zhì)層4。陽(yáng)極3和固體電解質(zhì)層4一體化形成電解質(zhì)層‐電極接合體5。

陽(yáng)極3的厚度大于陰極2的厚度，且陽(yáng)極3作為支承固體電解質(zhì)層4(或電池結(jié)構(gòu)體1)的支承體。附圖所描述的實(shí)施例是非限制性的。陽(yáng)極3的厚度不必大于陰極2的厚度。例如陽(yáng)極3的厚度可以大致與陰極2的厚度相等。

當(dāng)通過根據(jù)本發(fā)明具體實(shí)施方式的制造方法來制造陽(yáng)極3或接合體5時(shí)，避免了陽(yáng)極3的反應(yīng)電阻和/或直流電阻增大，能夠增加燃料電池的輸出。

圖2是包括圖1所示的電池結(jié)構(gòu)體的燃料電池(固體氧化物燃料電池)的剖視示意圖。

燃料電池10包括：電池結(jié)構(gòu)體1；分離器22，其包括氧化劑通路23，氧化劑通過該氧化劑通路23供給至電池結(jié)構(gòu)體1的陰極2；以及分離器52，其包括燃料通路53，燃料通過該燃料通路53供給至陽(yáng)極3。在燃料電池10中，電池結(jié)構(gòu)體1夾在陰極側(cè)的分離器22和陽(yáng)極側(cè)的分離器52之間。

陰極側(cè)分離器22的氧化劑通路23與電池結(jié)構(gòu)體1的陰極2對(duì)置。陽(yáng)極側(cè)分離器52的燃料通路53與陽(yáng)極3對(duì)置。

氧化劑通路23包括：氧化劑入口，氧化劑通過該氧化劑入口流入；以及氧化劑出口，反應(yīng)生成的水、未使用的氧化劑等通過該氧化劑出口排出(二者均未圖示)。氧化劑的一個(gè)示例為含氧氣體。燃料通路53包括流入燃料氣體的燃料氣體入口以及排出未使用燃料和反應(yīng)中生成的h2o,n2,co2等的燃料氣體出口(二者均未圖示)。燃料氣體的示例包括氫氣、甲烷、氨氣以及一氧化碳?xì)怏w。

燃料電池10可進(jìn)一步包含置于陰極2和陰極側(cè)分離器22之間的陰極側(cè)集電器21，以及置于陽(yáng)極3和陽(yáng)極側(cè)分離器52之間的陽(yáng)極側(cè)集電器51。除集電功能外，陰極側(cè)集電器21還具有分散經(jīng)氧化劑通路23導(dǎo)入到陰極2的氧化劑氣體，以將該氧化劑氣體提供給陰極2的功能。除集電功能外，陽(yáng)極側(cè)集電器51還具有分散經(jīng)燃料通路53導(dǎo)入到陽(yáng)極3的燃料氣體，以將該燃料氣體提供給陽(yáng)極3的功能。在這方面，每個(gè)集電器優(yōu)選具有充分的透氣性結(jié)構(gòu)。集電器21和51不是燃料電池10的必要組件。

由于燃料電池10包含質(zhì)子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)，燃料電池10可以在低于700℃，優(yōu)選在約400℃至600℃的中溫范圍內(nèi)發(fā)揮作用。

(陰極)

陰極具有能夠吸收并離子化氧氣分子的多孔結(jié)構(gòu)。在陰極2上，氧離子和固體電解質(zhì)層4傳導(dǎo)的質(zhì)子之間發(fā)生反應(yīng)(氧的還原反應(yīng))。從氧化物通路導(dǎo)入的氧化劑(氧氣)離子化后生成氧離子。

陰極的材料例如可以是已知用于燃料電池的陰極的材料。特別地，優(yōu)選包含鑭系元素并具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(例如鐵氧礦、水錳礦、和/或輝鈷礦)的化合物。在這些材料中，更優(yōu)選還包含鍶的材料。具體示例包括鐵酸鑭鍶鈷(lscf,la1‐x4srx4fe1‐y2coy2o3‐δ,0<x4<1,0<y2<1,δ＝氧離子缺位濃度)，亞錳酸鑭鍶(lsm,la1‐x5srx5mno3‐δ,0<x5<1,δ＝氧離子缺位濃度)，以及鈷酸鑭鍶(lsc,la1‐x6srx6coo3‐δ,0<x6≤1,δ＝氧離子缺位濃度)。

對(duì)于這些鈣鈦礦氧化物，氧離子缺位濃度δ可以為0≤δ≤0.15或0≤δ≤0.11。

從促進(jìn)質(zhì)子和氧化物之間反應(yīng)的觀點(diǎn)出發(fā)，陰極2可以包含如pt等催化劑?？梢栽谏鲜霾牧现谢旌洗呋瘎┎Y(jié)得到的混合物而得到包含催化劑的陰極2。陰極2的厚度無特別限定，可以約為5至40μm。

可以由公知方法形成陰極。可以用與制造陽(yáng)極相似的方法制造陰極。根據(jù)需要，與制造陽(yáng)極相同，可以在制造陰極時(shí)加入交聯(lián)劑、添加劑、和/或分散介質(zhì)。這些組分可以適當(dāng)選自關(guān)于陽(yáng)極的實(shí)施例。

根據(jù)需要，可以在陰極2和固體電解質(zhì)層4之間形成緩沖層。

(分離器)

當(dāng)層壓兩個(gè)以上的電池結(jié)構(gòu)體以形成燃料電池時(shí)，例如，將電池結(jié)構(gòu)體1、陰極側(cè)分離器22以及陽(yáng)極側(cè)分離器52層壓而構(gòu)成一個(gè)單元。例如，兩個(gè)以上的電池結(jié)構(gòu)體1可以通過兩側(cè)設(shè)有氣體通路(氧化劑通路及燃料通路)的分離器相互串聯(lián)。

從電傳導(dǎo)性和耐熱性觀點(diǎn)出發(fā)，分離器材料的示例包括耐熱合金，如不銹鋼、鎳基合金、鉻基合金。其中，優(yōu)選廉價(jià)的不銹鋼。由于pcfc的操作溫度約為400℃至600℃，不銹鋼可以用作分離器的材料。

(集電器)

作為陰極側(cè)集電器和陽(yáng)極側(cè)集電器使用的結(jié)構(gòu)體示例包括含有銀、銀合金、鎳、鎳合金等的金屬多孔體、金屬網(wǎng)、沖壓金屬以及延展金屬。其中，由于其質(zhì)輕且具有透氣性，優(yōu)選金屬多孔體。具體地，優(yōu)選具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的金屬多孔體。三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是指構(gòu)成金屬多孔體的棒狀或纖維狀金屬相互三維連接而形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。其示例包括海綿狀結(jié)構(gòu)以及無紡布狀結(jié)構(gòu)。

可以在上述金屬上涂覆具有連續(xù)孔隙的樹脂多孔體而形成金屬多孔體。在金屬涂覆處理后，去除內(nèi)部的樹脂以形成金屬多孔體骨架內(nèi)部的空洞，從而構(gòu)成中空結(jié)構(gòu)。具有這種結(jié)構(gòu)的一個(gè)市售金屬多孔體的示例為鎳的“celmet”，由住友電氣工業(yè)株式會(huì)社制造。

可以使用上述制造方法得到的陽(yáng)極或電極‐電極接合體，由公知方法制造燃料電池。

實(shí)施例

以下利用不限制本發(fā)明范圍的實(shí)施例和比較例具體說明本發(fā)明。

實(shí)施例1

(1)電池結(jié)構(gòu)體的制造

通過以下步驟制造電池結(jié)構(gòu)體：

將bcy(bace0.8y0.2o3‐δ(δ≈0.1))和nio與交聯(lián)劑(celunawf‐804和celunawf‐610，由中京油脂有限公司制造)、添加劑(celunad‐305，由中京油脂有限公司制造)以及適當(dāng)量的乙醇混合，將得到的混合物制粒。bcy與nio的體積比為40:60。相對(duì)于100份的bcy和nio，交聯(lián)劑和添加劑的量分別為7.00質(zhì)量份及0.54質(zhì)量份。利用直徑22mm的模具在20kn的作用力下將得到的造粒物成型為盤狀顆粒。

將顆粒在750℃下加熱10小時(shí)以進(jìn)行去交聯(lián)步驟。將得到的顆粒在1000℃下加熱10小時(shí)以進(jìn)行煅燒。

通過絲網(wǎng)印刷將包含bcy(bace0.8y0.2o3‐δ(δ≈0.1))、乙基纖維素(交聯(lián)劑)、表面活性劑(kaocer8110，由花王公司制造)以及適當(dāng)量的丁基卡必醇乙酸酯的漿料涂覆于經(jīng)煅燒顆粒的其中一個(gè)主表面上，以形成涂膜。相對(duì)于100質(zhì)量份的bcy，交聯(lián)劑的量和表面活性劑的量分別為152.3質(zhì)量份以及1.52質(zhì)量份。

將顆粒以及其涂膜在750℃下加熱10小時(shí)以去除包含在涂膜中的交聯(lián)劑。去除交聯(lián)劑后將顆粒及涂膜在100體積％氧氣的氣氛中并在1300℃下加熱10小時(shí)以進(jìn)行主要燃燒步驟。從而得到陽(yáng)極的其中一個(gè)主表面上一體化形成固體電解質(zhì)層的電解質(zhì)層‐電極接合體。用掃描電鏡測(cè)量的接合體的固體電解質(zhì)層的厚度為10μm。用游標(biāo)卡尺測(cè)量的陽(yáng)極和固體電解質(zhì)層的總厚度約為1.4mm。

配制陰極漿料，其包含lscf(la0.6sr0.4fe0.8co0.2o3‐δ(δ≈0.1))粉末、表面活性劑(malialim(tm)，由nof公司制造)、以及適量溶劑(甲苯和異丙醇)。陰極漿料涂覆于得到的接合體的固體電解質(zhì)層表面，并在1000℃下加熱2小時(shí)以形成陰極(厚度：10μm)。由此形成電池結(jié)構(gòu)體。

(2)燃料電池的制造

將白金漿料涂覆于上述得到的電池結(jié)構(gòu)體的陰極和陽(yáng)極表面，并附著白金篩網(wǎng)以形成集電器。設(shè)有氧化劑通路的不銹鋼陰極側(cè)分離器層壓于陰極側(cè)集電器。設(shè)有燃料通路的不銹鋼陽(yáng)極側(cè)分離器層壓于陽(yáng)極側(cè)集電器，從而如圖2所示制造燃料電池a。

(3)評(píng)價(jià)

在上述電池結(jié)構(gòu)體的制造中，在形成陰極之前拍攝形成的固體電解質(zhì)層表面的sem照片。上述得到的電池結(jié)構(gòu)體用于確定下述工序中的輸出密度、鎳化合物的平均粒徑以及反應(yīng)電阻。

(a)輸出密度

將電池結(jié)構(gòu)體在600℃的潮濕氣氛中水合24小時(shí)。水合后的電池結(jié)構(gòu)體用于測(cè)量改變電流密度時(shí)的輸出密度并確定輸出密度的最大值。

(b)鎳化合物的平均粒徑

上述(a)中測(cè)量輸出密度后，拍攝電池結(jié)構(gòu)體中的陽(yáng)極的一部分的sem照片。陽(yáng)極狀態(tài)為：nio還原成ni，且由于還原去除氧而形成空洞。在部分的sem照片中，將ni顆粒和周圍空洞部分的外部輪廓視為nio顆粒的輪廓，并且在隨機(jī)選定的50個(gè)位置測(cè)量每個(gè)輪廓的等價(jià)圓的直徑。計(jì)算結(jié)果的平均值以計(jì)算鎳化合物的平均直徑。根據(jù)結(jié)果，實(shí)施例1的nio的平均粒徑為1.5μm。

(c)反應(yīng)電阻

在開路狀態(tài)以及操作溫度500℃、600℃、以及700℃的條件下測(cè)量ac阻抗，以確定整個(gè)電池結(jié)構(gòu)體的直流電阻。在該過程中，在低于開路電壓約0.2v的電池電壓下測(cè)量電流值和電壓值，并從該電流值和電壓值確定電池結(jié)構(gòu)體的總電阻。從電池結(jié)構(gòu)體的總電阻中減去整個(gè)電池結(jié)構(gòu)體的直流電阻，以確定整個(gè)電池結(jié)構(gòu)的反應(yīng)電阻。

比較例1

除主要燃燒步驟在1400℃的溫度下并在空氣中進(jìn)行之外，按照實(shí)施例1制造電池結(jié)構(gòu)體和燃料電池。按照實(shí)施例1進(jìn)行輸出密度及平均粒徑的評(píng)價(jià)。根據(jù)結(jié)果，nio的平均粒徑為3.3μm。

實(shí)施例2

除bcy與nio的比值變?yōu)?0:70(體積比)之外，按照實(shí)施例1制造電池結(jié)構(gòu)體和燃料電池。按照實(shí)施例1進(jìn)行輸出密度及平均粒徑的評(píng)價(jià)。

實(shí)施例和比較例的結(jié)果示于表1。實(shí)施例1和2為a1和a2。比較例1為b1。

[表1]

如表1所示，與比較例相比，實(shí)施例的反應(yīng)電阻低且輸出高。

圖3和4分別為實(shí)施例1和比較例1形成的陽(yáng)極的一部分的sem照片。如這些圖所示，與比較例1相比，實(shí)施例1的鎳化合物粒徑小，且鎳化合物的聚集被抑制。

圖5和6分別是實(shí)施例1和比較例1中電池結(jié)構(gòu)體制造過程中形成的固體電解質(zhì)層表面的sem照片。如這些照片所示，與比較例相比，在實(shí)施例中形成了質(zhì)密而均勻的固體電解質(zhì)層。考慮是由于抑制了陽(yáng)極中的鎳的聚集。

在上述實(shí)施例中，說明了當(dāng)氧氣濃度為100％且主要燃燒溫度為1300℃時(shí)所得到的結(jié)果。但是只要氧氣濃度為50％至100％，且主要燃燒溫度在1100℃至1350℃范圍內(nèi)，就能得到與實(shí)施例1和2相同或近似的結(jié)果。從增大燒結(jié)程度的觀點(diǎn)出發(fā)，氧氣濃度更優(yōu)選為80％至100％，主要燃燒溫度更優(yōu)選為1200℃至1350℃。

工業(yè)實(shí)用性

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式的制造方法所得到的陽(yáng)極電解質(zhì)層‐電極接合體提供了高輸出量和良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性。因此，它們適用于操作溫度低于700℃的中溫燃料電池(質(zhì)子傳導(dǎo)燃料電池，pcfc)。

標(biāo)引符號(hào)列表

1:電池結(jié)構(gòu)體

2:陰極

3:陽(yáng)極

4:固體電解質(zhì)層

5:電解質(zhì)層‐電極接合體

10:燃料電池

21,51:集電器

22,52:分離器

23:燃料通路

53:氧化劑通路