本發(fā)明要求2015年9月18日在韓國知識產(chǎn)權(quán)局提交的韓國專利申請no.10-2015-0132385的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益，其全部內(nèi)容通過引用并入本文。本說明書涉及一種固體氧化物燃料電池的電極漿料、用于固體氧化物燃料電池的電極的生片(greensheet)、固體氧化物燃料電池的電極、固體氧化物燃料電池、以及固體氧化物燃料電池的電極的制造方法。
背景技術(shù)：
：近來，隨著石油或煤炭等現(xiàn)有能源資源的預(yù)期用盡，對可以取代現(xiàn)有能源資源的能源的興趣越來越大。作為這些替代能源之一，燃料電池由于燃料電池高效且不排放諸如nox和sox等污染物的優(yōu)點(diǎn)而受到特別的關(guān)注，并且所使用的燃料是豐富的。燃料電池是將燃料和氧化劑的化學(xué)反應(yīng)能轉(zhuǎn)化成電能的發(fā)電系統(tǒng)，并且代表性地，氫、烴類例如甲醇或丁烷用作燃料，并且氧用作氧化劑。燃料電池的實(shí)例包括聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(pemfc)、直接甲醇燃料電池(dmfc)、磷酸燃料電池(pafc)、堿性燃料電池(afc)、熔融碳酸鹽燃料電池(mcfc)、固體氧化物燃料電池(sofc)等。圖1示意性地示出了固體氧化物燃料電池的發(fā)電原理，固體氧化物燃料電池由電解質(zhì)層(電解質(zhì))和燃料電極(陽極)和在電解質(zhì)層的兩個(gè)表面上形成的空氣電極(陰極)組成。參考圖1闡明的固體氧化物燃料電池的發(fā)電原理，空氣在空氣電極中被電化學(xué)還原的同時(shí)產(chǎn)生氧離子，并且生成的氧離子通過電解質(zhì)層轉(zhuǎn)移到燃料電極。將燃料如氧、甲醇和丁烷注入燃料電極中，并將燃料與氧離子結(jié)合，以在電化學(xué)氧化時(shí)產(chǎn)生電子，從而產(chǎn)生水。電子通過反應(yīng)移動到外部電路。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：技術(shù)問題本說明書旨在提供固體氧化物燃料電池的電極漿料、用于固體氧化物燃料電池的生片、固體氧化物燃料電池的電極、固體氧化物燃料電池、和制造固體氧化物燃料電池的電極的方法。技術(shù)方案本說明書提供了包括氧離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒、成孔劑、受控絮凝劑(controlledflocculatingagent)和溶劑的固體氧化物燃料電池的電極漿料。進(jìn)一步地，本說明書提供了通過使用所述電極漿料制造的用于固體氧化物燃料電池的電極的生片。此外，本說明書提供了通過使用電極漿料制造的固體氧化物燃料電池的電極。更進(jìn)一步地，本說明書提供了依次包括燃料電極、電解質(zhì)層和空氣電極的固體氧化物燃料電池，其中燃料電極和空氣電極中的至少一者包括所述電極。進(jìn)一步地，本說明書提供了依次包括燃料電極、電解質(zhì)層和空氣電極的固體氧化物燃料電池，其中燃料電極包括所述電極。另外，本說明書提供了制造固體氧化物燃料電池的電極的方法，所述方法包括：通過使用包括氧離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒、成孔劑、受控絮凝劑和溶劑的固體氧化物燃料電池的電極漿料，形成用于固體氧化物燃料電池的電極的生片；并通過燒結(jié)用于固體氧化物燃料電池的電極的生片來制造電極。有益效果根據(jù)本說明書制造的固體氧化物燃料電池的電極具有三相邊界(tpb)增加的優(yōu)點(diǎn)。包括根據(jù)本說明書制造的固體氧化物燃料電池的電極的電池具有提高電池性能的效果。本說明書的電極漿料具有無機(jī)顆粒的分散穩(wěn)定性高的優(yōu)點(diǎn)。附圖說明圖1是表示固體氧化物燃料電池(sofc)的發(fā)電原理的示意圖。圖2是燃料電極支撐的固體氧化物燃料電池的示意圖。<附圖標(biāo)記>1：固體氧化物燃料電池100：燃料電極支撐體200：燃料電極功能層300：電解質(zhì)層400：空氣電極具體實(shí)施方式在下文中，將進(jìn)行詳細(xì)說明。本說明書提供了包括氧離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒、成孔劑、受控絮凝劑和溶劑的固體氧化物燃料電池的電極漿料。氧離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒在600℃下具有0.01s/cm或更高的氧離子傳導(dǎo)率。氧離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒的氧離子傳導(dǎo)率越高，第一無機(jī)顆粒越好，所以氧離子傳導(dǎo)率的上限沒有特別限制。氧離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒沒有特別限制，但可以包括以下的至少一者：氧化釔穩(wěn)定化的氧化鋯(ysz：(y2o3)x(zro2)1-x，x＝0.05至0.15)、氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯(scsz：(sc2o3)x(zro2)1-x，x＝0.05至0.15)、釤摻雜的二氧化鈰(sdc：(sm2o3)x(ceo2)1-x，x＝0.02至0.4)、釓摻雜的二氧化鈰(gdc：(gd2o3)x(ceo2)1-x，x＝0.02至0.4)、鑭鍶錳氧化物(lsm)、鑭鍶鈷鐵氧體(lscf)、鑭鍶鎳鐵氧體(lsnf)、鑭鈣鎳鐵氧體(lcnf)、鑭鍶銅氧化物(lsc)、釓鍶鈷氧化物(gsc)、鑭鍶鐵氧體(lsf)、釤鍶鈷氧化物(ssc)、鋇鍶鈷鐵氧體(bscf)和鑭鍶鎵鎂氧化物(lsgm)?；陔姌O漿料的總重量，氧離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒的含量可以為10重量％或更多且70重量％或更少。成孔劑沒有特別限制，只要在燒結(jié)電極中成孔劑形成孔即可，但可以包括以下的至少一者：例如聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乙二醇、聚乙烯醇、二乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、和三乙二醇。成孔劑可以在燒結(jié)溫度下被移除，以在燒結(jié)電極中形成孔，并且可以具有目標(biāo)孔尺寸。成孔劑可以具有0.01μm或更高且500μm或更低的尺寸?；陔姌O漿料的總重量，成孔劑的含量可以為1重量％或更高且20重量％或更低。在這種情況下，具有有效的孔可以最大化的優(yōu)點(diǎn)。受控絮凝劑意指在氧離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒之間形成交聯(lián)的可交聯(lián)絮凝劑，并且受控絮凝劑絮凝為軟質(zhì)沉淀物，上述軟沉淀物通過與無機(jī)顆粒的橋接鍵調(diào)節(jié)。絮凝的軟質(zhì)沉淀物通過化學(xué)氫鍵、配位鍵或范德華鍵結(jié)合。受控絮凝劑在無機(jī)顆粒之間形成橋，并在整個(gè)溶劑中形成空間的3d結(jié)構(gòu)。通過將受控絮凝劑添加到電極漿料，無機(jī)顆粒如氧離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒以及金屬或金屬氧化物顆粒絮凝為可逆的或弱的聚集體。如果需要，受控絮凝劑可以重新分散，并僅絮凝無機(jī)顆粒以防止無機(jī)顆粒本身的尺寸增加，并且可以通過在整個(gè)溶劑中形成3d結(jié)構(gòu)將無機(jī)顆粒均勻地分布在電極漿料中。此外，由于受控絮凝劑在無機(jī)顆粒之間形成橋的同時(shí)形成空間的3d結(jié)構(gòu)，所以受控絮凝劑占據(jù)比受控絮凝劑本身的體積更大的空間，結(jié)果是當(dāng)存在于無機(jī)顆粒中的受控絮凝劑通過燒結(jié)電極漿料被移除時(shí)，可以在電極中形成由受控絮凝劑產(chǎn)生的大尺寸的孔。受控絮凝劑可以是有機(jī)絮凝劑，例如，受控絮凝劑可以包括以下的至少一者：聚羧酸鹽(polycarboxylicacidsalt)、聚胺鹽(polyaminesalt)、不飽和脂肪酸的烷基銨鹽、和低分子量不飽和聚羧酸多酯(polycarboxylicacidpolyester)。基于氧離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒、下述金屬或金屬氧化物和成孔劑的總重量，受控絮凝劑的含量可以為1重量％或更多且20重量％或更少。換句話說，基于氧離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒、下述金屬或金屬氧化物和成孔劑的總重量，受控絮凝劑的含量可以為大于或等于1重量％且小于或等于20重量％。在這種情況下，具有可以獲得高導(dǎo)電性和有效孔隙度的優(yōu)點(diǎn)?；陔姌O漿料的總重量，受控絮凝劑的含量可以為1重量％或更多且20重量％或更少。當(dāng)添加受控絮凝劑代替現(xiàn)有的分散劑時(shí)，具有有效孔隙度增加的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)槭芸匦跄齽┯兄谀軌蛟跓Y(jié)期間穩(wěn)定形成由成孔劑形成的孔，同時(shí)在漿料中均勻分散固體成分。這是因?yàn)闉榱双@得有效孔隙度而對調(diào)節(jié)成孔劑的尺寸存在限制，當(dāng)成孔劑的尺寸太大時(shí)，三相邊界的比例相對降低。然而，根據(jù)本說明書，當(dāng)添加的受控絮凝劑作為分散劑時(shí)，受控絮凝劑有助于能夠形成比可以僅由成孔劑形成的孔的數(shù)量更多的孔，結(jié)果具有在電極形成孔與成孔劑含量的比例增加的優(yōu)點(diǎn)。溶劑沒有很大的限制，只要溶劑是分散無機(jī)顆粒并容易從膜或生片中除去的材料，并且可以使用本領(lǐng)域已知的典型物質(zhì)。例如，溶劑可以包括選自以下的至少一者：水、異丙醇、甲苯、乙醇、正丙醇、乙酸正丁酯、乙二醇、丁基卡必醇(bc)、和丁基卡必醇乙酸酯(bca)。基于電極漿料的總重量，溶劑的含量可以為5重量％或更多且60重量％或更少。在這種情況下，具有可以保持能夠施加電極漿料的粘度的優(yōu)點(diǎn)。電極漿料還可以包括包括ni、nio、ru、co和pt中至少一者的金屬或金屬氧化物顆粒。優(yōu)選地，電極漿料還可以包括ni或nio?；陔姌O漿料的總重量，金屬或金屬氧化物顆粒的含量可以為10重量％或更多且80重量％或更少。電極漿料還可以包括增塑劑、粘合劑樹脂和消泡劑。增塑劑、粘合劑樹脂和消泡劑沒有特別限制，并且可以使用本領(lǐng)域已知的典型物質(zhì)。增塑劑可以是以下的至少一者：鄰苯二甲酸二丁酯(dbp)、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯(dop)、鄰苯二甲酸二異壬酯(dinp)、鄰苯二甲酸二異癸酯(didp)、和鄰苯二甲酸丁基芐基酯(bbp)?；陔姌O漿料的總重量，粘合劑樹脂的含量可以為1重量％或更多且20重量％或更少?；陔姌O漿料的總重量，消泡劑的含量可以為0.1重量％或更多且5重量％或更少?；陔姌O漿料的總重量，增塑劑的含量可以為0.5重量％或更多且2重量％或更少。本說明書提供了通過使用電極漿料制造的用于固體氧化物燃料電池的電極的生片。在本說明書中，生片意指不是完成的最終產(chǎn)品，而是指以能夠在下一步驟中加工的薄膜的形式的膜。換句話說，生片由包括無機(jī)顆粒和溶劑的涂料組合物涂覆并以片狀形式干燥，并且生片是指包括少量溶劑的半干狀態(tài)片，并且可以維持片形式。制造生片的方法沒有特別限制，但可以通過流延(tapecasting)法制造生片。生片的厚度根據(jù)所要制造的電極的厚度確定。由于通過燒結(jié)生片移除了電極中的無機(jī)顆粒以外的其他組合物，因此優(yōu)選地生片的厚度大于目標(biāo)電極的厚度。生片的厚度沒有特別限制，但是當(dāng)目標(biāo)電極是具有厚度較大的燃料電極支撐體時(shí)，生片可以具有350μm或更大且1,000μm或更小的厚度，當(dāng)目標(biāo)電極不是支撐體而是燃料電極或燃料電極功能層時(shí)，生片可以具有10μm或更大且100μm或更小的厚度。本說明書提供了通過使用電極漿料制造的固體氧化物燃料電池的電極。電極可以具有20％或更高且50％或更低的孔隙率。在這種情況下，具有由于三相邊界(tpb)增加而改善電池單元的性能的效果。電極可以具有0.1μm或更大且500μm或更小的孔徑。根據(jù)以下式1的成孔劑的孔形成率可以為0.7或更高。[式1]在式1中，a是基于無機(jī)材料和成孔劑的體積總和的成孔劑的含量(體積％)，b是電極的孔隙率(％)。在這種情況下，當(dāng)將金屬或金屬氧化物加入至漿料中時(shí)，無機(jī)材料可以是氧離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒和金屬或金屬氧化物，并且當(dāng)金屬或金屬氧化物沒有加入至漿料中時(shí)，無機(jī)材料可以是氧離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒。本說明書提供了依次包括燃料電極、電解質(zhì)層和空氣電極的固體氧化物燃料電池，其中燃料電極和空氣電極中的至少一者包括所述電極。本說明書提供了依次包括燃料電極、電解質(zhì)層和空氣電極的固體氧化物燃料電池，其中燃料電極包括所述電極。電極可以是具有1μm或更大的厚度的燃料電極支撐體。具體地，燃料電極支撐體可以具有300μm或更大且900μm或更小的厚度。燃料電極還可以包括設(shè)置在燃料電極支撐體和電解質(zhì)層之間的燃料電極功能層。用于燃料電極功能層、電解質(zhì)膜和空氣電極的材料沒有特別限制，可以采用本領(lǐng)域通常使用的材料。、燃料電極功能層可以具有10μm或更大且90μm或更小的厚度。電解質(zhì)層可以具有1μm或更大且100μm或更小的厚度?？諝怆姌O可以具有1μm或更大且1000μm或更小的厚度。本說明書提供了一種固體氧化物燃料電池的電極的制造方法，所述方法包括：通過使用包括氧離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒、成孔劑、受控絮凝劑和溶劑的固體氧化物燃料電池的電極漿料，形成用于固體氧化物燃料電池的電極的生片；并通過燒結(jié)用于固體氧化物燃料電池的電極的生片來制造電極。在制造固體氧化物燃料電池的電極的方法中，可引用對以下的描述：固體氧化物燃料電池的電極漿料、用于固體氧化物燃料電池的電極的生片、固體氧化物燃料電池的電極、和固體氧化物燃料電池。形成用于固體氧化物燃料電池的電極的生片的方法沒有特別限制，但可以通過流延法形成用于固體氧化物燃料電池的電極的生片。用于固體氧化物燃料電池的電極的生片的燒結(jié)可以在氧離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒固化并且受控絮凝劑被除去的同時(shí)，在氧離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒固化的固化體中形成孔。用于固體氧化物燃料電池的電極的生片的燒結(jié)可以一起燒結(jié)(同時(shí)燒結(jié))多個(gè)通過層合另外的生片而層合的生片。通過用于制造固體氧化物燃料電池的電極的方法而制造的電極可以是以下的至少一者：固體氧化物燃料電池的燃料電極、燃料電極支撐體和空氣電極，具體地，通過用于制造固體氧化物燃料電池的電極的方法而制造的電極可以是固體氧化物燃料電池的燃料電極支撐體。具體實(shí)例在下文中，將通過實(shí)施例更詳細(xì)地描述本說明書。然而，以下實(shí)施例僅為了說明本說明書而提供，但不旨在限制本說明書。[實(shí)施例][實(shí)施例1]1.制造漿料的步驟在12.5g作為無機(jī)顆粒的gdc粉末(rhodiainc.，uhsa級，顆粒尺寸：)、22.0g二價(jià)鎳氧化物粉末(j.t.baker，一次顆粒(primaryparticle)：)、4gpmma珠(sekisuico.，ltd.，一次顆粒尺寸：1μm，牌號：ssx-101)和5.5ggdc粉末以及含水的受控絮凝劑溶液(antiterra-250，固體含量：70％)與20.0g去離子水混合后，將25g球(3mm，zro2)放入容器中，并且然后將所得混合物分散在其中48小時(shí)。另外，將20.0g含水的粘合劑溶液(polymerinnovationco.，ltd.，牌號：wb40b-53，固體含量：25％)和2.0g消泡劑(polymerinnovationco.，ltd.，牌號：df002)添加至分散體中，并且然后進(jìn)行混合過程72小時(shí)以完成漿料。基于漿料的總重量，gdc粉末、二價(jià)鎳氧化物粉末、pmma珠、antiterra-250、粘合劑樹脂、消泡劑和溶劑的含量分別為14.5重量％、25.6重量％、4.7重量％、4.5重量％、5.8重量％、2.3重量％和42.6重量％。在這種情況下，基于gdc粉末、二價(jià)鎳氧化物粉末和pmma珠的重量總和，antiterra-250的含量為11.7重量％。2.制造帶通過使用膜流延裝置將所制造的漿料涂覆在聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜上具有600μm的厚度，并且然后在60℃的溫度下蒸發(fā)溶劑，從而在干燥狀態(tài)下制造生片。3.燒結(jié)步驟將生片在1500℃下燒結(jié)，從而制造具有約450μm的厚度的燒結(jié)體。[對比例1]除了使用5.5gbyk187(固體含量：70％)代替實(shí)施例1中的anti-terra250以外，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行制造，制造具有約400μm的厚度的燒結(jié)體。[對比例2]除了使用10.0gbyk190(固體含量：40％)和15.5g去離子水代替實(shí)施例1中的anti-terra250以外，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行制造，制造具有約390μm的厚度的燒結(jié)體。[實(shí)驗(yàn)例1]為了測量燒結(jié)體的孔隙率，通過使用阿基米德密度測量方法進(jìn)行測量，并且具體地，將實(shí)施例和對比例1和2中燒制的燒結(jié)體各自放入含有300ml蒸餾水的測量用的容器中，將測定用的容器加熱2小時(shí)，并且然后通過使用阿基米德密度測量法測量密度。測量結(jié)果示于下表1。[實(shí)驗(yàn)例2]收縮實(shí)驗(yàn)對實(shí)施例和對比例1和2中的由燒制引起的收縮變化進(jìn)行了量化。在這種情況下，基于燒制前的厚度和尺寸(2.5cm×2.5cm)，以百分比計(jì)算燒制后的厚度和尺寸(寬度×長度)的變化，并且厚度和尺寸的收縮各自示于表1中。根據(jù)下表1的結(jié)果，可以看出實(shí)施例比對比例的那些具有更小的收縮，并且可以看出，通過受控絮凝劑制成3d結(jié)構(gòu)交聯(lián)，使得在燒制期間的收縮小，并且結(jié)果尺寸穩(wěn)定性良好。[表1]實(shí)施例1對比例1對比例2對比因素antiterra250byk187byk190成孔劑的含量(a)35體積％35體積％35體積％孔隙率(b)38體積％22體積％20體積％孔形成率(等式1)1.080.630.57厚度收縮率35％43％44％尺寸收縮率17％26％26％[式1]在式1中，a是基于無機(jī)材料和成孔劑的體積總和的成孔劑的含量(體積％)，并且b是電極的孔隙率(％)。當(dāng)前第1頁12