本發(fā)明涉及：在具有低介電常數(shù)膜和包含鎢的材料的半導(dǎo)體元件的制造工序中抑制低介電常數(shù)膜和包含鎢的材料的損傷、去除半導(dǎo)體元件表面上的光致抗蝕劑的清洗液、和使用其的清洗方法。
背景技術(shù)：
：經(jīng)過高集成化的半導(dǎo)體元件的制造通常如下：在硅晶圓等元件上形成作為導(dǎo)電用布線原材料的金屬膜等導(dǎo)電薄膜、用于進(jìn)行導(dǎo)電薄膜間的絕緣的層間絕緣膜，然后在其表面上均勻地涂布光致抗蝕劑而設(shè)置光敏層，并對其實(shí)施選擇性地曝光、顯影處理，制作期望的抗蝕圖案。接著，以該抗蝕圖案作為掩模，對層間絕緣膜實(shí)施干刻蝕處理，從而在該薄膜上形成期望的圖案。接著，一般采用的是，將光致抗蝕劑利用基于氧等離子體的灰化、或使用了清洗液的清洗而完全去除之類的一系列工序。近年來，設(shè)計(jì)規(guī)則的微細(xì)化推進(jìn)，信號傳導(dǎo)延遲逐漸支配高速度演算處理的限度。因此，導(dǎo)電用布線原材料從鋁向電阻更低的銅轉(zhuǎn)移，層間絕緣膜從硅氧化膜向低介電常數(shù)膜(相對介電常數(shù)小于3的膜。以下，稱為“Low-k膜”)的轉(zhuǎn)移正在推進(jìn)。隨著布線的微細(xì)化推進(jìn)，對于進(jìn)行與基板的連接的接觸插塞，使用耐熱性高的包含鎢的材料。另外，隨著設(shè)計(jì)規(guī)則的微細(xì)化，晶體管的柵極的構(gòu)成從氧化硅和多晶硅的組合逐漸變更為高介電常數(shù)材料和金屬的組合。作為該金屬，有時使用包含鎢的材料。另外，鋁布線中，對于接合不同的層的布線的接觸插塞，可以使用包含鎢的材料。在制造使用了包含鎢的材料的半導(dǎo)體元件的工序中，利用氧等離子體去除光致抗蝕劑的情況下，發(fā)生Low-k膜被暴露于氧等離子體等而受到損傷、電特性明顯劣化的問題。另外，包含鎢的材料被暴露于氧等離子體等而受到損傷，在之后的制造工序發(fā)生不良情況。因此，在使用Low-k膜和包含鎢的材料的半導(dǎo)體元件的制造中，要求抑制Low-k膜和包含鎢的材料的損傷的同時，與氧等離子體工序同等程度地去除光致抗蝕劑。利用清洗液的處理中，已知通過使用堿性的清洗液可以去除光致抗蝕劑。然而，若堿性的清洗液與包含鎢的材料接液，則有時導(dǎo)致包含鎢的材料激烈地受到損傷。另一方面，還提出了可以有效地去除光致抗蝕劑、對包含鎢的材料的損傷被減少的堿性的清洗液(專利文獻(xiàn)1、4、8、9)，但這些不能抑制Low-k膜的損傷。由以上，期望可以有效地去除光致抗蝕劑、包含鎢的材料和Low-k膜不受到損傷的堿性的清洗液。專利文獻(xiàn)1中，提出了利用包含氫氧化鉀、季銨氫氧化物、有機(jī)溶劑、吡唑和水的清洗液的布線形成方法。然而，就該清洗液而言，可以去除光致抗蝕劑、并且抑制包含鎢的材料的損傷，但無法抑制Low-k膜的損傷，因此不能在本目的中使用(參照比較例6、7)。專利文獻(xiàn)2中，提出了利用包含氟化合物、金屬腐蝕抑制劑、鈍化劑和水的清洗液的布線形成方法。然而，就該清洗液而言，可以抑制包含鎢的材料的損傷，但是無法去除光致抗蝕劑以及無法抑制Low-k膜的損傷，因此不能在本目的中使用(參照比較例8)。專利文獻(xiàn)3中，提出了利用包含氟化銨、葡萄糖酸和水的清洗液的布線形成方法。然而，就該清洗液而言，可以抑制包含鎢的材料的損傷，但無法去除光致抗蝕劑以及無法抑制Low-k膜的損傷，因此不能在本目的中使用(參照比較例9)。專利文獻(xiàn)4中，提出了利用包含磷酸、鹽酸、胺、丙氨酸型表面活性劑和水的清洗液的布線形成方法。然而，就該清洗液而言，可以去除光致抗蝕劑、并且可以抑制包含鎢的材料的損傷，但無法抑制Low-k膜的損傷，因此不能在本目的中使用(參照比較例10、11)。專利文獻(xiàn)5中，提出了利用包含過氧化氫、三唑類和水的清洗液的布線形成方法。然而，就該清洗液而言，可以抑制Low-k膜的損傷，但無法去除光致抗蝕劑以及無法抑制包含鎢的材料的損傷，因此不能在本目的中使用(參照比較例12)。專利文獻(xiàn)6中，提出了利用包含過氧化氫、季銨氫氧化物、季銨鹽和水的清洗液的布線形成方法。然而，就該清洗液而言，可以抑制Low-k膜的損傷，但無法去除光致抗蝕劑以及無法抑制鎢的損傷，因此不能在本目的中使用(參照比較例13)。專利文獻(xiàn)7中，提出了利用包含胺、羥胺鹽、季銨氫氧化物、有機(jī)酸、有機(jī)溶劑和水的清洗液的布線形成方法。然而，就該清洗液而言，可以抑制包含鎢的材料的損傷，但無法去除光致抗蝕劑以及無法抑制Low-k膜的損傷，因此不能在本目的中使用(參照比較例14)。專利文獻(xiàn)8中，提出了利用包含N,N-二乙基羥胺、羥胺、水溶性有機(jī)溶劑、金屬防腐劑和水的清洗液的布線形成方法。然而，就該清洗液而言，可以去除光致抗蝕劑、并且抑制包含鎢的材料的損傷，但無法抑制Low-k膜的損傷，因此不能在本目的中使用(參照比較例15、16)。專利文獻(xiàn)9中，提出了利用包含無機(jī)堿、季銨氫氧化物、有機(jī)溶劑、唑和水的清洗液的布線形成方法。然而，就該清洗液而言，可以去除光致抗蝕劑、并且可以抑制包含鎢的材料的損傷，但無法抑制Low-k膜的損傷，因此不能在本目的中使用(參照比較例17、18)。專利文獻(xiàn)10中，提出了利用包含過氧化氫、氫氟酸、有機(jī)溶劑、唑和水的清洗液的布線形成方法。然而，就該清洗液而言，無法去除光致抗蝕劑。進(jìn)而，也無法抑制包含鎢的材料的損傷和Low-k膜的損傷，因此不能在本目的中使用(參照比較例19)。專利文獻(xiàn)11中，提出了利用包含氫氟酸、有機(jī)溶劑、唑和水的清洗液的布線形成方法。然而，就該清洗液而言，可以抑制包含鎢的材料的損傷，但無法去除光致抗蝕劑以及無法抑制Low-k膜的損傷，因此不能在本目的中使用(參照比較例20)。專利文獻(xiàn)12中，提出了利用包含氫氟酸、含硅化合物、表面活性劑、羧酸、防腐劑和水的清洗液的布線形成方法。然而，就該清洗液而言，可以抑制包含鎢的材料的損傷，但無法去除光致抗蝕劑以及無法抑制Low-k膜的損傷，因此不能在本目的中使用(參照比較例21)。專利文獻(xiàn)13中，提出了利用包含糖類、羥胺類、季銨化合物、有機(jī)酸和水的清洗液的布線形成方法。然而，就該清洗液而言，可以抑制Low-k膜的損傷，但無法去除光致抗蝕劑以及無法抑制包含鎢的材料的損傷，因此不能在本目的中使用(參照比較例22)。專利文獻(xiàn)14和專利文獻(xiàn)15中，提出了利用包含酸或其鹽、含氮原子的螯合劑、有機(jī)溶劑和水的清洗液的布線形成方法。然而，就該清洗液而言，可以抑制包含鎢的材料的損傷，但無法去除光致抗蝕劑以及無法抑制Low-k膜的損傷，因此不能在本目的中使用(參照比較例23)。專利文獻(xiàn)16中，提出了利用包含堿、WzMXy(式中，M為選自由Si、Ge、Sn、Pt、P、B、Au、Ir、Os、Cr、Ti、Zr、Rh、Ru和Sb組成的組中的金屬；X為選自由F、Cl、Br和I組成的組中的鹵化物；W為選自H、堿或堿土金屬和不含金屬離子的氫氧化物堿基部分；y相對應(yīng)金屬鹵化物而為4～6的數(shù)；而且z為1、2或3的數(shù))的清洗液的布線形成方法。然而，就該清洗液而言，無法去除光致抗蝕劑，無法抑制包含鎢的材料和Low-k膜的損傷，因此不能在本目的中使用(參照比較例24)。另外，專利文獻(xiàn)16記載的配混有WzMXy的清洗液代替本發(fā)明的清洗液中為了抑制包含鎢的材料的損傷而配混的堿土金屬化合物，無法抑制包含鎢的材料的損傷，會導(dǎo)致Low-k膜受到損傷(參照比較例25)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1：國際公開第2013/187313號專利文獻(xiàn)2：日本特表2013-533631號公報專利文獻(xiàn)3：日本特開2007-298930號公報專利文獻(xiàn)4：日本特開2003-316028號公報專利文獻(xiàn)5：日本特開2001-026890號公報專利文獻(xiàn)6：日本特開2008-285508號公報專利文獻(xiàn)7：日本特開2011-243610號公報專利文獻(xiàn)8：日本特開平8-334905號公報專利文獻(xiàn)9：日本特開2011-118101號公報專利文獻(xiàn)10：日本特開2009-21516號公報專利文獻(xiàn)11：日本特開2009-209431號公報專利文獻(xiàn)12：日本特開2009-527131號公報專利文獻(xiàn)13：日本特開2012-009513號公報專利文獻(xiàn)14：日本特開2003-257922號公報專利文獻(xiàn)15：日本特開2003-223010號公報專利文獻(xiàn)16：日本特表2007-510307號公報技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的在于，提供在具有Low-k膜和包含鎢的材料的半導(dǎo)體元件的制造工序中抑制Low-k膜和包含鎢的材料的損傷、去除該半導(dǎo)體元件表面上的光致抗蝕劑的清洗液、和使用其的清洗方法。用于解決問題的方案根據(jù)本發(fā)明，可以解決上述課題。即，本發(fā)明如以下。＜1＞一種去除半導(dǎo)體元件表面上的光致抗蝕劑的清洗液，所述半導(dǎo)體元件具有低介電常數(shù)膜(Low-k膜)和包含10原子％以上的鎢的材料，所述清洗液包含堿土金屬化合物0.001～5質(zhì)量％、無機(jī)堿和/或有機(jī)堿0.1～30質(zhì)量％、以及水。＜2＞根據(jù)上述＜1＞所述的清洗液，前述清洗液的pH值為10～14。＜3＞根據(jù)上述＜1＞或＜2＞所述的清洗液，其中，前述包含10原子％以上的鎢的材料為選自由氧化鎢、氮化鎢、鎢、和硅化鎢組成的組中的至少1種。＜4＞根據(jù)上述＜1＞～＜3＞中任一項(xiàng)所述的清洗液，其中，前述堿土金屬化合物為選自由鈣化合物、鍶化合物和鋇化合物組成的組中的至少1種。＜5＞根據(jù)上述＜1＞～＜4＞中任一項(xiàng)所述的清洗液，其中，前述無機(jī)堿為選自由氫氧化鋰、碳酸鋰、碳酸氫鋰、乙酸鋰、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、乙酸鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、乙酸鉀、氫氧化銫、碳酸銫、碳酸氫銫、乙酸銫和氨組成的組中的1種以上，前述有機(jī)堿為選自由四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、膽堿、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺、二丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、乙醇胺、2-甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和1-氨基-2-丙醇組成的組中的1種以上。＜6＞根據(jù)上述＜1＞～＜5＞中任一項(xiàng)所述的清洗液，其實(shí)質(zhì)上不包含過氧化物、高氯酸和高氯酸鹽。＜7＞一種去除半導(dǎo)體元件表面上的光致抗蝕劑的清洗方法，其特征在于，所述半導(dǎo)體元件具有低介電常數(shù)膜(Low-k膜)和包含10原子％以上的鎢的材料，所述清洗方法使用上述＜1＞～＜6＞中任一項(xiàng)所述的清洗液。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的清洗液和使用其的清洗方法，在半導(dǎo)體元件的制造工序中抑制Low-k膜和包含鎢的材料的損傷、選擇性地去除被處理物表面的光致抗蝕劑成為可能，可以成品率良好地制造高精度、高品質(zhì)的半導(dǎo)體元件。附圖說明圖1為示出含有光致抗蝕劑去除前的半導(dǎo)體元件的包含鎢的材料和Low-k膜的結(jié)構(gòu)的一例的示意性剖視圖。具體實(shí)施方式本發(fā)明的清洗液在制造半導(dǎo)體元件的清洗工序中使用，此時，能夠以充分滿足的程度清洗、去除光致抗蝕劑，并且可以抑制Low-k膜和包含鎢的材料的損傷。本發(fā)明的清洗液所應(yīng)用的半導(dǎo)體元件中所含的包含鎢的材料為包含10原子％以上的鎢的材料，該鎢的原子組成百分率優(yōu)選為15原子％以上、更優(yōu)選為20原子％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為25原子％以上、特別優(yōu)選為30原子％以上。包含鎢的材料的具體例為氧化鎢、氮化鎢、鎢、硅化鎢等，優(yōu)選為氧化鎢、氮化鎢和鎢。然而，包含鎢的材料只要為包含10原子％以上的鎢的材料，就不限定于這些。本發(fā)明中，鎢的含量利用X射線光電子能譜法(XPS)的離子濺射法，測定作為對象的包含鎢的材料的鎢原子的構(gòu)成比，從而可以進(jìn)行考察。有時因包含鎢的材料的表面附近被氧化，而使氧原子的構(gòu)成比高于材料的內(nèi)部。因此，可以利用離子濺射對包含鎢的材料的表面進(jìn)行蝕刻直至鎢和氧的原子的構(gòu)成比達(dá)到一定，測定因離子濺射而露出的包含鎢的材料的內(nèi)部的鎢原子的構(gòu)成比。作為測定裝置，可以使用全自動XPS分析裝置K-Alpha(ThermoFisherScientificCo.,Ltd.制)。本發(fā)明的清洗液所含的堿土金屬化合物的濃度范圍為0.001～5質(zhì)量％、優(yōu)選為0.005～3質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為0.01～1質(zhì)量％、特別優(yōu)選為0.05～0.8質(zhì)量％。若為上述范圍內(nèi)則可以有效地防止包含鎢的材料的腐蝕。若濃度范圍超過5質(zhì)量％則有時光致抗蝕劑的去除性降低。本發(fā)明人等首次發(fā)現(xiàn)清洗液所含的堿土金屬化合物對于包含鎢的材料顯示出防腐蝕的效果。其機(jī)理尚未明確，但認(rèn)為是堿土金屬化合物吸附于鎢的表面，防止清洗液所含的堿對鎢的侵蝕。堿土金屬化合物的具體例為鈣化合物、鍶化合物和鋇化合物。更具體而言，可例示出硝酸鋇、氫氧化鋇、氯化鋇、乙酸鋇、氧化鋇、溴化鋇、碳酸鋇、氟化鋇、碘化鋇、硫酸鋇、磷酸鋇、硝酸鈣、氯化鈣、乙酸鈣、氫氧化鈣、溴化鈣、碳酸鈣、氟化鈣、碘化鈣、硫酸鈣、磷酸鈣、碳酸鍶、氯化鍶、乙酸鍶、氫氧化鍶、溴化鍶、氟化鍶、碘化鍶、硫酸鍶、磷酸鍶等，但不限定于這些。它們之中，優(yōu)選硝酸鋇、氫氧化鋇、氯化鋇、乙酸鋇、氧化鋇、溴化鋇、碳酸鋇、氟化鋇、碘化鋇、硫酸鋇、磷酸鋇、硝酸鈣和氯化鍶。這些堿土金屬化合物可以單獨(dú)或組合2種以上而配混。本發(fā)明的清洗液所含的無機(jī)堿和/或有機(jī)堿(使用二者時為它們的合計(jì))的濃度范圍為0.1～30質(zhì)量％、優(yōu)選為0.5～25質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為1～20質(zhì)量％、特別優(yōu)選為2～15質(zhì)量％。若為上述范圍內(nèi)則可以有效地防止包含鎢的材料的腐蝕。若濃度范圍超過30質(zhì)量％則有時Low-k膜受到損傷。作為本發(fā)明所使用的無機(jī)堿，可列舉出氫氧化鋰、碳酸鋰、碳酸氫鋰、乙酸鋰、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、乙酸鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、乙酸鉀、氫氧化銫、碳酸銫、碳酸氫銫、乙酸銫和氨等，但不限定于這些。它們之中，優(yōu)選氫氧化鉀和氨。另一方面，作為有機(jī)堿，可列舉出四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、膽堿、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺、二丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、乙醇胺、2-甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、1-氨基-2-丙醇等，但不限定于這些。它們之中，優(yōu)選四甲基氫氧化銨和三乙胺。這些堿可以單獨(dú)或組合2種以上而配混。本發(fā)明的清洗液所含的水優(yōu)選由蒸餾、離子交換處理、過濾器處理、各種吸附處理等將金屬離子、有機(jī)雜質(zhì)、微粒等去除后的水，特別優(yōu)選為純水、超純水。另外，清洗液中的水的濃度優(yōu)選為40質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為50質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為60質(zhì)量％以上。此時，水的濃度為除去各種試劑后的余量部分。本發(fā)明的清洗液的pH值優(yōu)選在10～14的任意范圍使用。更優(yōu)選的pH值為11～14、進(jìn)一步優(yōu)選為11.4～14、特別優(yōu)選為12～14。若為該范圍的pH值則可以有效地抑制包含鎢的材料的損傷，選擇性地去除被處理物表面的光致抗蝕劑。本發(fā)明的清洗液實(shí)質(zhì)上不包含過氧化物、高氯酸和高氯酸鹽。此處所謂的實(shí)質(zhì)上是指，過氧化物、高氯酸和高氯酸鹽的合計(jì)不足1質(zhì)量％。另外，本發(fā)明的清洗液的一實(shí)施方式為完全不包含過氧化物、高氯酸和高氯酸鹽。作為過氧化物的具體例，可列舉出過氧化氫、過氧化脲、間氯過氧苯甲酸、叔丁基氫過氧化物、過乙酸、二叔丁基過氧化物、過氧化苯甲酰、過氧化丙酮、甲乙酮過氧化物、六亞甲基三過氧化物、氫過氧化枯烯、過氧化鋰、過氧化鉀、過氧化鈉、過氧化銣、過氧化銫、過氧化鈹、過氧化鎂、過氧化鈣、過氧化鍶、過氧化鋇、過氧化鋅、過氧化鎘、過氧化銅等。另一方面，作為高氯酸和高氯酸鹽的具體例，可列舉出高氯酸、高氯酸銨、高氯酸鉀、高氯酸鈣、高氯酸鎂、高氯酸銀、高氯酸鈉、高氯酸鋇、高氯酸鋰、高氯酸鋅、高氯酸乙酰膽堿、高氯酸鉛、高氯酸銣、高氯酸銫、高氯酸鎘、高氯酸鐵、高氯酸鋁、高氯酸鍶、四丁基高氯酸銨、高氯酸鑭、高氯酸銦、四-正己基高氯酸銨等。本發(fā)明的清洗液中，根據(jù)期望在不有損本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)可以配混一直以來在半導(dǎo)體用清洗液中所使用的添加劑。例如，作為添加劑，可以添加除在之前示出的過氧化物以外的氧化劑、酸、金屬防腐劑、水溶性有機(jī)溶劑、氟化合物、還原劑、螯合劑、表面活性劑、消泡劑等。使用本發(fā)明的清洗液的溫度為10～85℃、優(yōu)選為30～70℃的范圍，根據(jù)蝕刻的條件、所使用的半導(dǎo)體元件而適宜選擇即可。本發(fā)明的清洗方法根據(jù)需要可以組合使用超聲波。使用本發(fā)明的清洗液的時間為0.1～120分鐘、優(yōu)選為1～60分鐘的范圍，根據(jù)蝕刻的條件、所使用的半導(dǎo)體元件而適宜選擇即可。作為使用本發(fā)明的清洗液之后的沖洗液，也可以使用如醇那樣的有機(jī)溶劑，但用水進(jìn)行沖洗就足夠。作為通常的Low-k膜，使用羥基倍半硅氧烷(HSQ)系、甲基倍半硅氧烷(MSQ)系的OCD(商品名，東京應(yīng)化工業(yè)株式會社制)、碳摻雜氧化硅(SiOC)系的BlackDiamond(商品名、AppliedMaterials株式會社制)、Aurora(商品名、ASMInternational株式會社制)、Coral(商品名、NovellusSystems株式會社制)、以及無機(jī)系的Orion(商品名、TrikonTencnlogies株式會社制)。Low-k膜不限定于這些。實(shí)施例接著，通過實(shí)施例和比較例進(jìn)一步具體說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明不受這些實(shí)施例的任何限制。SEM觀察：半導(dǎo)體元件的清洗、去除處理前后的狀況觀察使用以下的SEM(掃描型電子顯微鏡)裝置，以100000倍觀察。測定設(shè)備：HitachiHigh-TechnologiesCorporation制、超高分辨率場發(fā)射掃描電子顯微鏡SU9000判斷：清洗、去除后的判斷為SEM觀察后按照以下的基準(zhǔn)。I.光致抗蝕劑的去除狀態(tài)E：光致抗蝕劑完全被去除。G：光致抗蝕劑基本被去除。P：光致抗蝕劑的去除不充分。E和G判斷為合格。II.包含鎢的材料的損傷E：與清洗前相比包含鎢的材料未見變化。G：與清洗前相比包含鎢的材料可見稍有變化。P：包含鎢的材料可見形狀的變化。E和G判斷為合格。III.Low-k膜的損傷E：與清洗前相比Low-k膜未見變化。G：與清洗前相比Low-k膜可見稍有變化。P：Low-k膜可見形狀的變化。F：Low-k膜的形狀可見明顯變化。E和G判斷為合格。實(shí)施例1～10試驗(yàn)中，使用具有如圖1所示截面的布線結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體元件，考察清洗效果。為了去除光致抗蝕劑3，在表1所示的清洗液中以表2所示的溫度、時間浸漬。浸漬時，在清洗液中使攪拌器以350rpm旋轉(zhuǎn)。然后，進(jìn)行基于超純水的沖洗、基于干燥氮?dú)鈬娚涞母稍铩Ｇ逑春蟮陌雽?dǎo)體元件用SEM觀察，由此判斷光致抗蝕劑3(圖1)的去除狀態(tài)、以及包含鎢的材料1(圖1)和Low-k膜2(圖1)的損傷。試驗(yàn)所使用的包含鎢的材料為氧化鎢，包含30原子％的鎢。需要說明的是，鎢的含量如上所述利用X射線光電子能譜法(XPS)的離子濺射法進(jìn)行測定。作為測定裝置均使用全自動XPS分析裝置K-Alpha(ThermoFisherScientificCo.,Ltd.制)?？芍趹?yīng)用表2所示的本發(fā)明的清洗液的實(shí)施例1～10中，防止包含鎢的材料1和Low-k膜2的損傷、并且完全去除光致抗蝕劑3。比較例1～5利用實(shí)施例1～5所使用的清洗液(表1，清洗液1A～1D)中不添加硝酸鋇(堿土金屬化合物)的清洗液(表3，清洗液2A～2D)來清洗圖1所示的半導(dǎo)體元件。表5中示出清洗條件和清洗結(jié)果。與在比較例1～5所示的清洗液2A～2D中加入有硝酸鋇的清洗液(表1，清洗液1A～1D)相比，光致抗蝕劑3的去除性和Low-k膜2的損傷沒有差異，但包含鎢的材料1均可見損傷。因此，可知2A～2D的清洗液在作為本發(fā)明的對象的半導(dǎo)體元件的制造工序中抑制包含鎢的材料和Low-k膜的損傷、去除被處理物表面的光致抗蝕劑的目的中無法使用(表5)。另外，由這些和實(shí)施例6～10可知堿土金屬化合物不會使光致抗蝕劑3的去除性惡化，抑制包含鎢的材料1的損傷是有用的。比較例6、7(專利文獻(xiàn)1中記載的發(fā)明)利用包含氫氧化鉀0.005質(zhì)量％、四甲基氫氧化銨10質(zhì)量％、二乙二醇單甲醚50質(zhì)量％、吡唑0.1質(zhì)量％和水38.895質(zhì)量％的清洗液(表4，清洗液2E)清洗圖1所示的半導(dǎo)體元件。表5中示出清洗條件和評價結(jié)果。利用該清洗液以50℃清洗20分鐘時，可以去除光致抗蝕劑，但包含鎢的材料和Low-k膜的兩材料受到損傷(比較例6)。為了抑制包含鎢的材料和Low-k膜的損傷，將浸漬時間緩和為25℃、0.5分鐘時，包含鎢的材料未受到損傷，但無法去除光致抗蝕劑，Low-k膜受到損傷(比較例7)。因此，可知2E的清洗液在作為本發(fā)明的對象的半導(dǎo)體元件的制造工序中抑制包含鎢的材料和Low-k膜的損傷、去除被處理物表面的光致抗蝕劑的目的中無法使用(表5)。比較例8(專利文獻(xiàn)2中記載的發(fā)明)利用包含苯并三唑0.1質(zhì)量％、1,2,4-三唑0.1質(zhì)量％、氟化銨5質(zhì)量％、硼酸1質(zhì)量％和水93.8質(zhì)量％的清洗液(表4，清洗液2F)清洗圖1所示的半導(dǎo)體元件。表5中示出清洗條件和評價結(jié)果。該清洗液可以抑制包含鎢的材料的損傷，但無法去除光致抗蝕劑，Low-k膜受到損傷。由此，可知2F的清洗液在作為本發(fā)明的對象的半導(dǎo)體元件的制造工序中抑制包含鎢的材料和Low-k膜的損傷、去除被處理物表面的光致抗蝕劑的目的中無法使用(表5)。比較例9(專利文獻(xiàn)3中記載的發(fā)明)利用包含氟化銨0.25質(zhì)量％、葡萄糖酸0.06質(zhì)量％和水99.69質(zhì)量％的清洗液(表4，清洗液2G)清洗圖1所示的半導(dǎo)體元件。表5中示出清洗條件和評價結(jié)果。該清洗液可以抑制包含鎢的材料的損傷，但無法去除光致抗蝕劑，Low-k膜受到損傷。由此，可知2G的清洗液在作為本發(fā)明的對象的半導(dǎo)體元件的制造工序中抑制包含鎢的材料和Low-k膜的損傷、去除被處理物表面的光致抗蝕劑的目的中無法使用(表5)。比較例10、11(專利文獻(xiàn)4中記載的發(fā)明)利用包含磷酸1.35質(zhì)量％、鹽酸1質(zhì)量％、四甲基氫氧化銨5質(zhì)量％、月桂基二氨基乙基甘氨酸鈉0.01質(zhì)量％和水92.64質(zhì)量％的清洗液(表4，清洗液2H)清洗圖1所示的半導(dǎo)體元件。表5中示出清洗條件和評價結(jié)果。利用該清洗液清洗6分鐘時，包含鎢的材料未受到損傷，可以去除光致抗蝕劑，但Low-k膜受到損傷(比較例10)。為了抑制Low-k膜的損傷，縮短浸漬時間為4分鐘時，包含鎢的材料未受到損傷，但無法去除光致抗蝕劑，Low-k膜也受到損傷(比較例11)。由此，可知2H的清洗液在作為本發(fā)明的對象的半導(dǎo)體元件的制造工序中抑制包含鎢的材料和Low-k膜的損傷、去除被處理物表面的光致抗蝕劑的目的中無法使用(表5)。比較例12(專利文獻(xiàn)5中記載的發(fā)明)利用包含過氧化氫5質(zhì)量％、氨基三唑0.01質(zhì)量％和水94.99質(zhì)量％的清洗液(表4，清洗液2I)清洗圖1所示的半導(dǎo)體元件。表5中示出清洗條件和評價結(jié)果。該清洗液可以抑制Low-k膜的損傷，但無法去除光致抗蝕劑，包含鎢的材料受到損傷。由此，可知2I的清洗液在作為本發(fā)明的對象的半導(dǎo)體元件的制造工序中抑制包含鎢的材料和Low-k膜的損傷、去除被處理物表面的光致抗蝕劑的目的中無法使用(表5)。比較例13(專利文獻(xiàn)6中記載的發(fā)明)利用包含過氧化氫15質(zhì)量％、氫氧化芐基三甲基銨0.2質(zhì)量％、ETHOQUADO/12[油酰雙(2-羥乙基)甲基銨-雙(三氟甲磺酰)酰亞胺](LionCorporation制)0.001質(zhì)量％和水84.799質(zhì)量％的清洗液(表4，清洗液2J)清洗圖1所示的半導(dǎo)體元件。表5中示出清洗條件和評價結(jié)果。該清洗液可以抑制Low-k膜的損傷，但無法去除光致抗蝕劑，包含鎢的材料受到損傷。由此，可知2J的清洗液在作為本發(fā)明的對象的半導(dǎo)體元件的制造工序中抑制包含鎢的材料和Low-k膜的損傷、去除被處理物表面的光致抗蝕劑的目的中無法使用(表5)。比較例14(專利文獻(xiàn)7中記載的發(fā)明)利用包含辛胺1.9質(zhì)量％、羥胺硫酸鹽6質(zhì)量％、四甲基氫氧化銨4.9質(zhì)量％、甲酸2質(zhì)量％、2-甲基-4-戊二醇8質(zhì)量％和水77.2質(zhì)量％的清洗液(表4，清洗液2K)清洗圖1所示的半導(dǎo)體元件。表5中示出清洗條件和評價結(jié)果。該清洗液可以抑制包含鎢的材料的損傷，但無法去除光致抗蝕劑，Low-k膜受到損傷。由此，可知2K的清洗液在作為本發(fā)明的對象的半導(dǎo)體元件的制造工序中抑制包含鎢的材料和Low-k膜的損傷、去除被處理物表面的光致抗蝕劑的目的中無法使用(表5)。比較例15、16(專利文獻(xiàn)8中記載的發(fā)明)利用包含N,N-二乙基羥胺20質(zhì)量％、羥胺2質(zhì)量％、二甲基亞砜53質(zhì)量％、鄰苯二酚10質(zhì)量％和水15質(zhì)量％的清洗液(表4，清洗液2L)清洗圖1所示的半導(dǎo)體元件。表5中示出清洗條件和評價結(jié)果。利用該清洗液以50℃清洗1分鐘時，包含鎢的材料未受到損傷，可以去除光致抗蝕劑，但Low-k膜受到損傷(比較例15)。為了抑制Low-k膜的損傷，將浸漬時間設(shè)為0.2分鐘時，包含鎢的材料未受到損傷，但無法去除光致抗蝕劑，Low-k膜也受到損傷(比較例16)。由此，可知2L的清洗液在作為本發(fā)明的對象的半導(dǎo)體元件的制造工序中抑制包含鎢的材料和Low-k膜的損傷、去除被處理物表面的光致抗蝕劑的目的中無法使用(表5)。比較例17、18(專利文獻(xiàn)9中記載的發(fā)明)利用包含四甲基氫氧化銨10質(zhì)量％、氫氧化鉀0.02質(zhì)量％、2-苯基-4-甲基咪唑2質(zhì)量％、二乙二醇單甲醚20質(zhì)量％和水67.98質(zhì)量％的清洗液(表4，清洗液2M)清洗圖1所示的半導(dǎo)體元件。表5中示出清洗條件和評價結(jié)果。利用該清洗液以50℃清洗10分鐘時，可以去除光致抗蝕劑，但包含鎢的材料和Low-k膜受到損傷(比較例17)。為了抑制包含鎢的材料和Low-k膜的損傷，降低浸漬溫度至30℃、縮短處理時間為1分鐘時，包含鎢的材料未受到損傷，但無法去除光致抗蝕劑，Low-k膜受到損傷(比較例18)。由此，可知2M的清洗液在作為本發(fā)明的對象的半導(dǎo)體元件的制造工序中抑制包含鎢的材料和Low-k膜的損傷、去除被處理物表面的光致抗蝕劑的目的中無法使用(表5)。比較例19(專利文獻(xiàn)10中記載的發(fā)明)利用包含過氧化氫14質(zhì)量％、氫氟酸0.3質(zhì)量％、二乙二醇單甲醚58.4質(zhì)量％、乙烯基咪唑1質(zhì)量％和水26.3質(zhì)量％的清洗液(表4，清洗液2N)清洗圖1所示的半導(dǎo)體元件。表5中示出清洗條件和評價結(jié)果。該清洗液無法去除光致抗蝕劑，包含鎢的材料和Low-k膜受到損傷。由此，可知2N的清洗液在作為本發(fā)明的對象的半導(dǎo)體元件的制造工序中抑制包含鎢的材料和Low-k膜的損傷、去除被處理物表面的光致抗蝕劑的目的中無法使用(表5)。比較例20(專利文獻(xiàn)11中記載的發(fā)明)利用包含氫氟酸0.3質(zhì)量％、二乙二醇單甲醚60質(zhì)量％、2-乙基-4-甲基咪唑1質(zhì)量％和水38.7質(zhì)量％的清洗液(表4，清洗液2O)清洗圖1所示的半導(dǎo)體元件。表5中示出清洗條件和評價結(jié)果。該清洗液可以抑制包含鎢的材料的損傷，但無法去除光致抗蝕劑，Low-k膜受到損傷。由此，可知2O的清洗液在作為本發(fā)明的對象的半導(dǎo)體元件的制造工序中抑制包含鎢的材料和Low-k膜的損傷、去除被處理物表面的光致抗蝕劑的目的中無法使用(表5)。比較例21(專利文獻(xiàn)12中記載的發(fā)明)利用包含氫氟酸0.1質(zhì)量％、氨基丙基三甲氧基硅烷0.1質(zhì)量％、苯并三唑0.1質(zhì)量％、乙醇1質(zhì)量％、乙酸1質(zhì)量％和水97.7質(zhì)量％的清洗液(表4，清洗液2P)清洗圖1所示的半導(dǎo)體元件。表5中示出清洗條件和評價結(jié)果。該清洗液可以抑制包含鎢的材料的損傷，但無法去除光致抗蝕劑，Low-k膜受到損傷。由此，可知2P的清洗液在作為本發(fā)明的對象的半導(dǎo)體元件的制造工序中抑制包含鎢的材料和Low-k膜的損傷、去除被處理物表面的光致抗蝕劑的目的中無法使用(表5)。比較例22(專利文獻(xiàn)13中記載的發(fā)明)利用包含羥胺硫酸鹽2質(zhì)量％、四甲基氫氧化銨3.4質(zhì)量％、檸檬酸2質(zhì)量％、山梨醇0.5質(zhì)量％和水92.1質(zhì)量％的清洗液(表4，清洗液2Q)清洗圖1所示的半導(dǎo)體元件。表5中示出清洗條件和評價結(jié)果。該清洗液可以抑制Low-k膜的損傷，但無法去除光致抗蝕劑，包含鎢的材料受到損傷。由此，可知2Q的清洗液在作為本發(fā)明的對象的半導(dǎo)體元件的制造工序中抑制包含鎢的材料和Low-k膜的損傷、去除被處理物表面的光致抗蝕劑的目的中無法使用(表5)。比較例23(專利文獻(xiàn)14、15中記載的發(fā)明)利用包含乙酸銨5質(zhì)量％、甘氨酸0.8質(zhì)量％、氨0.18質(zhì)量％、二甲基亞砜3.6質(zhì)量％和水90.42質(zhì)量％的清洗液(表4，清洗液2R)清洗圖1所示的半導(dǎo)體元件。表5中示出清洗條件和評價結(jié)果。該清洗液可以抑制包含鎢的材料的損傷，但無法去除光致抗蝕劑，Low-k膜受到損傷。由此，可知2R的清洗液在作為本發(fā)明的對象的半導(dǎo)體元件的制造工序中抑制包含鎢的材料和Low-k膜的損傷、去除被處理物表面的光致抗蝕劑的目的中無法使用(表5)。比較例24(專利文獻(xiàn)16中記載的發(fā)明)利用包含TMAH3.35質(zhì)量％、CyDTA0.11質(zhì)量％、過氧化氫1.64質(zhì)量％、六氟硅酸0.23質(zhì)量％和水94.67質(zhì)量％的清洗液(表4，清洗液2S)清洗圖1所示的半導(dǎo)體元件。表5中示出清洗條件和評價結(jié)果。該清洗液無法去除光致抗蝕劑，包含鎢的材料和Low-k膜受到損傷。由此，可知2S的清洗液在作為本發(fā)明的對象的半導(dǎo)體元件的制造工序中抑制包含鎢的材料和Low-k膜的損傷、去除被處理物表面的光致抗蝕劑的目的中無法使用(表5)。比較例25利用包含KOH1質(zhì)量％、六氟硅酸0.5質(zhì)量％和水98.5質(zhì)量％的清洗液(表4，清洗液2T)清洗圖1所示的半導(dǎo)體元件。表5中示出清洗條件和評價結(jié)果。該清洗液可以去除光致抗蝕劑，但包含鎢的材料和Low-k膜受到損傷。由此，可知2T的清洗液在作為本發(fā)明的對象的半導(dǎo)體元件的制造工序中抑制包含鎢的材料和Low-k膜的損傷、去除被處理物表面的光致抗蝕劑的目的中無法使用(表5)。[表1]KOH：氫氧化鉀NH3：氨TMAH：四甲基氫氧化銨TEA：三乙胺Ba(NO3)2：硝酸鋇Ba(OH)2：氫氧化鋇BaCl2：氯化鋇Ca(NO3)2：硝酸鈣SrCl2：氯化鍶[表2]去除狀態(tài)I：光致抗蝕劑3的去除狀態(tài)損傷II：鎢系的材料1的損傷損傷III：Low-k膜2的損傷[表3]KOH：氫氧化鉀NH3：氨TMAH：四甲基氫氧化銨TEA：三乙胺[表4]清洗液清洗液的組成(濃度為質(zhì)量％)2EKOH0.005％、TMAH10％、DGME50％、吡唑0.1％、水38.895％2F苯并三唑0.1％、1，2，4-三唑0.1％、氟化銨5％、硼酸1％、水93.8％2G氟化銨0.25％、葡萄糖酸0.06％、水99.69％2H磷酸1.35％、鹽酸1％、TMAH5％、月桂基二氨基乙基甘氨酸鈉0.01％、水92.64％2I過氧化氫5％、氨基三唑0.01％、水94.99％2J過氧化氫15％、氫氧化芐基三甲基銨0.2％、ETHOQUADO/120.001％、水84.799％2K辛胺1.9％、羥胺硫酸鹽6％、TMAH4.9％、甲酸2％、2-甲基-4-戊二醇8％、水77.2％2LN，N-二乙基羥胺20％、羥胺2％、DMSO53％、鄰苯二酚10％、水15％2MTMAH10％、KOH0.02％、2-苯基-4-甲基咪唑2％、DGME20％、水67.98％2N過氧化氫14％、氫氟酸0.3％、DGME58.4％、乙烯基咪唑1％、水26.3％2O氧氟酸0.3％、DGME60％、2-乙基-4-甲基咪唑1％、水38.7％2P氫氟酸0.1％、氨基丙基三甲氧基硅烷0.1％、苯并三唑0.1％、乙醇1％、乙酸1％、水97.7％2Q羥胺硫酸鹽2％、TMAH3.4％、檸檬酸2％、山梨醇0.5％、水92.1％2R乙酸銨5％、甘氨酸0.8％、氨0.18％、DMSO3.6％、水90.42％2STMAH3.35％、CyDTA0.11％、過氧化氫1.64％、六氟硅酸0.23％、水94.67％2TKOH1％、六氟硅酸0.5％、水98.5％KOH：氫氧化鉀TMAH：四甲基氫氧化銨DGME：二乙二醇單甲醚ETHOQUADO/12；[油酰雙(2-羥乙基)甲基銨-雙(三氟甲磺酰)酰亞胺](LionCorporation制)DMSO：二甲基亞砜CyDTA：反式-1，2-二氨基環(huán)己烷-N，N，N’，N’-四乙酸1水合物[表5]去除狀態(tài)I：光致抗蝕劑3的去除狀態(tài)損傷II：鎢系的材料1的損傷損傷III：Low-k膜2的損傷產(chǎn)業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明的清洗液和清洗方法，在半導(dǎo)體元件的制造工序中抑制包含鎢的材料和Low-k膜的損傷、去除被處理物表面的光致抗蝕劑成為可能，可以成品率良好地制造高精度、高品質(zhì)的半導(dǎo)體元件，在工業(yè)上有用。附圖標(biāo)記說明1：包含鎢的材料2：層間絕緣膜(Low-k膜)3：光致抗蝕劑當(dāng)前第1頁1 2 3