本發(fā)明涉及高分子壓電膜。
背景技術(shù)：
作為壓電材料，以往多使用作為陶瓷材料的pzt(pbzro3-pbtio3系固溶體)。但是，pzt含有鉛，因此，目前作為壓電材料，正在越來越多地使用環(huán)境負(fù)擔(dān)小且富有柔軟性的高分子壓電材料(高分子壓電膜)。
目前已知的高分子壓電材料例如是以尼龍11、聚氟乙烯、聚氯乙烯、聚脲、聚偏氟乙烯(β型)(pvdf)、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物(p(vdf-trfe))(75/25)等為代表的極化型高分子。
近年來，除了上述高分子壓電材料以外，多肽、聚乳酸等具有光學(xué)活性的高分子的使用也受到關(guān)注。已知聚乳酸系高分子僅通過機(jī)械性的拉伸操作即可呈現(xiàn)出壓電性。
具有光學(xué)活性的高分子中，聚乳酸這樣的高分子結(jié)晶的壓電性是由存在于螺旋軸方向的c＝o鍵的永久偶極子產(chǎn)生的。尤其是對(duì)于聚乳酸而言，側(cè)鏈相對(duì)于主鏈的體積分?jǐn)?shù)小，單位體積的永久偶極子的比例大，在具有螺旋手性的高分子中也可以說是理想的高分子。僅通過拉伸處理即可呈現(xiàn)出壓電性的聚乳酸不需要進(jìn)行極化處理，且已知其壓電系數(shù)在數(shù)年內(nèi)不會(huì)減少。
如上所述，聚乳酸具有多種壓電特性，因此報(bào)道了各種使用聚乳酸的高分子壓電材料。例如，公開了主要沿單軸方向?qū)τ芍咀逑稻埘サ慕M合物成型而成的片材進(jìn)行拉伸而得到的高分子壓電材料(例如，參見文獻(xiàn)1)。另外，公開了沿雙軸方向?qū)κ褂昧司廴樗岬奈蠢炷みM(jìn)行拉伸而制成橫向拉伸膜(雙軸拉伸膜)的技術(shù)(例如，參見文獻(xiàn)2、3)。
文獻(xiàn)1日本特開2014-086703號(hào)公報(bào)
文獻(xiàn)2日本特開2011-243606號(hào)公報(bào)
文獻(xiàn)3日本特開2012-153023號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的課題
然而，為了使高分子壓電膜呈現(xiàn)出壓電性，需要使分子鏈在一個(gè)方向上取向。例如，在文獻(xiàn)1中記載的縱向單軸拉伸膜的情況下，拉伸方向(分子鏈取向的方向)為md(machinedirection，縱向)方向，因此，容易在與md方向平行的方向上發(fā)生撕裂，有在特定方向上的撕裂強(qiáng)度低這樣的問題。以下，將在特定方向上的撕裂強(qiáng)度亦稱為“縱向撕裂強(qiáng)度”。
另一方面，使用雙軸拉伸設(shè)備時(shí)，可沿md方向及與md方向正交的td(transversedirection，橫向)方向這兩個(gè)方向?qū)δみM(jìn)行拉伸。例如，上述文獻(xiàn)2、3中記載了涉及在沿雙軸方向進(jìn)行拉伸時(shí)主要沿td方向進(jìn)行拉伸的橫向拉伸膜的技術(shù)。橫向拉伸膜與縱向單軸拉伸膜相比，容易制造寬幅膜，因此，從膜生產(chǎn)能力的觀點(diǎn)考慮，橫向拉伸膜是更有利的。
然而，在橫向拉伸膜的情況下，td方向的縱向撕裂強(qiáng)度低，容易在與td方向平行的方向上發(fā)生撕裂。而且，在膜的連續(xù)生產(chǎn)工藝中，由于在md方向上產(chǎn)生張力，因此，在生產(chǎn)工序中容易發(fā)生膜在td方向上的斷裂，難以進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的連續(xù)生產(chǎn)。這樣的因在td方向上的斷裂而導(dǎo)致的生產(chǎn)停止在生產(chǎn)縱向單軸拉伸膜時(shí)不發(fā)生，而在生產(chǎn)橫向拉伸膜時(shí)則是大問題。
另外，為了得到縱向撕裂強(qiáng)度高的膜，通常提高縱向、橫向的倍率而進(jìn)行制膜是優(yōu)選的，在使縱橫的倍率接近同等程度的情況下，分子鏈的取向性降低，壓電性降低。
另一方面，本申請(qǐng)的發(fā)明人們進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)整縱向、橫向的拉伸倍率，從而存在下述區(qū)域：在維持壓電性的同時(shí)，相對(duì)于拉伸方向(md方向)成45°的方向上的彈性模量、屈服應(yīng)力等進(jìn)一步上升，并且在將高分子壓電膜用于壓電傳感器設(shè)備等時(shí)的實(shí)質(zhì)的傳感器靈敏度提高的區(qū)域。
因此，本發(fā)明提供可將用于設(shè)備(device)時(shí)的傳感器靈敏度維持為高水平、并且縱向撕裂強(qiáng)度高、生產(chǎn)率優(yōu)異的高分子壓電膜。
用于解決課題的手段
用于達(dá)成上述課題的具體手段如下所述。
<1>高分子壓電膜，其包含重均分子量為5萬(wàn)～100萬(wàn)的具有光學(xué)活性的螺旋手性高分子，對(duì)于所述高分子壓電膜而言，利用dsc法得到的結(jié)晶度為20％～80％，并且，利用微波透射型分子取向計(jì)測(cè)得的將基準(zhǔn)厚度設(shè)定為50μm時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)化分子取向morc與上述結(jié)晶度的乘積為40～700，將膜面內(nèi)的慢軸方向上的折射率設(shè)定為nx、將膜面內(nèi)的快軸方向上的折射率設(shè)定為ny、將膜的厚度方向上的折射率設(shè)定為nz、并設(shè)定nz系數(shù)＝(nx-nz)/(nx-ny)時(shí)，nz系數(shù)在1.108～1.140的范圍內(nèi)。
<2>如<1>所述的高分子壓電膜，其中，相對(duì)于可見光線的內(nèi)部霧度為40％以下，并且，于25℃利用應(yīng)力-電荷法測(cè)得的壓電常數(shù)d14為1pc/n以上。
<3>如<1>或<2>所述的高分子壓電膜，其中，相對(duì)于可見光線的內(nèi)部霧度為20％以下。
<4>如<1>～<3>中任一項(xiàng)所述的高分子壓電膜，其中，上述螺旋手性高分子為具有包含下述式(1)表示的重復(fù)單元的主鏈的高分子。
<5>如<1>～<4>中任一項(xiàng)所述的高分子壓電膜，其中，上述螺旋手性高分子的光學(xué)純度為95.00％ee以上。
<6>如<1>～<5>中任一項(xiàng)所述的高分子壓電膜，其中，上述螺旋手性高分子的含量為80質(zhì)量％以上。
<7>如<1>～<6>中任一項(xiàng)所述的高分子壓電膜，其中，膜面內(nèi)的慢軸方向上的折射率nx在1.4720～1.4740的范圍內(nèi)。
<8>如<1>～<7>中任一項(xiàng)所述的高分子壓電膜，其中，利用應(yīng)力-電荷法測(cè)得的壓電常數(shù)為6pc/n以上。
<9>如<1>～<8>中任一項(xiàng)所述的高分子壓電膜，其中，nz系數(shù)在1.109～1.130的范圍內(nèi)。
<10>如<1>～<9>中任一項(xiàng)所述的高分子壓電膜，其中，相對(duì)于可見光線的內(nèi)部霧度為1％以下。
<11>如<1>～<10>中任一項(xiàng)所述的高分子壓電膜，其為雙軸拉伸膜，將拉伸倍率大的方向上的拉伸倍率作為主拉伸倍率、將與拉伸倍率大的方向正交并且與膜面平行的方向上的拉伸倍率作為次拉伸倍率時(shí)，主拉伸倍率/次拉伸倍率為3.0～3.5。
<12>如<11>所述的高分子壓電膜，其中，上述主拉伸倍率與上述次拉伸倍率的乘積為4.6～5.6。
發(fā)明的效果
通過本發(fā)明，能夠提供可將用于設(shè)備時(shí)的傳感器靈敏度維持為高水平、并且縱向撕裂強(qiáng)度高、生產(chǎn)率優(yōu)異的高分子壓電膜。
附圖說明
[圖1]為表示實(shí)施例1、2及比較例1、2中的nz系數(shù)與d14×e×σ的關(guān)系的圖。
具體實(shí)施方式
本說明書中，使用“～”表示的數(shù)值范圍是指包含記載于“～”前后的數(shù)值作為下限值及上限值的范圍。
另外，本說明書中，膜面是指膜的主面。此處，“主面”是指高分子壓電膜的表面中面積最大的面。本發(fā)明的高分子壓電膜可具有2個(gè)以上的主面。例如，當(dāng)高分子壓電膜具有2個(gè)10mm×0.3mm見方的面a、2個(gè)3mm×0.3mm見方的面b、和2個(gè)10mm×3mm見方的面c時(shí)，該高分子壓電膜的主面為面c，具有2個(gè)主面。
<高分子壓電膜>
對(duì)于本發(fā)明的高分子壓電膜而言，其包含重均分子量為5萬(wàn)～100萬(wàn)的具有光學(xué)活性的螺旋手性高分子，利用dsc法得到的結(jié)晶度為20％～80％，并且，利用微波透射型分子取向計(jì)測(cè)得的將基準(zhǔn)厚度設(shè)定為50μm時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)化分子取向morc與上述結(jié)晶度的乘積為40～700，將膜面內(nèi)的慢軸方向上的折射率設(shè)定為nx、將膜面內(nèi)的快軸方向上的折射率設(shè)定為ny、將膜的厚度方向上的折射率設(shè)定為nz、并設(shè)定nz系數(shù)＝(nx-nz)/(nx-ny)時(shí)，nz系數(shù)在1.108～1.140的范圍內(nèi)。
通過使壓電材料為上述構(gòu)成，從而能夠制成可將用于設(shè)備時(shí)的傳感器靈敏度維持為高水平、并且縱向撕裂強(qiáng)度(在特定方向上的撕裂強(qiáng)度)高、生產(chǎn)率優(yōu)異的高分子壓電膜。
更詳細(xì)而言，通過使nz系數(shù)在1.108～1.140的范圍內(nèi)，從而能夠提供下述高分子膜，所述高分子膜能夠?qū)⑴c傳感器靈敏度相關(guān)的參數(shù)(通過例如壓電常數(shù)d14、彈性模量、屈服應(yīng)力進(jìn)行評(píng)價(jià))維持為高水平，可適宜地用于各種傳感器。此外，本發(fā)明的高分子膜的縱向撕裂強(qiáng)度優(yōu)異，因此，可抑制制造時(shí)的斷裂，生產(chǎn)率優(yōu)異。
本說明書中，有時(shí)將在特定方向上的撕裂強(qiáng)度降低稱為“縱向撕裂強(qiáng)度降低”，有時(shí)將在特定方向上的撕裂強(qiáng)度低的狀態(tài)稱為“縱向撕裂強(qiáng)度低”。
另外，本說明書中，有時(shí)將在特定方向上的撕裂強(qiáng)度降低的現(xiàn)象被抑制稱為“縱向撕裂強(qiáng)度提高”，有時(shí)將在特定方向上的撕裂強(qiáng)度降低的現(xiàn)象被抑制的狀態(tài)稱為“縱向撕裂強(qiáng)度高”或“縱向撕裂強(qiáng)度優(yōu)異”。
〔具有光學(xué)活性的螺旋手性高分子〕
所謂具有光學(xué)活性的螺旋手性高分子，是指分子結(jié)構(gòu)為螺旋結(jié)構(gòu)的具有分子光學(xué)活性的高分子。
以下，將重均分子量為5萬(wàn)～100萬(wàn)的具有光學(xué)活性的螺旋手性高分子亦稱為“光學(xué)活性高分子”。
作為光學(xué)活性高分子，例如，可舉出多肽、纖維素、纖維素衍生物、聚乳酸系樹脂、聚環(huán)氧丙烷、聚(β-羥基丁酸)等。作為上述多肽，例如，可舉出聚(戊二酸γ-芐酯)、聚(戊二酸γ-甲酯)等。作為上述纖維素衍生物，例如，可舉出乙酸纖維素、氰乙基纖維素等。
對(duì)于光學(xué)活性高分子而言，從提高高分子壓電膜的壓電性的觀點(diǎn)考慮，光學(xué)純度優(yōu)選為95.00％ee以上，更優(yōu)選為97.00％ee以上，進(jìn)一步優(yōu)選為99.00％ee以上，特別優(yōu)選為99.99％ee以上。理想為100.00％ee。認(rèn)為通過使光學(xué)活性高分子的光學(xué)純度為上述范圍，從而呈現(xiàn)出壓電性的高分子結(jié)晶的堆積性(packingproperty)變高，結(jié)果壓電性變高。
本實(shí)施方式中，光學(xué)活性高分子的光學(xué)純度是利用下式算出的值。
光學(xué)純度(％ee)＝100×|l體量-d體量|/(l體量+d體量)
即，將“光學(xué)活性高分子的l體的量〔質(zhì)量％〕與光學(xué)活性高分子的d體的量〔質(zhì)量％〕的量差(絕對(duì)值)”除以“光學(xué)活性高分子的l體的量〔質(zhì)量％〕與光學(xué)活性高分子的d體的量〔質(zhì)量％〕的合計(jì)量”而得到的數(shù)值乘以100而得到的值作為光學(xué)純度。
需要說明的是，光學(xué)活性高分子的l體的量〔質(zhì)量％〕和光學(xué)活性高分子的d體的量〔質(zhì)量％〕使用通過利用了高效液相色譜法(hplc)的方法而得到的值。具體的測(cè)定的詳情如后文所述。
以上的光學(xué)活性高分子中，從提高光學(xué)純度、提高壓電性的觀點(diǎn)考慮，具有包含下述式(1)表示的重復(fù)單元的主鏈的高分子是優(yōu)選的。
作為以上述式(1)表示的重復(fù)單元為主鏈的化合物，可舉出聚乳酸系樹脂。其中，優(yōu)選聚乳酸，最優(yōu)選l-乳酸的均聚物(plla)或d-乳酸的均聚物(pdla)。
上述聚乳酸系樹脂是指“聚乳酸”、“l(fā)-乳酸或d-乳酸、與可共聚的多官能性化合物形成的共聚物”、或兩者的混合物。上述“聚乳酸”是乳酸通過酯鍵而聚合并較長(zhǎng)地連接而成的高分子，已知該聚乳酸可通過下述方法制造：經(jīng)由丙交酯(lactide)的丙交酯法；和在溶劑中于減壓下對(duì)乳酸進(jìn)行加熱、在除去水的同時(shí)使其聚合的直接聚合法；等等。作為上述“聚乳酸”，可舉出l-乳酸的均聚物、d-乳酸的均聚物、包含l-乳酸及d-乳酸中的至少一方的聚合物的嵌段共聚物、以及包含l-乳酸及d-乳酸中的至少一方的聚合物的接枝共聚物。
作為上述“可共聚的多官能性化合物”，可舉出：羥基乙酸、二甲基羥基乙酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、2-羥基丙酸、3-羥基丙酸、2-羥基戊酸、3-羥基戊酸、4-羥基戊酸、5-羥基戊酸、2-羥基己酸、3-羥基己酸、4-羥基己酸、5-羥基己酸、6-羥基己酸、6-羥基甲基己酸、苯乙醇酸等羥基羧酸；乙交酯、β-甲基-δ-戊內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯等環(huán)狀酯；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、對(duì)苯二甲酸等多元羧酸、及它們的酐；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，4-己烷二甲醇等多元醇；纖維素等多糖類；及α-氨基酸等氨基羧酸；等等。
作為上述“可共聚的多官能性化合物”，例如可舉出國(guó)際公開第2013/054918號(hào)小冊(cè)子的0028段中記載的化合物。
作為上述“l(fā)-乳酸或d-乳酸、與可共聚的多官能性化合物形成的共聚物”，可舉出具有能夠生成螺旋結(jié)晶的聚乳酸序列的嵌段共聚物或接枝共聚物。
另外，光學(xué)活性高分子中的來自共聚物成分的結(jié)構(gòu)的濃度優(yōu)選為20mol％以下。例如，光學(xué)活性高分子為聚乳酸系高分子時(shí)，相對(duì)于聚乳酸系高分子中的來自乳酸的結(jié)構(gòu)、和來自可與乳酸共聚的化合物(共聚物成分)的結(jié)構(gòu)的總摩爾數(shù)而言，上述共聚物成分優(yōu)選為20mol％以下。
上述光學(xué)活性高分子(例如聚乳酸系樹脂)例如可通過下述方法制造：日本特開昭59-096123號(hào)公報(bào)、及日本特開平7-033861號(hào)公報(bào)中記載的將乳酸直接脫水縮合而獲得的方法；美國(guó)專利2,668,182號(hào)及4,057,357號(hào)等中記載的使用乳酸的環(huán)狀二聚物即丙交酯進(jìn)行開環(huán)聚合的方法；等等。
此外，對(duì)于利用上述各制造方法得到的光學(xué)活性高分子(例如聚乳酸系樹脂)而言，為了使光學(xué)純度為95.00％ee以上，例如在利用丙交酯法制造聚乳酸時(shí)，優(yōu)選將已通過晶析操作使光學(xué)純度提高至95.00％ee以上的光學(xué)純度的丙交酯進(jìn)行聚合。
〔光學(xué)活性高分子的重均分子量〕
本實(shí)施方式涉及的光學(xué)活性高分子的重均分子量(mw)為5萬(wàn)～100萬(wàn)。通過使光學(xué)活性高分子的重均分子量的下限為5萬(wàn)以上，從而將光學(xué)活性高分子形成為成型體時(shí)的機(jī)械強(qiáng)度提高。光學(xué)活性高分子的重均分子量的下限優(yōu)選為10萬(wàn)以上，進(jìn)一步優(yōu)選為15萬(wàn)以上。另一方面，通過使光學(xué)活性高分子的重均分子量的上限為100萬(wàn)以下，從而通過成型(例如擠出成型)而得到高分子壓電膜時(shí)的成型性提高。
重均分子量的上限優(yōu)選為80萬(wàn)以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30萬(wàn)以下。
另外，對(duì)于上述光學(xué)活性高分子的分子量分布(mw/mn)而言，從高分子壓電膜的強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為1.1～5，更優(yōu)選為1.2～4。進(jìn)一步優(yōu)選為1.4～3。需要說明的是，聚乳酸系高分子的重均分子量mw和分子量分布(mw/mn)可使用凝膠滲透色譜儀(gpc)，利用下述gpc測(cè)定方法進(jìn)行測(cè)定。
-gpc測(cè)定裝置-
waters公司制gpc-100
-柱-
昭和電工公司制，shodexlf-804
-樣品的制備-
于40℃將聚乳酸系高分子溶解于溶劑(例如氯仿)中，準(zhǔn)備濃度為1mg/ml的樣品溶液。
-測(cè)定條件-
于40℃的溫度，以1ml/分鐘的流速，使用溶劑〔氯仿〕將0.1ml樣品溶液導(dǎo)入到柱中。
利用差示折射計(jì)測(cè)定經(jīng)柱分離后的樣品溶液中的樣品濃度。利用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)試樣制成普適校正曲線(universalcalibrationcurve)，算出聚乳酸系高分子的重均分子量(mw)及分子量分布(mw/mn)。
聚乳酸系高分子可使用市售的聚乳酸。作為市售的聚乳酸，例如，可舉出purac公司制的purasorb(pd、pl)、三井化學(xué)公司制的lacea(h-100、h-400)、natureworksllc公司制的ingeotmbiopolymer等。
使用聚乳酸系樹脂作為光學(xué)活性高分子時(shí)，為了使聚乳酸系樹脂的重均分子量(mw)為5萬(wàn)以上，優(yōu)選利用丙交酯法或直接聚合法制造光學(xué)活性高分子。
本實(shí)施方式涉及的高分子壓電膜可以僅含有1種前述的光學(xué)活性高分子，也可含有2種以上。
對(duì)本實(shí)施方式涉及的高分子壓電膜中的光學(xué)活性高分子(螺旋手性高分子)的含量(在2種以上的情況下為總含量。以下相同。)沒有特別限制，但優(yōu)選相對(duì)于高分子壓電膜總質(zhì)量而言為80質(zhì)量％以上。
通過使上述含量為80質(zhì)量％以上，從而存在壓電常數(shù)進(jìn)一步增大的傾向。
(穩(wěn)定劑)
本實(shí)施方式涉及的高分子壓電膜可含有具有下述官能團(tuán)的重均分子量為200～60000的化合物作為穩(wěn)定劑，所述官能團(tuán)為選自由碳二亞胺基、環(huán)氧基及異氰酸酯基組成的組中的1種以上。
由此，能夠抑制光學(xué)活性高分子(螺旋手性高分子)的水解反應(yīng)，從而能夠進(jìn)一步提高得到的膜的耐濕熱性。
關(guān)于穩(wěn)定劑，可適當(dāng)參考國(guó)際公開第2013/054918號(hào)小冊(cè)子的0039～0055段的記載。
(抗氧化劑)
另外，本實(shí)施方式涉及的高分子壓電膜可含有抗氧化劑。抗氧化劑是選自受阻酚系化合物、受阻胺系化合物、亞磷酸酯系化合物、硫醚系化合物中的至少1種化合物。
另外，作為抗氧化劑，優(yōu)選使用受阻酚系化合物或受阻胺系化合物。由此，可提供耐濕熱性及透明性也優(yōu)異的高分子壓電膜。
(其他成分)
在不損害本發(fā)明的效果的限度內(nèi)，本實(shí)施方式涉及的高分子壓電膜可含有以聚偏氟乙烯、聚乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂為代表的已知的樹脂、二氧化硅、羥基磷灰石、蒙脫石等無機(jī)填料、酞菁等已知的晶核劑等其他成分。
需要說明的是，高分子壓電膜包含螺旋手性高分子以外的成分時(shí)，螺旋手性高分子以外的成分的含量?jī)?yōu)選相對(duì)于高分子壓電膜總質(zhì)量而言為20質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。
在不損害本實(shí)施方式的效果的限度內(nèi)，本實(shí)施方式的高分子壓電膜可包含前述的光學(xué)活性高分子(即，重均分子量(mw)為5萬(wàn)～100萬(wàn)的具有光學(xué)活性的螺旋手性高分子)以外的螺旋手性高分子。
-無機(jī)填料-
本實(shí)施方式的高分子壓電膜可含有至少1種無機(jī)填料。
例如，為了將高分子壓電膜制成氣泡等空隙的產(chǎn)生得以抑制的透明的膜，可以將羥基磷灰石等無機(jī)填料以納米狀態(tài)分散在高分子壓電膜中，但為了使無機(jī)填料以納米狀態(tài)分散，需要大量能量以使凝集塊破碎，另外，當(dāng)無機(jī)填料未以納米狀態(tài)分散時(shí)，膜的透明度有時(shí)降低。因此，當(dāng)本實(shí)施方式涉及的高分子壓電膜含有無機(jī)填料時(shí)，優(yōu)選使無機(jī)填料的含量相對(duì)于高分子壓電膜總質(zhì)量而言低于1質(zhì)量％。
需要說明的是，當(dāng)高分子壓電膜包含光學(xué)活性高分子以外的成分時(shí)，光學(xué)活性高分子以外的成分的含量?jī)?yōu)選相對(duì)于高分子壓電膜總質(zhì)量而言為20質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。
-結(jié)晶促進(jìn)劑(晶核劑)-
本實(shí)施方式的高分子壓電膜可含有至少1種結(jié)晶促進(jìn)劑(晶核劑)。
作為結(jié)晶促進(jìn)劑(晶核劑)，只要可確認(rèn)到促進(jìn)結(jié)晶化的效果則沒有特別限制，但期望選擇具有面間距與光學(xué)活性高分子的晶格的面間距接近的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。這是因?yàn)?，面間距越接近的物質(zhì)，作為成核劑的效果越好。例如，在使用聚乳酸系樹脂作為光學(xué)活性高分子時(shí)，可舉出作為有機(jī)系物質(zhì)的苯磺酸鋅、聚磷酸三聚氰胺(melaminepolyphosphate)、氰尿酸三聚氰胺(melaminecyanurate)、苯基膦酸鋅、苯基膦酸鈣、苯基膦酸鎂；作為無機(jī)系物質(zhì)的滑石、粘土等。這些物質(zhì)中，優(yōu)選面間距與聚乳酸的面間距最相似、能夠得到良好的結(jié)晶形成促進(jìn)效果的苯基膦酸鋅。需要說明的是，使用的結(jié)晶促進(jìn)劑可使用市售的產(chǎn)品。具體而言，例如，可舉出苯基膦酸鋅；ecopromote(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制)等。
對(duì)于晶核劑的含量而言，相對(duì)于100質(zhì)量份的光學(xué)活性高分子，通常為0.01質(zhì)量份～1.0質(zhì)量份，優(yōu)選為0.01質(zhì)量份～0.5質(zhì)量份，從更良好的結(jié)晶促進(jìn)效果和維持生物質(zhì)度(biomassratio)的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選為0.02質(zhì)量份～0.2質(zhì)量份。
晶核劑的上述含量為0.01質(zhì)量份以上時(shí)，可更有效地獲得結(jié)晶促進(jìn)的效果。晶核劑的上述含量低于1.0質(zhì)量份時(shí)，更容易控制結(jié)晶化速度。
需要說明的是，從透明性的觀點(diǎn)考慮，高分子壓電膜優(yōu)選不含具有光學(xué)活性的螺旋手性高分子以外的成分。
〔折射率〕
對(duì)于本實(shí)施方式涉及的高分子壓電膜而言，將膜面內(nèi)的慢軸方向上的折射率設(shè)定為nx、將膜面內(nèi)的快軸方向上的折射率設(shè)定為ny、將膜的厚度方向上的折射率設(shè)定為nz、并設(shè)定nz系數(shù)＝(nx-nz)/(nx-ny)時(shí)，nz系數(shù)在1.108～1.140的范圍內(nèi)。
需要說明的是，本說明書中，nx為波長(zhǎng)589nm處的膜的主面內(nèi)的慢軸方向上的折射率，ny為波長(zhǎng)589nm處的膜的主面內(nèi)的快軸方向上的折射率，nz為波長(zhǎng)589nm處的膜的厚度方向上的折射率。
高分子壓電膜的折射率可以使用市售的折射計(jì)進(jìn)行測(cè)定，例如可以使用atago公司制的多波長(zhǎng)阿貝折射計(jì)dr-m系列等進(jìn)行測(cè)定。
nz系數(shù)在1.108～1.140的范圍內(nèi)即可，優(yōu)選在1.109～1.130的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1.110～1.120的范圍內(nèi)。
另外，nx只要是可使上述nz系數(shù)滿足1.108～1.140的范圍的值就沒有特別限制，優(yōu)選在1.4720～1.4760的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1.4720～1.4740的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在1.4720～1.4730的范圍內(nèi)。
ny只要是可使上述nz系數(shù)滿足1.108～1.140的范圍的值就沒有特別限制，優(yōu)選在1.4500～1.4550的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1.4510～1.4530的范圍內(nèi)。另外，nz只要是可使上述nz系數(shù)滿足1.108～1.140的范圍的值就沒有特別限制，優(yōu)選在1.4450～1.4530的范圍內(nèi)，更優(yōu)在大于1.4480且小于1.4500的范圍內(nèi)。
〔結(jié)晶度〕
高分子壓電膜的結(jié)晶度可利用dsc法求出。本實(shí)施方式的高分子壓電膜的結(jié)晶度為20％～80％，優(yōu)選為30％～70％，更優(yōu)選為35％～60％。當(dāng)結(jié)晶度在上述范圍內(nèi)時(shí)，高分子壓電膜的壓電性、透明性、縱向撕裂強(qiáng)度的均衡性良好，而且在拉伸高分子壓電膜時(shí)不易發(fā)生白化、斷裂，從而容易制造該高分子壓電膜。
通過使結(jié)晶度為20％以上，從而高分子壓電膜的壓電性可維持在高水平。
另外，通過使結(jié)晶度為80％以下，可抑制縱向撕裂強(qiáng)度及透明性降低。
本實(shí)施方式中，例如，通過對(duì)制造高分子壓電膜時(shí)的結(jié)晶化及拉伸的條件進(jìn)行調(diào)整，從而可將高分子壓電膜的結(jié)晶度調(diào)整至20％～80％的范圍。
〔標(biāo)準(zhǔn)化分子取向morc〕
上述標(biāo)準(zhǔn)化分子取向morc是基于“分子取向度mor”而確定的值，所述“分子取向度mor”是表示螺旋手性高分子的取向程度的指標(biāo)。
此處，分子取向度mor(molecularorientationratio)通過如下所述的微波測(cè)定法進(jìn)行測(cè)定。即，將高分子壓電膜(試樣)配置于公知的微波分子取向度測(cè)定裝置(也稱為微波透射型分子取向計(jì))的微波共振波導(dǎo)管中，使得高分子壓電膜的面(膜面)與微波的行進(jìn)方向垂直。然后，在向試樣連續(xù)地照射振動(dòng)方向集中于一個(gè)方向的微波的狀態(tài)下，使試樣在與微波的行進(jìn)方向垂直的面內(nèi)旋轉(zhuǎn)0～360°，測(cè)定透過試樣的微波強(qiáng)度，由此求出分子取向度mor。
本實(shí)施方式中的標(biāo)準(zhǔn)化分子取向morc是將基準(zhǔn)厚度tc設(shè)定為50μm時(shí)的mor值，可利用下式求出。
morc＝(tc/t)×(mor-1)+1
(tc：要校正的基準(zhǔn)厚度，t：試樣厚度)
對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)化分子取向morc而言，可利用已知的分子取向計(jì)、例如王子計(jì)測(cè)機(jī)器株式會(huì)社制微波式分子取向計(jì)moa-2012a、moa-6000等，以4ghz或12ghz左右的共振頻率進(jìn)行測(cè)定。
本實(shí)施方式的高分子壓電膜的標(biāo)準(zhǔn)化分子取向morc優(yōu)選為1.0～15.0，更優(yōu)選為3.5～10.0，進(jìn)一步優(yōu)選為4.0～8.0。
標(biāo)準(zhǔn)化分子取向morc為1.0以上時(shí)，沿拉伸方向排列的光學(xué)活性高分子的分子鏈(例如聚乳酸分子鏈)多，結(jié)果，取向結(jié)晶的生成率變高，可呈現(xiàn)出更高的壓電性。
標(biāo)準(zhǔn)化分子取向morc為15.0以下時(shí)，由于進(jìn)行分子取向的螺旋手性高分子的分子鏈過多而導(dǎo)致的透明性降低被抑制，結(jié)果，高分子壓電膜的透明性被維持在高水平。此外，標(biāo)準(zhǔn)化分子取向morc為15.0以下時(shí)，縱向撕裂強(qiáng)度進(jìn)一步提高。
〔標(biāo)準(zhǔn)化分子取向morc與結(jié)晶度的乘積〕
本實(shí)施方式中，高分子壓電膜的結(jié)晶度與標(biāo)準(zhǔn)化分子取向morc的乘積為40～700。通過將上述乘積調(diào)整至該范圍內(nèi)，從而高分子壓電膜的壓電性與透明性的均衡性良好，并且尺寸穩(wěn)定性也高，縱向撕裂強(qiáng)度(即，在特定方向上的撕裂強(qiáng)度)的降低被抑制。
高分子壓電膜的標(biāo)準(zhǔn)化分子取向morc與結(jié)晶度的乘積優(yōu)選為75～600，更優(yōu)選為100～500，進(jìn)一步優(yōu)選為125～400，特別優(yōu)選為150～300。
例如，通過對(duì)制造高分子壓電膜時(shí)的結(jié)晶化及拉伸的條件進(jìn)行調(diào)整，從而可將上述乘積調(diào)整至上述范圍內(nèi)。
另外，標(biāo)準(zhǔn)化分子取向morc可通過制造高分子壓電膜時(shí)的結(jié)晶化的條件(例如，加熱溫度及加熱時(shí)間)及拉伸的條件(例如，拉伸溫度及拉伸速度)來進(jìn)行控制。
需要說明的是，標(biāo)準(zhǔn)化分子取向morc也可轉(zhuǎn)換為將相位差量(延遲，retardation)除以膜的厚度而得到的雙折射率δn。
具體而言，延遲可使用大塚電子株式會(huì)社制rets100進(jìn)行測(cè)定。另外，morc與δn大致為線性比例關(guān)系，并且δn為0時(shí)，morc為1。
〔壓電常數(shù)d14(應(yīng)力-電荷法)〕
高分子壓電膜的壓電性例如可通過測(cè)定高分子壓電膜的壓電常數(shù)d14來進(jìn)行評(píng)價(jià)。
以下，對(duì)利用應(yīng)力-電荷法測(cè)定壓電常數(shù)d14的方法的一例進(jìn)行說明。
首先，將高分子壓電膜沿相對(duì)于拉伸方向(md方向)成45°的方向切割成150mm，沿與成45°的方向正交的方向切割成50mm，制作矩形的試驗(yàn)片。接下來，將得到的試驗(yàn)片設(shè)置于昭和真空sip-600的試驗(yàn)臺(tái)，以鋁(以下記為al)的蒸鍍厚度成為約50nm的方式，在試驗(yàn)片的一面上蒸鍍al。接下來，在試驗(yàn)片的另一面上也同樣地進(jìn)行蒸鍍，在試驗(yàn)片的兩面上被覆al，形成al的導(dǎo)電層。
將在兩面上形成有al的導(dǎo)電層的150mm×50mm的試驗(yàn)片，沿相對(duì)于高分子壓電膜的拉伸方向(md方向)成45°的方向切割成120mm，沿與成45°的方向正交的方向切割成10mm，從而切出120mm×10mm的矩形的膜。將其作為壓電常數(shù)測(cè)定用樣品。
將得到的樣品以不松弛的方式設(shè)置于已將夾頭間距離設(shè)定為70mm的拉伸試驗(yàn)機(jī)(and公司制，tensilonrtg-1250)。以5mm/min的十字頭速度，以使施加力在4n與9n之間往復(fù)的方式周期性地施力。為了測(cè)定此時(shí)對(duì)應(yīng)于施加力而在樣品上產(chǎn)生的電荷量，將靜電電容為qm(f)的電容器與樣品并聯(lián)，經(jīng)由緩沖放大器測(cè)定該電容器cm(95nf)的端子間電壓v。以上的測(cè)定在25℃的溫度條件下進(jìn)行。作為電容器電容cm與端子間電壓vm的乘積，計(jì)算產(chǎn)生的電荷量q(c)。利用下式計(jì)算壓電常數(shù)d14。
d14＝(2×t)/l×cm·δvm/δf
t：樣品厚度(m)
l：夾頭間距離(m)
cm：并聯(lián)電容器電容(f)
δvm/δf：電容器端子間的電壓變化量相對(duì)于力的變化量之比
壓電常數(shù)d14越高，則高分子壓電膜相對(duì)于施加至高分子壓電膜的電壓的位移變得越大，相反地相對(duì)于施加至高分子壓電膜的力而產(chǎn)生的電壓變得越大，作為高分子壓電膜是有用的。
具體而言，對(duì)于本實(shí)施方式中的高分子壓電膜而言，于25℃利用應(yīng)力-電荷法測(cè)得的壓電常數(shù)d14為1pc/n以上，優(yōu)選為3pc/n以上，更優(yōu)選為5pc/n以上，進(jìn)一步優(yōu)選為6pc/n以上。另外，壓電常數(shù)d14的上限沒有特別限制，從透明性等的均衡性的觀點(diǎn)考慮，對(duì)于使用了螺旋手性高分子的高分子壓電膜而言，優(yōu)選為50pc/n以下，更優(yōu)選為30pc/n以下。
另外，同樣地從與透明性的均衡性的觀點(diǎn)考慮，利用共振法測(cè)得的壓電常數(shù)d14優(yōu)選為15pc/n以下。
需要說明的是，本說明書中，“md方向”是膜的傳送方向(machinedirection，縱向)，“td方向”是與上述md方向正交、且與膜的主面平行的方向(transversedirection，橫向)。
〔透明性(內(nèi)部霧度)〕
高分子壓電膜的透明性可通過例如目視觀察、霧度的測(cè)定來進(jìn)行評(píng)價(jià)。
對(duì)于本實(shí)施方式的高分子壓電膜而言，相對(duì)于可見光線的內(nèi)部霧度(以下，也簡(jiǎn)稱為“內(nèi)部霧度”)優(yōu)選為40％以下，更優(yōu)選為20％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10％以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為5％以下，特別優(yōu)選為2.0％以下，最優(yōu)選為1.0％以下。
本實(shí)施方式的高分子壓電膜的內(nèi)部霧度越低越好，從與壓電常數(shù)等的均衡性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為0.01％～15％，更優(yōu)選為0.01％～10％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1％～5％，特別優(yōu)選為0.1％～1.0％。
本實(shí)施方式中，“內(nèi)部霧度”是指將由高分子壓電膜的外表面的形狀產(chǎn)生的霧度排除后的霧度。
另外，此處所謂“內(nèi)部霧度”，是針對(duì)高分子壓電膜、按照jis-k7105于25℃進(jìn)行測(cè)定時(shí)的值。
更詳細(xì)而言，內(nèi)部霧度(以下，也稱為“內(nèi)部霧度h1”)是指按照以下方式測(cè)得的值。
即，首先，針對(duì)用硅油裝滿的光程長(zhǎng)度為10mm的比色皿(cell)，測(cè)定光程長(zhǎng)度方向的霧度(以下，也稱為“霧度h2”)。接下來，以比色皿的光程長(zhǎng)度方向與膜的法線方向平行的方式，將本實(shí)施方式的高分子壓電膜浸漬于該比色皿的硅油中，測(cè)定浸漬有高分子壓電膜的比色皿的光程長(zhǎng)度方向的霧度(以下，也稱為“霧度h3”)。霧度h2及霧度h3均按照jis-k7105于25℃進(jìn)行測(cè)定。
基于測(cè)得的霧度h2及霧度h3，按照下式求出內(nèi)部霧度h1。
內(nèi)部霧度(h1)＝霧度(h3)-霧度(h2)
霧度h2及霧度h3的測(cè)定可使用例如霧度測(cè)定儀〔東京電色公司制，tc-hiiidpk〕進(jìn)行。
另外，作為硅油，例如，可使用信越化學(xué)工業(yè)(株)制的“shin-etsusilicone(商標(biāo))、型號(hào)kf-96-100cs”。
〔撕裂強(qiáng)度〕
本實(shí)施方式的高分子壓電膜的撕裂強(qiáng)度(縱向撕裂強(qiáng)度)可基于按照jisk7128-3的“塑料-膜及片材的撕裂強(qiáng)度”中記載的試驗(yàn)方法“直角形撕裂法”測(cè)得的撕裂強(qiáng)度進(jìn)行評(píng)價(jià)。
此處，將拉伸試驗(yàn)機(jī)的十字頭速度設(shè)定為每分鐘200mm，利用下式算出撕裂強(qiáng)度。
t＝f/d
上述式中，t表示撕裂強(qiáng)度(n/mm)，f表示最大撕裂負(fù)荷，d表示試驗(yàn)片的厚度(mm)。
〔尺寸穩(wěn)定性〕
對(duì)于高分子壓電膜而言，優(yōu)選加熱下、尤其是組裝于后述的揚(yáng)聲器、觸摸面板等設(shè)備、機(jī)器等而使用的環(huán)境下的溫度下的尺寸變化率低。這是因?yàn)椋魤弘姴牧系某叽缭谠O(shè)備等的使用環(huán)境下發(fā)生變化，則會(huì)使與壓電材料連接的布線等的位置發(fā)生移動(dòng)，有可能導(dǎo)致設(shè)備等的故障。如后文所述，高分子壓電膜的尺寸穩(wěn)定性是利用于150℃(其為比設(shè)備等的使用環(huán)境稍高的溫度)進(jìn)行10分鐘處理前后的尺寸變化率進(jìn)行評(píng)價(jià)的。尺寸變化率優(yōu)選為10％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5％以下。
另外，對(duì)本實(shí)施方式的高分子壓電膜的厚度沒有特別限制，優(yōu)選為10μm～400μm，更優(yōu)選為20μm～200μm，進(jìn)一步優(yōu)選為20μm～100μm，特別優(yōu)選為20μm～80μm。
<高分子壓電膜的制造方法>
作為制造本發(fā)明的高分子壓電膜的方法，沒有特別限制，只要是能夠?qū)⑸鲜鼋Y(jié)晶度調(diào)整至20％～80％、并且將上述標(biāo)準(zhǔn)化分子取向morc與上述結(jié)晶度的乘積調(diào)整至40～700、將nz系數(shù)調(diào)整至1.108～1.140的范圍內(nèi)的方法即可。
作為該方法，例如可使用下述方法：對(duì)包含前述的光學(xué)活性高分子的非晶狀態(tài)的片材實(shí)施結(jié)晶化及拉伸(任一者在先均可)，并對(duì)上述結(jié)晶化及上述拉伸的各條件進(jìn)行調(diào)整。
需要說明的是，此處所述的“結(jié)晶化”是包括后述的預(yù)結(jié)晶化及后述的退火處理的概念。
另外，所謂非晶狀態(tài)的片材，表示將單獨(dú)的光學(xué)活性高分子或包含光學(xué)活性高分子的混合物加熱至光學(xué)活性高分子的熔點(diǎn)tm以上的溫度、然后進(jìn)行驟冷而得到的片材。作為進(jìn)行驟冷的溫度，例如可舉出50℃。
制造本發(fā)明的高分子壓電膜的方法中，作為高分子壓電膜(或非晶狀態(tài)的片材)的原料，可單獨(dú)使用1種上述光學(xué)活性高分子(聚乳酸系高分子等)，也可使用2種以上的前述的光學(xué)活性高分子(聚乳酸系高分子等)的混合物、或至少1種前述的光學(xué)活性高分子與至少1種其他成分的混合物。
上述混合物優(yōu)選為進(jìn)行熔融混煉而得到的混合物。
具體而言，例如在將2種以上的光學(xué)活性高分子混合時(shí)、或者在將1種以上的光學(xué)活性高分子與其他成分(例如上述的無機(jī)填料、晶核劑)混合時(shí)，使用熔融混煉機(jī)〔東洋精機(jī)制作所公司制，laboplastomill混合機(jī)〕，在混合機(jī)轉(zhuǎn)速為30rpm～70rpm、180℃～250℃的條件下，將要混合的光學(xué)活性高分子(根據(jù)需要，連同其他成分)熔融混煉5分鐘～20分鐘，由此可得到多種光學(xué)活性高分子的混合物、光學(xué)活性高分子與無機(jī)填料等其他成分的混合物。
以下，對(duì)本發(fā)明的高分子壓電膜的制造方法的實(shí)施方式進(jìn)行說明，但制造本發(fā)明的高分子壓電膜的方法不限于下述實(shí)施方式。
本實(shí)施方式的高分子壓電膜的制造方法例如包括下述工序：第一工序，對(duì)包含光學(xué)活性高分子(即，重均分子量為5萬(wàn)～100萬(wàn)的具有光學(xué)活性的螺旋手性高分子)的非晶狀態(tài)的片材進(jìn)行加熱而得到預(yù)結(jié)晶化片材；和第二工序，沿雙軸方向?qū)ι鲜鲱A(yù)結(jié)晶化片材進(jìn)行拉伸(例如，主要沿單軸方向進(jìn)行拉伸，并且同時(shí)或依次地沿與上述拉伸方向不同的方向進(jìn)行拉伸)。
另外，作為本實(shí)施方式的高分子壓電膜的制造方法，優(yōu)選在第二工序中按照下述方式沿雙軸方向進(jìn)行拉伸：將拉伸倍率大的方向上的拉伸倍率作為主拉伸倍率、將與拉伸倍率大的方向正交并且與膜面平行的方向上的拉伸倍率作為次拉伸倍率時(shí)，主拉伸倍率/次拉伸倍率滿足3.0～3.5。
由此，可適宜地制造下述高分子壓電膜，對(duì)于所述高分子壓電膜而言，利用dsc法得到的結(jié)晶度為20％～80％，并且，利用微波透射型分子取向計(jì)測(cè)得的將基準(zhǔn)厚度設(shè)定為50μm時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)化分子取向morc與上述結(jié)晶度的乘積為40～700，nz系數(shù)在1.108～1.140的范圍內(nèi)。
一般而言，通過在拉伸時(shí)增大向膜施加的力，從而光學(xué)活性高分子的取向被促進(jìn)，壓電常數(shù)變大，另一方面，由于結(jié)晶化進(jìn)展，結(jié)晶尺寸變大，使得內(nèi)部霧度也存在變大的傾向。另外，由于內(nèi)部應(yīng)力的增加，使得尺寸變化率也存在增加的傾向。當(dāng)單純地向膜施加力時(shí)，形成如球晶那樣的未取向的結(jié)晶。球晶那樣的取向低的結(jié)晶雖然可提高內(nèi)部霧度，但難以對(duì)壓電常數(shù)的增加有貢獻(xiàn)。
因此，為了形成壓電常數(shù)高、內(nèi)部霧度低的膜，優(yōu)選以不會(huì)增大內(nèi)部霧度的程度的微小尺寸、高效地形成對(duì)壓電常數(shù)有貢獻(xiàn)的取向結(jié)晶。
從上述方面考慮，例如，通過在拉伸前使片材內(nèi)進(jìn)行預(yù)結(jié)晶化，制作形成有微細(xì)的結(jié)晶(微晶)的預(yù)結(jié)晶化片材，然后對(duì)上述預(yù)結(jié)晶化片材進(jìn)行拉伸，從而能夠向上述預(yù)結(jié)晶化片材內(nèi)部的微晶與微晶之間的結(jié)晶性低的高分子部分高效地施加拉伸力。由此，能使光學(xué)活性高分子沿主拉伸方向高效地取向。
具體而言，通過對(duì)上述預(yù)結(jié)晶化片材進(jìn)行拉伸，從而在微晶與微晶之間的結(jié)晶性低的高分子部分內(nèi)生成微細(xì)的取向結(jié)晶，同時(shí)，通過預(yù)結(jié)晶化而生成的球晶發(fā)生破壞，構(gòu)成球晶的片晶以連接于系帶分子鏈(tie-molecularchain)的串珠狀沿拉伸方向取向。由此，可得到所期望的值的morc。
因此，通過對(duì)上述預(yù)結(jié)晶化片材進(jìn)行拉伸，可在不大幅降低壓電常數(shù)的情況下得到內(nèi)部霧度低的片材。此外，通過調(diào)整制造條件，可得到尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的高分子壓電膜。
然而，對(duì)于對(duì)上述預(yù)結(jié)晶化片材進(jìn)行拉伸的方法而言，通過拉伸，預(yù)結(jié)晶化片材內(nèi)部的結(jié)晶性低的部分的高分子鏈的絡(luò)合解開，分子鏈沿拉伸方向排列，因此，相對(duì)于來自與拉伸方向大致正交的方向的力的撕裂強(qiáng)度提高，但相反地，相對(duì)于來自與拉伸方向大致平行的方向的力的撕裂強(qiáng)度有時(shí)降低。
鑒于上述情況，本實(shí)施方式的構(gòu)成包括下述工序：第一工序，對(duì)包含光學(xué)活性高分子的非晶狀態(tài)的片材進(jìn)行加熱，得到預(yù)結(jié)晶化片材；第二工序，沿雙軸方向?qū)ι鲜鲱A(yù)結(jié)晶化片材進(jìn)行拉伸。
本實(shí)施方式中，在第二工序(拉伸工序)中進(jìn)行下述雙軸拉伸，所述雙軸拉伸中，在為了提高壓電性而對(duì)預(yù)結(jié)晶化片材進(jìn)行拉伸(也稱為主拉伸)時(shí)，同時(shí)或依次地沿與上述主拉伸的拉伸方向交叉的方向?qū)︻A(yù)結(jié)晶化片材進(jìn)行拉伸(也稱為次拉伸)。由此，能夠使片材內(nèi)的分子鏈不僅沿主拉伸軸的方向取向、而且還沿與主拉伸軸交叉的方向取向，因此，能夠?qū)⑸鲜鰳?biāo)準(zhǔn)化分子取向morc與上述結(jié)晶度的乘積適宜地調(diào)整至特定的范圍(具體為40～700)。
結(jié)果，在提高壓電性、維持透明性的同時(shí)，也可進(jìn)一步提高縱向撕裂強(qiáng)度。
為了控制標(biāo)準(zhǔn)化分子取向morc，對(duì)第一工序中的非晶狀態(tài)的片材的加熱時(shí)間及加熱溫度、以及第二工序中的預(yù)結(jié)晶化片材的拉伸速度及拉伸溫度的調(diào)整是重要的。
另外，如上所述，光學(xué)活性高分子是分子結(jié)構(gòu)為螺旋結(jié)構(gòu)的具有分子光學(xué)活性的高分子。
包含光學(xué)活性高分子的非晶狀態(tài)的片材可從市場(chǎng)上獲得，也可利用擠出成型等已知的膜成型手段進(jìn)行制作。非晶狀態(tài)的片材可以為單層，也可以為多層。
〔第一工序(預(yù)結(jié)晶化工序)〕
本實(shí)施方式中的第一工序是對(duì)包含光學(xué)活性高分子的非晶狀態(tài)的片材進(jìn)行加熱而得到預(yù)結(jié)晶化片材的工序。
作為本實(shí)施方式中的經(jīng)過了第一工序及第二工序的處理，具體而言，可以是下述處理：1)對(duì)非晶狀態(tài)的片材進(jìn)行加熱處理而形成預(yù)結(jié)晶化片材(以上為第一工序)，將得到的預(yù)結(jié)晶化片材設(shè)置于拉伸裝置并進(jìn)行拉伸(以上為第二工序)的處理(離線處理)；或者，2)將非晶狀態(tài)的片材設(shè)置于拉伸裝置，利用拉伸裝置進(jìn)行加熱而形成預(yù)結(jié)晶化片材(以上為第一工序)，接著利用該拉伸裝置對(duì)得到的預(yù)結(jié)晶化片材進(jìn)行拉伸(以上為第二工序)的處理(在線處理)。
第一工序中，用于使包含光學(xué)活性高分子的非晶狀態(tài)的片材進(jìn)行預(yù)結(jié)晶化的加熱溫度t沒有特別限制，但從提高所制造的高分子壓電膜的壓電性、透明性等的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為：以與光學(xué)活性高分子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg滿足下式的關(guān)系、且結(jié)晶度成為1％～70％的方式而設(shè)定的溫度。
tg-40℃≤t≤tg+40℃
(tg表示光學(xué)活性高分子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。)
需要說明的是，此處所述的光學(xué)活性高分子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg〔℃〕及上述的光學(xué)活性高分子的熔點(diǎn)tm〔℃〕分別是下述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)和溫度(tm)：利用上述差示掃描型量熱計(jì)(dsc)，針對(duì)光學(xué)活性高分子，在升溫速度為10℃/分鐘的條件下使溫度上升，從此時(shí)的熔化吸熱曲線中以曲線的拐點(diǎn)的形式得到的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)和以吸熱反應(yīng)的峰值的形式確認(rèn)的溫度(tm)。
第一工序中，可以對(duì)用于進(jìn)行預(yù)結(jié)晶化的加熱處理時(shí)間進(jìn)行調(diào)整，以使得滿足所期望的結(jié)晶度，并且使得拉伸后(第二工序后)的高分子壓電膜的標(biāo)準(zhǔn)化分子取向morc與拉伸后的高分子壓電膜的結(jié)晶度的乘積成為40～700、優(yōu)選75～600、更優(yōu)選100～500、進(jìn)一步優(yōu)選125～400、特別優(yōu)選150～300。加熱處理時(shí)間變長(zhǎng)時(shí)，拉伸后的結(jié)晶度也變高，拉伸后的標(biāo)準(zhǔn)化分子取向morc也變高。加熱處理時(shí)間變短時(shí)，拉伸后的結(jié)晶度也變低，拉伸后的標(biāo)準(zhǔn)化分子取向morc也變低。
認(rèn)為當(dāng)拉伸前的預(yù)結(jié)晶化片材的結(jié)晶度變高時(shí)，片材變硬，更大的拉伸應(yīng)力作用于片材，因此上述片材中的結(jié)晶性較低的部分的取向也變強(qiáng)，拉伸后的標(biāo)準(zhǔn)化分子取向morc也變高。相反地，認(rèn)為當(dāng)拉伸前的預(yù)結(jié)晶化片材的結(jié)晶度變低時(shí)，片材變得柔軟，拉伸應(yīng)力變得更不容易作用于片材，因此上述片材中的結(jié)晶性較低的部分的取向也變?nèi)酰旌蟮臉?biāo)準(zhǔn)化分子取向morc也變低。
加熱處理時(shí)間根據(jù)加熱處理溫度、片材的厚度、構(gòu)成片材的樹脂的分子量、添加劑等的種類或量的不同而不同。另外，對(duì)于使片材結(jié)晶化的實(shí)質(zhì)的加熱處理時(shí)間而言，在可以在后述的拉伸工序(第二工序)之前進(jìn)行的預(yù)熱中，以非晶狀態(tài)的片材進(jìn)行結(jié)晶化的溫度進(jìn)行預(yù)熱時(shí)，相當(dāng)于上述預(yù)熱時(shí)間與預(yù)熱前的預(yù)結(jié)晶化工序中的加熱處理時(shí)間之和。
非晶狀態(tài)的片材的加熱處理時(shí)間優(yōu)選為5秒～60分鐘，從制造條件的穩(wěn)定化這樣的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為1分鐘～30分鐘。例如，在將包含聚乳酸系樹脂作為光學(xué)活性高分子的非晶狀態(tài)的片材進(jìn)行預(yù)結(jié)晶化時(shí)，優(yōu)選于20℃～170℃加熱5秒～60分鐘(優(yōu)選為1分鐘～30分鐘)。
本實(shí)施方式中，為了高效地向拉伸后的片材賦予壓電性、透明性、縱向撕裂強(qiáng)度，調(diào)整拉伸前的預(yù)結(jié)晶化片材的結(jié)晶度是優(yōu)選的。
即，認(rèn)為通過拉伸從而使壓電性等提高的原因在于，由拉伸產(chǎn)生的應(yīng)力集中于被推測(cè)處于球晶狀態(tài)的、預(yù)結(jié)晶化片材中的結(jié)晶性較高的部分，球晶被破壞并且發(fā)生取向，由此壓電性(壓電常數(shù)d14)提高，另一方面，拉伸應(yīng)力也經(jīng)由球晶而作用于結(jié)晶性較低的部分，促進(jìn)該結(jié)晶性較低的部分的取向，提高壓電性(壓電常數(shù)d14)。
拉伸后的片材的結(jié)晶度被設(shè)定為20％～80％、優(yōu)選30％～70％、更優(yōu)選35％～60％。因此，預(yù)結(jié)晶化片材在即將拉伸之前的結(jié)晶度被設(shè)定為1％～70％、優(yōu)選2％～60％。對(duì)于預(yù)結(jié)晶化片材的結(jié)晶度而言，與拉伸后的本實(shí)施方式的高分子壓電膜的結(jié)晶度的測(cè)定同樣地進(jìn)行即可。
預(yù)結(jié)晶化片材的厚度主要是根據(jù)意欲通過第二工序的拉伸而得到的高分子壓電膜的厚度和拉伸倍率來確定的，優(yōu)選為50μm～1000μm，更優(yōu)選為200μm～800μm左右。
〔第二工序(拉伸工序)〕
第二工序(拉伸工序)中的拉伸方法沒有特別限制，可使用將用于形成取向結(jié)晶的拉伸(也稱為主拉伸)、和沿相對(duì)于上述拉伸的方向交叉的方向?qū)嵤┑睦爝M(jìn)行組合的方法。通過對(duì)高分子壓電膜進(jìn)行拉伸，也可得到主面的面積大的高分子壓電膜。
對(duì)于本實(shí)施方式中的主面的面積而言，高分子壓電膜的主面的面積優(yōu)選為5mm2以上，更優(yōu)選為10mm2以上。
推測(cè)通過主要沿一個(gè)方向?qū)Ω叻肿訅弘娔みM(jìn)行拉伸，從而能夠使高分子壓電膜中含有的聚乳酸系高分子的分子鏈沿一個(gè)方向取向，并且高密度地進(jìn)行排列，可得到更高的壓電性。
另一方面，在如上文所述那樣僅沿一個(gè)方向進(jìn)行拉伸時(shí)，片材內(nèi)的高分子的分子鏈主要沿拉伸方向進(jìn)行取向，因此，針對(duì)來自與拉伸方向大致正交的方向的力的縱向撕裂強(qiáng)度有可能降低。
因此，在拉伸工序中，通過進(jìn)行下述雙軸拉伸，能夠得到壓電性、透明性、縱向撕裂強(qiáng)度的均衡性優(yōu)異的高分子壓電膜，所述雙軸拉伸中，在進(jìn)行用于提高壓電性的拉伸(也稱為主拉伸)時(shí)，同時(shí)或依次地沿與上述主拉伸的方向交叉的方向?qū)︻A(yù)結(jié)晶化片材進(jìn)行拉伸(也稱為次拉伸)。
需要說明的是，此處所述的“依次拉伸”是指下述拉伸方法：首先沿單軸方向進(jìn)行拉伸，然后沿與上述拉伸的方向交叉的方向進(jìn)行拉伸。
第二工序中的雙軸拉伸的方式?jīng)]有特別限制，可使用通常的方式，具體而言，組合了輥拉伸(沿md方向的拉伸)和拉幅機(jī)拉伸(沿td方向的拉伸)的方式是優(yōu)選的。此時(shí)，從制造效率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選將拉伸倍率大的方向(例如主拉伸的方向)設(shè)定為td方向，將拉伸倍率低的方向(例如次拉伸的方向)設(shè)定為md方向。
雙軸拉伸可同時(shí)進(jìn)行，也可依次進(jìn)行。
另外，在進(jìn)行依次拉伸時(shí)，從抑制第二次以后的拉伸中的膜的縱向撕裂的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選增大最初進(jìn)行的拉伸的倍率，從抑制壓電常數(shù)降低的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選縮小最初進(jìn)行的拉伸的倍率。
需要說明的是，如上所述，“md方向”是膜的傳送方向，“td方向”是與上述md方向正交、且與膜的主面平行的方向。
拉伸倍率沒有特別限制，只要能將拉伸后(或者，在進(jìn)行后述的退火工序的情況下，為退火處理后)的高分子壓電膜的結(jié)晶度和morc與結(jié)晶度的乘積調(diào)整至上述的范圍內(nèi)即可，主拉伸的拉伸倍率優(yōu)選為2倍～8倍，更優(yōu)選為3倍～5倍，進(jìn)一步優(yōu)選為3.5倍～4.5倍。次拉伸的拉伸倍率更優(yōu)選為1.1倍～1.4倍，進(jìn)一步優(yōu)選為1.1倍～1.3倍。
主拉伸的拉伸倍率與次拉伸的拉伸倍率之比(主拉伸倍率/次拉伸倍率)優(yōu)選為3.0～3.5，更優(yōu)選為3.1～3.5。
另外，主拉伸倍率與次拉伸倍率的乘積優(yōu)選為4.6～5.6，更優(yōu)選為4.6～5.3，進(jìn)一步優(yōu)選為4.6～5.0。
另外，拉伸速度也沒有特別限制，通常根據(jù)倍率對(duì)主拉伸的速度和次拉伸的速度進(jìn)行調(diào)整。拉伸速度沒有特別限制，設(shè)定為通常使用的速度即可，大多調(diào)整為膜在拉伸時(shí)不發(fā)生斷裂那樣的速度。
在如雙軸拉伸方法等那樣僅通過拉伸力對(duì)高分子壓電膜進(jìn)行拉伸的情況下，高分子壓電膜的拉伸溫度優(yōu)選為比高分子壓電膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高10℃～20℃左右的溫度范圍。
在進(jìn)行預(yù)結(jié)晶化片材的拉伸時(shí)，為了使得容易對(duì)片材進(jìn)行拉伸，可在即將拉伸之前進(jìn)行預(yù)熱。
該預(yù)熱一般是為了使拉伸前的片材變?nèi)彳?、使拉伸變得容易而進(jìn)行的，因此，通常在不會(huì)使上述拉伸前的片材結(jié)晶化而使片材變硬的條件下進(jìn)行。
然而，如上所述，本實(shí)施方式中，在拉伸前進(jìn)行預(yù)結(jié)晶化，因此，可與預(yù)結(jié)晶化一同進(jìn)行上述預(yù)熱。具體而言，與上述的預(yù)結(jié)晶化工序中的加熱溫度、加熱處理時(shí)間相應(yīng)地，以比通常使用的溫度更高的溫度、以更長(zhǎng)的時(shí)間進(jìn)行預(yù)熱，由此可同時(shí)進(jìn)行預(yù)熱和預(yù)結(jié)晶化。
〔退火處理工序〕
從提高壓電常數(shù)的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選對(duì)實(shí)施了拉伸處理后的高分子壓電膜進(jìn)行一定的熱處理(以下也稱為“退火處理”)。退火處理的溫度優(yōu)選大致為80℃～160℃，進(jìn)一步優(yōu)選為100℃～155℃。
退火處理的溫度施加方法沒有特別限制，可舉出下述方法：利用熱空氣加熱器、紅外線加熱器直接進(jìn)行加熱的方法；將高分子壓電膜浸漬于經(jīng)加熱的硅油等液體中的方法；等等。此時(shí)，當(dāng)高分子壓電膜由于線膨張而發(fā)生變形時(shí)，難以得到實(shí)用上平坦的膜，因此，優(yōu)選在向高分子壓電膜施加一定的拉伸應(yīng)力(例如，0.01mpa～100mpa)而使高分子壓電膜不松弛的同時(shí)施加溫度。
退火處理的溫度施加時(shí)間優(yōu)選為1秒～60分鐘，更優(yōu)選為1秒～300秒，進(jìn)一步優(yōu)選在1秒～60秒的范圍內(nèi)進(jìn)行加熱。通過以60分鐘以下的時(shí)間進(jìn)行退火，從而能夠抑制由于在比高分子壓電膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高的溫度下球晶從非晶部分的分子鏈開始生長(zhǎng)而導(dǎo)致的取向度降低，結(jié)果，可抑制壓電性的降低。
對(duì)于如上所述地進(jìn)行了退火處理的高分子壓電膜而言，優(yōu)選在進(jìn)行退火處理后進(jìn)行驟冷。
退火處理中，所謂“進(jìn)行驟冷”是指，在剛剛進(jìn)行退火處理后，將經(jīng)退火處理的高分子壓電膜浸漬于例如冰水中等，至少冷卻至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg以下，在退火處理與在冰水等中的浸漬之間不包括其他處理。
關(guān)于驟冷的方法，可舉出下述方法：將經(jīng)退火處理的高分子壓電膜浸漬于水、冰水、乙醇、加有干冰的乙醇或甲醇、液氮等制冷劑中的方法；吹噴蒸氣壓低的液體噴霧，利用蒸發(fā)潛熱進(jìn)行冷卻的方法。
為了連續(xù)地對(duì)高分子壓電膜進(jìn)行冷卻，可通過使溫度被控制在高分子壓電膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg以下的金屬輥與高分子壓電膜接觸等方式來進(jìn)行驟冷。另外，冷卻的次數(shù)可以僅為1次，也可以為2次以上，此外，也可交替反復(fù)進(jìn)行退火和冷卻。另外，當(dāng)對(duì)實(shí)施了上述的拉伸處理后的高分子壓電膜進(jìn)行上述退火時(shí)，有時(shí)與退火前相比，退火后的高分子壓電膜收縮。
<高分子壓電膜的用途>
本發(fā)明的高分子壓電膜可在揚(yáng)聲器、耳機(jī)、觸摸面板、遙控器、麥克風(fēng)、水下傳聲器(underwatermicrophones)、超聲波換能器、超聲波應(yīng)用測(cè)量?jī)x、壓電振子、機(jī)械過濾器、壓電變壓器、延遲裝置、傳感器、加速度傳感器、沖擊傳感器、振動(dòng)傳感器、壓敏傳感器、觸覺傳感器、電場(chǎng)傳感器、聲壓傳感器、顯示器、送風(fēng)機(jī)、泵、變焦鏡(variable-focusmirror)、隔音材料、防音材料、鍵盤、音響設(shè)備、信息處理機(jī)、測(cè)量設(shè)備、醫(yī)用設(shè)備等各種領(lǐng)域中利用，從可將用于設(shè)備時(shí)的傳感器靈敏度維持為高水平的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選在各種傳感器領(lǐng)域中利用本發(fā)明的高分子膜。
另外，本發(fā)明的高分子壓電膜也可以以與顯示裝置組合而成的觸摸面板的形式使用。作為顯示裝置，例如，也可使用液晶面板、有機(jī)el面板等。
另外，本發(fā)明的高分子壓電膜也可作為壓敏傳感器與其他方式的觸摸面板(位置檢測(cè)構(gòu)件)組合使用。作為位置檢測(cè)構(gòu)件的檢測(cè)方式，可舉出電阻膜方式、靜電電容方式、表面彈性波方式、紅外線方式、光學(xué)方式等。
此時(shí)，本發(fā)明的高分子壓電膜優(yōu)選用作具有至少2個(gè)面且在該面上具有電極的壓電元件。在高分子壓電膜的至少2個(gè)面上具有電極即可。作為上述電極，沒有特別限制，例如，可使用ito、zno、izo(注冊(cè)商標(biāo))、igzo、導(dǎo)電性聚合物、銀納米線、金屬網(wǎng)狀物等。
另外，也可將本發(fā)明的高分子壓電膜與電極重復(fù)重疊而作為層疊壓電元件使用。作為例子，可舉出：將電極與高分子壓電膜的組件(unit)重復(fù)重疊，最后用電極覆蓋未被電極覆蓋的高分子壓電膜的主面而得到的層疊壓電元件。具體而言，組件的重復(fù)次數(shù)為2次的層疊壓電元件是依序重疊電極、高分子壓電膜、電極、高分子壓電膜、電極而得到的層疊壓電元件。對(duì)于用于層疊壓電元件的高分子壓電膜而言，只要其中1層的高分子壓電膜是本發(fā)明的高分子壓電膜即可，其他層可以不是本發(fā)明的高分子壓電膜。
另外，在層疊壓電元件中含有多層本發(fā)明的高分子壓電膜時(shí)，如果某一層的本發(fā)明的高分子壓電膜中含有的光學(xué)活性高分子的光學(xué)活性為l體，則其他層的高分子壓電膜中含有的光學(xué)活性高分子可以為l體，也可以為d體。高分子壓電膜的配置可根據(jù)壓電元件的用途而適當(dāng)調(diào)整。
例如，包含l體的光學(xué)活性高分子作為主要成分的高分子壓電膜的第1層隔著電極與包含l體的光學(xué)活性高分子作為主要成分的第2高分子壓電膜層疊時(shí)，若使第1高分子壓電膜的單軸拉伸方向(主要拉伸方向)與第2高分子壓電膜的單軸拉伸方向(主要拉伸方向)交叉、優(yōu)選正交，則可使第1高分子壓電膜和第2高分子壓電膜的位移方向一致，作為層疊壓電元件整體的壓電性提高，因而優(yōu)選。
另一方面，包含l體的光學(xué)活性高分子作為主要成分的高分子壓電膜的第1層隔著電極與包含d體的光學(xué)活性高分子作為主要成分的第2高分子壓電膜層疊時(shí)，若將第1高分子壓電膜的單軸拉伸方向(主要拉伸方向)配置為與第2高分子壓電膜的單軸拉伸方向(主要拉伸方向)大致平行，則可使第1高分子壓電膜和第2高分子壓電膜的位移方向一致，作為層疊壓電元件整體的壓電性提高，因而優(yōu)選。
尤其是在高分子壓電膜的主面上具備電極時(shí)，優(yōu)選具備具有透明性的電極。此處，關(guān)于電極，所謂具有透明性，具體是指內(nèi)部霧度為40％以下(全光線透過率為60％以上)。
使用了本發(fā)明的高分子壓電膜的上述壓電元件可應(yīng)用于揚(yáng)聲器、觸摸面板等上述各種壓電設(shè)備。具備具有透明性的電極的壓電元件特別適合應(yīng)用于揚(yáng)聲器、觸摸面板、致動(dòng)器等。
實(shí)施例
以下，通過實(shí)施例進(jìn)一步具體地說明本發(fā)明的實(shí)施方式，但本實(shí)施方式并不限于以下的實(shí)施例，只要不超出其主旨即可。
〔實(shí)施例1〕
將natureworksllc公司制聚乳酸系樹脂(商品名：ingeotmbiopolymer，商標(biāo)名稱：4032d)放入到擠出成型機(jī)進(jìn)料斗中，一邊加熱至220～230℃一邊從t模擠出，使其與50℃的流延輥接觸0.3分鐘，制成厚度為210μm的預(yù)結(jié)晶化片材(預(yù)結(jié)晶化工序)。測(cè)定上述預(yù)結(jié)晶化片材的結(jié)晶度，結(jié)果為4％。
對(duì)得到的預(yù)結(jié)晶化片材實(shí)施依次雙軸拉伸，得到拉伸膜(拉伸工序)。詳細(xì)而言，一邊將預(yù)結(jié)晶化片材加熱至70℃，一邊以輥對(duì)輥(roll-to-roll)方式沿md方向拉伸至1.2倍(次拉伸)，接下來，一邊加熱至75℃，一邊以拉幅機(jī)方式沿td方向拉伸至4.0倍(主拉伸)，制成拉伸膜。此時(shí)，預(yù)結(jié)晶化片材的寬度為1500mm，預(yù)結(jié)晶化片材的傳送速度為5m/分鐘。
在用拉幅機(jī)固定上述拉伸工序后的膜的狀態(tài)下，經(jīng)15秒使其在已加熱至150℃的爐內(nèi)通過而進(jìn)行退火處理，進(jìn)行驟冷，制作高分子壓電膜(退火處理工序)。需要說明的是，上述驟冷通過下述方式進(jìn)行：使退火處理后的膜與20℃～30℃的大氣接觸，進(jìn)而使其與膜卷繞機(jī)的金屬輥接觸，由此將膜溫度迅速降低至室溫附近。
需要說明的是，實(shí)施例1及下述實(shí)施例2、比較例1、2中使用的聚乳酸系樹脂的各物性值如以下的表1所示。
[表1]
〔實(shí)施例2〕
在實(shí)施例1的高分子壓電膜的制作中，將拉伸條件變更為以下的表2所示的條件，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，制作實(shí)施例2的高分子壓電膜。
〔比較例1、2〕
接下來，在實(shí)施例1的高分子壓電膜的制作中，將拉伸條件變更為以下的表2所示的條件，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，制作比較例1、2的高分子壓電膜。
[表2]
-樹脂(光學(xué)活性高分子)的l體量和d體量的測(cè)定-
稱量1.0g的樣品(高分子壓電膜)，放入50ml的錐形瓶中，添加2.5ml的ipa(異丙醇)和5ml的5.0mol/l氫氧化鈉溶液。接下來，將裝有樣品溶液的上述錐形瓶放入到溫度為40℃的水浴中，攪拌約5小時(shí)，直至聚乳酸完全水解。
將上述樣品溶液冷卻至室溫，然后添加20ml的1.0mol/l鹽酸溶液進(jìn)行中和，蓋嚴(yán)錐形瓶并充分進(jìn)行混合。分取1.0ml樣品溶液至25ml的容量瓶中，利用流動(dòng)相稀釋至25ml以制備hplc試樣溶液1。向hplc裝置中注入5μl的hplc試樣溶液1，在下述hplc條件下，求出聚乳酸的d/l體峰面積，算出l體的量和d體的量。
-hplc測(cè)定條件-
·柱
光學(xué)拆分柱，(株)住化分析中心制sumichiraloa5000
·測(cè)定裝置
日本分光公司制液相色譜儀
·柱溫
25℃
·流動(dòng)相
1.0mm-硫酸銅(ii)緩沖液/ipa＝98/2(v/v)
硫酸銅(ii)/ipa/水＝156.4mg/20ml/980ml
·流動(dòng)相流速
1.0ml/分鐘
·檢測(cè)器
紫外線檢測(cè)器(uv254nm)
<分子量分布>
使用凝膠滲透色譜儀(gpc)，利用下述gpc測(cè)定方法，對(duì)實(shí)施例及比較例的各高分子壓電膜中含有的樹脂(光學(xué)活性高分子)的分子量分布(mw/mn)進(jìn)行測(cè)定。
-gpc測(cè)定方法-
·測(cè)定裝置
waters公司制gpc-100
·柱
昭和電工公司制，shodexlf-804
·樣品的制備
將實(shí)施例及比較例的各高分子壓電膜分別于40℃溶解在溶劑〔氯仿〕中，準(zhǔn)備濃度為1mg/ml的樣品溶液。
·測(cè)定條件
于40℃的溫度，以1ml/分鐘的流速，使用溶劑〔氯仿〕將0.1ml樣品溶液導(dǎo)入到柱中，利用差示折射計(jì)測(cè)定經(jīng)柱分離后的樣品溶液中的樣品濃度。對(duì)于樹脂的分子量而言，利用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)試樣制成普適校正曲線(universalcalibrationcurve)，算出各樹脂的重均分子量(mw)。
<物性測(cè)定及評(píng)價(jià)>
針對(duì)按照以上方式得到的實(shí)施例1、2、比較例1、2的高分子壓電膜，分別測(cè)定熔點(diǎn)tm、結(jié)晶度、厚度、內(nèi)部霧度、壓電常數(shù)、morc、尺寸變化率、撕裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率。
將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。
需要說明的是，具體而言，按照以下方式進(jìn)行測(cè)定。
〔熔點(diǎn)tm及結(jié)晶度〕
分別準(zhǔn)確稱量10mg實(shí)施例及比較例的各高分子壓電膜，使用差示掃描型量熱計(jì)(perkinelmer公司制dsc-1)，在升溫速度為10℃/分鐘的條件下進(jìn)行測(cè)定，得到熔化吸熱曲線。由所得到的熔化吸熱曲線得到熔點(diǎn)tm及結(jié)晶度。
〔尺寸變化率〕
將實(shí)施例及比較例的各高分子壓電膜沿md方向切割成50mm，沿td方向切割成50mm，從而切出50mm×50mm的矩形膜。將該膜懸掛在已設(shè)置為100℃的烘箱中，進(jìn)行30分鐘的退火處理(以下，將用于該尺寸變化率評(píng)價(jià)的退火處理記作“退火b”)。然后，利用株式會(huì)社mitutoyo制二維測(cè)定儀crystalμv606，測(cè)定退火b前后的md方向及td方向的膜矩形邊長(zhǎng)的尺寸，按照下式算出尺寸變化率(％)，根據(jù)其絕對(duì)值對(duì)尺寸穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)。尺寸變化率越小，表示尺寸穩(wěn)定性越高。
md尺寸變化率(％)＝100×((退火b前的md方向的邊長(zhǎng))-(退火b后的md方向的邊長(zhǎng)))/(退火b前的md方向的邊長(zhǎng))
td尺寸變化率(％)＝100×((退火b前的td方向的邊長(zhǎng))-(退火b后的td方向的邊長(zhǎng)))/(退火b前的td方向的邊長(zhǎng))
〔內(nèi)部霧度〕
本申請(qǐng)中所述的“內(nèi)部霧度”是指本發(fā)明的高分子壓電膜的內(nèi)部霧度，可利用以下的方法測(cè)定。
具體而言，通過測(cè)定厚度方向的透光性從而對(duì)實(shí)施例及比較例的各高分子壓電膜的內(nèi)部霧度(以下，也稱為內(nèi)部霧度(h1))進(jìn)行測(cè)定。更詳細(xì)而言，預(yù)先在2片玻璃板之間僅夾持硅油(信越化學(xué)工業(yè)公司制shin-etsusilicone(商標(biāo))，型號(hào)：kf96-100cs)而測(cè)定霧度(h2)，接下來，用2片玻璃板夾持表面均勻地涂有硅油的膜(高分子壓電膜)而測(cè)定霧度(h3)，按照下式計(jì)算它們的差，由此得到實(shí)施例及比較例的各高分子壓電膜的內(nèi)部霧度(h1)。
內(nèi)部霧度(h1)＝霧度(h3)-霧度(h2)
上式中的霧度(h2)及霧度(h3)分別通過下述方式測(cè)定：在下述測(cè)定條件下，使用下述裝置，測(cè)定厚度方向的透光性。
測(cè)定裝置：東京電色公司制，hazemetertc-hiiidpk
試樣尺寸：寬30mm×長(zhǎng)30mm(厚度參見表3)
測(cè)定條件：按照jis-k7105
測(cè)定溫度：室溫(25℃)
〔壓電常數(shù)d14(應(yīng)力-電荷法)〕
按照上述的“利用應(yīng)力-電荷法測(cè)定壓電常數(shù)d14的方法的一例”，測(cè)定結(jié)晶化高分子膜的壓電常數(shù)(詳細(xì)而言，壓電常數(shù)d14(應(yīng)力-電荷法))。
〔標(biāo)準(zhǔn)化分子取向morc〕
針對(duì)實(shí)施例及比較例的各高分子壓電膜，利用王子計(jì)測(cè)機(jī)器株式會(huì)社制微波式分子取向計(jì)moa-6000，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)化分子取向morc。將基準(zhǔn)厚度tc設(shè)定為50μm。
〔撕裂強(qiáng)度〕
針對(duì)實(shí)施例及比較例的各高分子壓電膜，按照jisk7128-3的“塑料-膜及片材的撕裂強(qiáng)度”中記載的試驗(yàn)方法“直角形撕裂法”，測(cè)定td方向上的撕裂強(qiáng)度(縱向撕裂強(qiáng)度)。
td方向上的撕裂強(qiáng)度大時(shí)，表示縱向撕裂強(qiáng)度的降低被抑制。換言之，td方向上的撕裂強(qiáng)度中的至少一方低時(shí)，表示縱向撕裂強(qiáng)度降低。
撕裂強(qiáng)度的測(cè)定中，將拉伸試驗(yàn)機(jī)的十字頭速度設(shè)定為每分鐘200mm。
利用下式計(jì)算出撕裂強(qiáng)度(t)。
t＝f/d
上式中，t表示撕裂強(qiáng)度(n/mm)，f表示最大撕裂負(fù)荷，d表示試驗(yàn)片的厚度(mm)。
〔彈性模量、屈服應(yīng)力、斷裂伸長(zhǎng)率〕
針對(duì)將實(shí)施例及比較例的各高分子壓電膜沿相對(duì)于拉伸方向(md方向)成45°的方向切割成180mm、沿與成45°的方向正交的方向切割成10mm而得到的矩形試驗(yàn)片，使用東洋精機(jī)制作所制拉伸試驗(yàn)機(jī)strographvd1e，按照jis-k-7127，測(cè)定45°方向上的彈性模量、屈服應(yīng)力、斷裂伸長(zhǎng)率。
如表3所示，實(shí)施例1、2中顯示出較之比較例1更高的縱向撕裂強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率。
另外，實(shí)施例1、2中顯示出較之比較例2更高的壓電常數(shù)。
〔折射率〕
針對(duì)得到的高分子壓電膜，使用atago公司制的多波長(zhǎng)阿貝折射計(jì)dr-m2測(cè)定23℃時(shí)的折射率nx、ny、nz。然后，基于下式算出nz系數(shù)。
nz系數(shù)＝(nx-nz)/(nx-ny)
需要說明的是，nx為波長(zhǎng)589nm處的膜的主面內(nèi)的慢軸方向上的折射率，ny為波長(zhǎng)589nm處的膜的主面內(nèi)的快軸方向上的折射率，nz為波長(zhǎng)589nm處的膜的厚度方向上的折射率。
將按照上述方式求出的折射率及與傳感器靈敏度有關(guān)的參數(shù)(壓電常數(shù)d14、彈性模量e、屈服應(yīng)力σ、d14×e×σ)的結(jié)果示于以下的表4。另外，將nz系數(shù)與d14×e×σ的關(guān)系示于圖1。
如表2、4所示，比較例1中，縱向(md)倍率較之實(shí)施例1、2更低，因此，壓電常數(shù)d14的值大，另一方面，彈性模量e及屈服應(yīng)力σ的值小。此外，比較例2中，縱向(md)倍率較之實(shí)施例1、2更高，因此，取向的面分布惡化，壓電常數(shù)d14的值小，另一方面，彈性模量e及屈服應(yīng)力σ的值大。在實(shí)施例1、2中，能夠增大壓電常數(shù)d14、彈性模量e及屈服應(yīng)力σ的值，能夠?qū)鞲衅黛`敏度的綜合參數(shù)即d14×e×σ的值維持為大的數(shù)值。
即，在nz系數(shù)在1.108～1.140的范圍內(nèi)的實(shí)施例1、2中，與nz系數(shù)在該范圍外的比較例1、2相比，能夠增大d14×e×σ的值，進(jìn)而，在實(shí)施例1、2中，與比較例2相比，能夠?qū)弘姵?shù)維持為高的數(shù)值。因此，在實(shí)施例1、2的高分子壓電膜中，預(yù)期能夠?qū)⒂糜谠O(shè)備時(shí)的傳感器靈敏度維持為高水平。
此外，如表3所示，比較例1中，縱向撕裂強(qiáng)度的值降低，因此，認(rèn)為容易發(fā)生制造中的線斷裂、生產(chǎn)率低。另一方面，實(shí)施例1、2中，縱向撕裂強(qiáng)度的值高，認(rèn)為不易發(fā)生制造中的線斷裂、生產(chǎn)率優(yōu)異。
將于2014年10月27日提出申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)2014-218539的全部公開內(nèi)容通過參照并入本說明書中。
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