本發(fā)明通常涉及適于致動器、傳感器、能量收集設備和多層電容器中的使用的壓電薄膜元件以及制造該元件的方法。特別地，但不排他地，涉及適合用作噴墨打印機中的打印頭的致動器的壓電薄膜元件、以及包括該元件的致動器、包括致動器的打印頭和包括該打印頭的噴墨打印機。

適合用作噴墨打印機中的打印頭的致動器的典型薄膜壓電元件包括在襯底上形成的金屬或金屬氧化物底部電極、金屬頂部電極和插入在頂部和底部電極之間的壓電薄膜。

壓電薄膜可以通過包含濺射、物理氣相沉積(pvd)、化學氣相沉積(cvd)、脈沖激光沉積(pld)和原子層沉積(ald)等的各種技術形成，但是它可以方便地通過諸如溶膠-凝膠(sol-gel)法或金屬有機沉積(mod)的化學溶液沉積工藝形成。在美國專利申請2003/0076007a1(通過引用并入本文的)中描述了溶膠-凝膠法。

在溶膠-凝膠法中，將溶膠-凝膠溶液施加到形成在襯底上的底部電極上、干燥并然后熱解，以形成第一前體層。前體層通過加熱退火以形成第一壓電薄膜層。然后將溶膠-凝膠溶液施加到第一層、干燥并熱解，以形成第二前體層。第二前體層通過加熱退火以形成第二壓電薄膜層。重復這些后面的步驟，以便形成具有所需厚度的壓電薄膜層的層壓體，然后在薄膜上形成頂部電極(例如，通過濺射金或銥)。薄膜層的厚度可以相同或不同(如美國專利申請2003/0076007a1中所述)。

壓電薄膜元件的性能取決于可能難以平衡的元件的壓電、電氣特性和機械特性的復雜相互作用。

通常，期望元件容易極化并且在具有良好電特性(例如，低電流泄漏和高介電擊穿場)的方便施加的電場處顯示相對較大的位移響應。

還期望元件顯示出良好的降解性能，即在這些場(循環(huán))的大量應用中的低的電氣和機械性能損失。

在許多情況下，壓電薄膜的降解起始通常在約10⁹次循環(huán)之后開始。若干個公開專門涉及改善鋯鈦酸鉛(pzt)壓電元件的疲勞(或機械故障之前的性能的機械損失)，并且一些公開報告了通過降低施加的電壓或通過用單一摻雜劑(例如，使用la³⁺或nb⁵⁺)摻雜的在單層膜中超過10⁹個循環(huán)的起始。

在j.mater.res，2002,17,9,2379-2385(通過引用并入本文)中由meyers，t，banerjee，p.，bose，s.和bandyopadhyay，a.報告了包含在鉑和金電極之間插入的四個薄膜層的六個不同pzt壓電薄膜元件的疲勞性能。

在具有與每個電極(lppl和pllp)相鄰的la³⁺摻雜(l)的或未摻雜(p)薄膜層的薄膜元件及其端層整體對應物(l，p)之間找到相關性。報告了中間層(pp，ll)和層的厚度與對端層的影響相比對元件的鐵電特性的影響非常小。

本發(fā)明總體上旨在通過利用由不同摻雜劑摻雜的壓電薄膜元件中獲得的互補效應來提供改進的壓電和介電性能的壓電薄膜元件。

因此，在第一方面，本發(fā)明提供一種具有第一電極、第二電極和在電極之間的壓電薄膜的壓電薄膜元件，其中薄膜包括具有兩個或更多個壓電薄膜層的層壓體，且其中第一薄膜層由一個或多個摻雜劑摻雜，且第二薄膜層由一個或多個摻雜劑摻雜，并且其中第二薄膜層的至少一個摻雜劑不同于第一薄膜層中的一個或多個摻雜劑。

如本文所用，包括層壓體的薄膜是逐層形成的薄膜，具體地，通過任何上述方法形成的薄膜。層壓體可以顯示出在相鄰的薄膜層之間界定的界面(例如，當其通過溶膠-凝膠法形成時)，或者它可能不顯示在相鄰的薄膜層之間界定的界面(例如，當其通過pvd工藝形成時)。

壓電元件可以具有其中壓電薄膜插入在第一電極和第二電極之間的電極結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)不需要包括任何中間或其它電極——但是例如當期望包括壓電薄膜堆疊的壓電元件時，可以提供其它電極?？蛇x擇地，壓電元件可以具有其中在壓電薄膜的一個表面上提供了第一電極和第二電極(例如，作為相鄰或交叉對)的電極結(jié)構(gòu)。

摻雜劑可以選自由受主摻雜劑、施主摻雜劑和等價摻雜劑組成的摻雜劑類型組。

在一個實施例中，薄膜層包含基于具有鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)(abo3)的金屬氧化物(例如，pzt)的晶體或微晶。在該實施例中，摻雜劑可以理論上在鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)中占據(jù)相同或不同的配位點(a位點或b位點)。

具體地，第一摻雜劑可以是占據(jù)在晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)的b位點(例如，nb⁵⁺)的施主摻雜劑，并且第二摻雜劑可以是也占據(jù)在晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)的b位點的受主摻雜劑(例如，fe³⁺或ni²⁺)。

可選擇地，第一摻雜劑可以是占據(jù)a位點(例如，nb³⁺)的施主摻雜劑，并且第二摻雜劑可以是占據(jù)b位點的受主摻雜劑(例如，fe³⁺或ni²⁺)。

可選擇地，第一摻雜劑可以是占據(jù)a位點(例如，la³⁺)的施主摻雜劑，并且第二摻雜劑可以是占據(jù)b位點的受主摻雜劑(例如，nb⁵)。

層壓體還可以包括未摻雜的一個或多個薄膜層和/或由與第一薄膜層的一個或多個摻雜劑和/或第二薄膜層的一個或多個摻雜劑摻雜相同或不同的一個或多個摻雜劑摻雜的一個或多個另外的薄膜層。

在一個實施例中，薄膜元件包括層壓體，該層壓體具有由第一摻雜劑單摻雜的第一薄膜層和由與第一摻雜劑不同的第二摻雜劑單摻雜的第二薄膜層。

第二摻雜劑可以具有與第一摻雜劑相同的摻雜劑類型，或者其可以具有與第一摻雜劑不同的摻雜劑類型。

具體地，層壓體可以包括由第一摻雜劑類型中的第一摻雜劑(例如，施主摻雜劑d)單摻雜的第一薄膜層和由第一摻雜類型中的不同的、第二摻雜劑(例如，施主摻雜劑d')單摻雜的第二薄膜層。

層壓體可以包括由第一摻雜劑類型的摻雜劑(例如，施主摻雜劑d)單摻雜的第一薄膜層和由不同的、第二摻雜劑類型的摻雜劑(例如，受主摻雜劑a)單摻雜的第二薄膜層。

在這些實施例中，層壓體還可以包括一個或多個薄膜層，該一個或多個薄膜層是未摻雜的(p)或者由第一摻雜劑類型的摻雜劑(與第一摻雜劑相同或不同的摻雜劑)單摻雜的或由第二摻雜劑類型的摻雜劑(與第二摻雜劑相同或不同的摻雜劑)單摻雜的。

可選地或附加地，層壓體可以還包括一個或多個薄膜層，該一個或多個薄膜層由與第一摻雜劑類型和第二摻雜劑類型都不同的摻雜劑類型中的摻雜劑單摻雜，例如，由等價摻雜劑(i)單摻雜。

可選地或附加地，層壓體還可以包括由第一摻雜劑類型和第二摻雜劑類型中的摻雜劑(作為補償摻雜劑的受主和施主摻雜劑)雙摻雜的薄膜層。

層壓體可以在這些替代方案中采用摻雜的薄膜層的任何布置，但優(yōu)選它們是被交替摻雜的。

具體地，層壓體可以包括由相同摻雜劑類型的摻雜劑(例如，-d¹-d²-d¹-d²-，其中，d¹和d²是不同摻雜劑)交替摻雜的兩個或更多個薄膜層，或由不同摻雜劑類型的摻雜劑(例如，-a-d-a-d-，其中，a和d是不同摻雜劑)交替摻雜的兩個或更多個薄膜層。

具體地，層壓體可以包括三個、四個、五個、六個或七個或更多個單摻雜的薄膜層，其中，任何兩個相鄰的薄膜層由不同摻雜劑類型的摻雜劑(例如，-a-d-a-d-a-d-)單摻雜。

可選地或附加地，層壓體可以包括三個或更多個單摻雜的薄膜層，其中摻雜的任何一個薄膜層與未摻雜的薄膜層相鄰，并且其中單摻雜的任何兩個相繼的薄膜層是由不同摻雜劑類型的摻雜劑交替摻雜的(例如，-a-p-d-p-a-p-d-)。

層壓體還可以包括四個或更多個薄膜層，其中第一系列相鄰薄膜層由第一摻雜劑類型的摻雜劑單摻雜，并且第二系列相鄰薄膜層由第二摻雜劑類型的摻雜劑單摻雜(例如，-a-a-d-d-)。層壓體可以包括一個或多個附加的系列，其中相鄰的薄膜層各自由第一摻雜劑類型的摻雜劑或第二摻雜劑類型的摻雜劑單摻雜(例如，-a-a-d-d-a-a-)。

該系列可以或可以不通過未摻雜的薄膜層或通過雙摻雜(a+d)薄膜層彼此分開。

當然，在第一薄膜層和第二薄膜層中的一個或另一個被雙摻雜時和/或?qū)訅后w包含另外的單摻雜的薄膜層和另外的雙摻雜的薄膜層時，交替摻雜的薄膜層的布置可以是相似的。

具體地，層壓體可以包括三個、四個、五個、六個或七個或更多個薄膜層，其中任何兩個相鄰薄膜層包括單摻雜薄膜層和雙摻雜薄膜層，且雙摻雜薄膜層包括與單摻雜薄膜層不同類型的摻雜劑(例如，-a-a+d-a-a+d-a-a+d-)。

可選地或附加地，層壓體可以包括三個或更多個摻雜的薄膜層，其中雙摻雜的任何一個薄膜層與未摻雜的薄膜層相鄰，并且其中，單摻雜或雙摻雜的任何兩個相繼的薄膜層被交替摻雜，并且雙摻雜薄膜層包括與單摻雜薄膜層不同類型的摻雜劑(例如，-a+d-p-a+d-p-a+d-p-a+d-)。

層壓體還可以包括四個或更多個薄膜層，其中第一系列相鄰薄膜層由第一摻雜劑類型和第二摻雜劑類型的摻雜劑雙摻雜，并且第二系列相鄰薄膜層由第一摻雜劑類型的摻雜劑單摻雜(例如，-a+d-a+d-a+d-d-d-d-)。

該系列可以或可以不通過未摻雜的薄膜層或通過單摻雜薄膜層彼此分開。

在一個實施例中，層壓體提供第一薄膜層與第一電極相鄰，并且第二薄膜層與第二電極相鄰。在該實施例中，第一摻雜劑可以具有與第二摻雜劑相同的或不同的摻雜劑類型，并且層壓體可以包括分開第一薄膜層和第二薄膜層的一個或多個薄膜層。具體地，層壓體可以包括如上所述地交替摻雜的薄膜層。

可以選擇摻雜劑使得它們在壓電薄膜元件中提供互補效果。具體地，薄膜層的摻雜可以使元件的特性能夠針對特定應用進行調(diào)諧，例如致動(例如，在噴墨打印中)、感測和/或能量收集。

在a位點的施主摻雜用大的三價離子代替pb²⁺(或在b位置以五價或六價離子代替)，并導致a位點的陽離子空位用于電荷補償。因此，疇壁更容易移動，并且低矯頑場通?？梢詰糜谟糜跇O化的元件。與未摻雜的元件相比，壓電薄膜元件通常表現(xiàn)出更好的壓電性能和更好的dc電阻，但是由于疇壁運動引起的介電損耗增加。

在b位點的受主摻雜用較低價離子代替ti⁴⁺或zr⁴⁺，并導致氧空位用于電荷補償。疇壁被更多地釘住，并且通常必須將高矯頑場應用于用于極化的元件。與未摻雜的元件相比，壓電薄膜元件可以表現(xiàn)出更差的壓電性能和減少的dc電阻，但是由于疇壁運動引起的介電損耗較低。

在a位點或b位點處(例如，通過sr²⁺或ba²⁺在a位點處，通過hf⁴⁺或sn⁴⁺在b位點處)的等價摻雜可以擴大相變并變化居里溫度，使得電介質(zhì)和壓電響應的溫度依賴性發(fā)生變化。

在b位點上的補償摻雜用施主和受主摻雜劑(例如，以摩爾比1:2的mg²⁺和sb⁵⁺)的組合替代ti⁴⁺和zr⁴⁺，并且導致薄膜元件的沿著變晶相界的良好性能。

具體地，摻雜劑可以被選擇成針對介電損耗和/或擊穿強度優(yōu)化壓電薄膜元件中的壓電性能。由占據(jù)a位點的施主摻雜劑摻雜的薄膜元件可以提供與未摻雜的壓電薄膜元件相比具有更好的壓電性能、但是具有高介電損耗的缺點的壓電薄膜元件。然而，由施主摻雜劑和受主摻雜劑摻雜的薄膜元件可以顯示更好的壓電性能和低介電損耗。

具體地，摻雜劑可以被選擇成優(yōu)化針對壓電薄膜元件對高外加電場(appliedfield)的穩(wěn)定性的壓電響應。與未摻雜的薄膜元件相比，由施主摻雜劑摻雜的薄膜元件可以在較低的外加電場處提供大的位移，但是對高外加電場，薄膜元件較不穩(wěn)定。然而，對高外加電場，由施主摻雜劑和受主摻雜劑摻雜的薄膜元件可以提供大位移并具有相當?shù)幕蚋玫姆€(wěn)定性。

具體地，摻雜劑可以被選擇成優(yōu)化壓電薄膜元件的機械魯棒性以及其壓電性能。壓電薄膜元件通常包括彼此相同或不同的第一電極和第二電極，并且可以選擇摻雜劑用于與電極相鄰的薄膜層的一個或兩個，以便優(yōu)化與電極的界面的機械魯棒性和/或最小化從電極到壓電薄膜元件的電荷注入。

具體地，摻雜劑可以被選擇成通過在元件內(nèi)提供機械、壓電或電氣特性的梯度來減輕壓電薄膜元件中的內(nèi)部應力。

層壓體可以包括界定跨薄膜層的摻雜劑濃度梯度的兩個或更多個薄膜層(例如，至少三個、四個、五個薄膜層)。在上述交替摻雜的薄膜層的布置中，梯度濃度可以以跨單摻雜的和/或雙摻雜的薄膜層的第一摻雜劑類型進行界定。

在一個實施例中，層壓體包括由第一摻雜劑類型的摻雜劑單摻雜的兩個、三個、四個或更多個薄膜層和/或由第二類型的摻雜劑單摻雜的兩個、三個、四個或更多個薄膜層，使得類似地摻雜的薄膜層界定跨薄膜層(例如，-a1-a2-a3-d1-d2-d3-)的摻雜劑濃度梯度。

摻雜劑濃度可以從第一電極向第二電極增加或降低。可選擇地，摻雜劑濃度可以從第一電極增加并且向第二電極降低。梯度可以是恒定的，或者它可以隨著摻雜劑濃度增加和/或降低(例如，以與摻雜劑濃度所述相同的方式)。

在一個實施例中，薄膜層是溶膠凝膠衍生的，并且一個或多個摻雜的薄膜層界定薄層內(nèi)摻雜劑濃度的梯度。在該實施例中，摻雜劑在退火期間應該顯示非常低的遷移率。

用于本發(fā)明的合適的壓電材料、摻雜劑和摻雜劑前體對于本領域技術人員是明顯的。優(yōu)選的壓電材料包括pzt和無鉛替代品，包括例如鈮酸鉀鈉(knn)和本領域已知的諸如bnt-bt、bkt-bnt、bkt-bzt、bkt-bnt-bzt和bkt-bnt-bt的二級或三級成分的那些。

具體地，摻雜劑可以是上述那些的任何一個。其它合適的施主摻雜劑包括ta⁵⁺、v⁵⁺、u⁵⁺、w⁶⁺和堿土和稀土元素的二價或三價離子。其他合適的受主摻雜劑包括na⁺、k⁺、cs⁺和rb⁺以及cr³⁺、li⁺、co²⁺、ni²⁺、cu²⁺、cu⁺、y³⁺和ti⁴⁺、zr⁴⁺和sn⁴⁺。

在其中所有薄膜層包括單摻雜pzt的一個實施例中，不同的摻雜劑是mn²⁺或mn^3+或mn⁴⁺和nb⁵⁺或hf⁴⁺。

薄膜層中摻雜劑的濃度可以在0.1到10.0摩爾％之間。具體地，其可以為0.1摩爾％至3.0摩爾％，例如0.5摩爾％、1.0摩爾％、1.5摩爾％、2.0摩爾％或2.5摩爾％。

層壓體中每個薄膜層的厚度可以在5nm和300nm之間。在一個實施例中，與第一電極或第二電極相鄰的薄膜層的厚度在10和100nm之間，并且其它薄膜層的每個的厚度在100nm和300nm之間。

可以選擇每個薄膜層的厚度(t)，使得多個薄膜層界定跨薄膜層的厚度(例如，t1>t2>t3)的梯度。在一個實施例中，厚度梯度可補充跨薄膜層的摻雜劑濃度的梯度。具體地，梯度可以增強或阻止跨薄膜層的摻雜劑濃度的梯度。

第一電極和第二電極可以是本領域已知的金屬和/或金屬氧化物電極。例如，第一電極可以是鉑、銅、鎳、金。它可以是銥或銥-氧化銥復合物?？蛇x擇地，它可以是氧化鑭鎳或釕酸鍶。

在一些實施例中，第一電極或第二電極可以包括種子層。種子層可以控制薄膜層的晶體取向，并且可以包括本領域已知的任何用于該目的的材料，特別是二氧化鈦、釕酸鍶、二氧化鈦鉛或氧化鑭鎳。

在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，壓電薄膜包括都是溶膠-凝膠衍生的薄膜層的壓電薄膜層。

在第二方面中，本發(fā)明提供一種用于制造壓電薄膜元件的方法，該壓電薄膜元件具有第一電極、第二電極和在電極之間的壓電薄膜，其中，方法包括在電極上形成壓電薄膜層的第一步驟和在薄膜層上形成壓電薄膜層的一個或多個另外的步驟，從而形成包括多個壓電薄膜層的層壓體，其中，第一薄膜層通過一個或多個摻雜劑摻雜和第二膜層通過一個或多個摻雜劑摻雜，并且其中，第二薄膜層的至少一個摻雜劑不同于第一薄膜層的一個或多個摻雜劑。

該方法可以提供具有電極結(jié)構(gòu)的壓電元件，該電極結(jié)構(gòu)中壓電薄膜插入在第一電極和第二電極之間。當層壓體僅包含壓電薄膜層時，該結(jié)構(gòu)不包括中間的或其它電極。可選擇地，該方法可提供壓電元件，該壓電元件具有其中在壓電薄膜的一個表面上提供第一電極和第二電極(例如，作為相鄰或交叉對)的電極結(jié)構(gòu)。

該方法可以包括通過本領域已知的任何方法形成壓電薄膜層，所述任何方法包括濺射、物理氣相沉積(pvd)、化學氣相沉積(cvd)、脈沖激光沉積(pld)和原子層沉積(ald)，但是它通過諸如溶膠-凝膠法或金屬有機沉積(mod)的化學溶液沉積方法方便地形成。

因此，優(yōu)選該方法包括溶膠-凝膠法。在優(yōu)選實施例中，本發(fā)明提供一種用于制造具有第一電極、第二電極和在電極之間的壓電薄膜的壓電薄膜元件的方法，該方法包括：將一個或多個前體層沉積到電極上并退火一個或多個前體層以形成壓電薄膜層的第一步驟和將一個或多個前體層沉積到薄膜層并退火一個或多個前體層以形成包括多個壓電薄膜層的層壓體的一個或多個另外的步驟，其中，每個步驟中的一個或多個前體層被摻雜或未摻雜，使得層壓體包含由一個或多個摻雜劑摻雜的第一薄膜層以及由一個或多個摻雜劑摻雜的第二薄膜層，并且其中，第二薄膜層中的至少一個摻雜劑不同于第一薄膜層中的一個或多個摻雜劑。

在該實施例中，該方法包括通過將溶膠-凝膠溶液施加到設置在襯底或薄膜層上的電極上、然后干燥和熱解來沉積前體層。任何一個步驟中的前體層的數(shù)目可以具體地是一個、兩個、三個或四個前體層。

溶膠-凝膠溶液可以通過旋涂或浸涂來施加，但是也可以使用本領域已知的任何涂覆技術。在一個實施例中，干燥包括將溫度加熱至100℃至250℃之間，例如100℃至150℃之間的溫度，并且熱解包括將溫度加熱至200℃至500℃之間，例如在200℃至400℃之間，具體是加熱至350℃的溫度。

該方法可以包括形成包含基于金屬氧化物并具有鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)(abo3)的晶體或微晶的薄膜層。晶體或微晶可具體地包括pzt和/或由mn²⁺或mn³⁺或mn⁴⁺和nb⁵⁺或hf⁴⁺中的任一種摻雜的pzt。

在優(yōu)選的實施例中，該方法包括通過從襯底下加熱至550℃至800℃之間的溫度(例如600℃至800℃的溫度，特別是至700℃的溫度)來退火前體層?？梢酝ㄟ^快速熱處理(rtp)來實現(xiàn)的這個加熱導致微晶的非常良好的柱狀生長和晶粒之間明確界定的晶界。

摻雜劑可以選自由受主摻雜劑、施主摻雜劑和等價摻雜劑組成的摻雜劑類型組。

在一個實施例中，第一步驟和另外的步驟形成薄膜層，其中摻雜劑理論上占據(jù)在鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)中的相同或不同的配位點(a或b)(參見上文)。

第一步驟和另外的步驟可以提供包括未摻雜的另外的薄膜層的層壓體。它們可選擇地或另外地提供一種層壓體，該層壓體包括由一個或多個摻雜劑摻雜的另外的薄膜層，該一個或多個摻雜劑與第一薄膜層的一個或多個摻雜劑和/或第二薄膜層的一個或多個摻雜劑相同或不同。

在一個實施例中，第一步驟和另外的步驟可形成層壓體，該層壓體包括由第一摻雜劑單摻雜的第一薄膜層和由與第一摻雜劑不同的第二摻雜劑單摻雜的第二薄膜層。

第二摻雜劑可以具有與第一摻雜劑相同的摻雜劑類型，或者其可以具有與第一摻雜劑不同的摻雜劑類型。

第一步驟和另外的步驟可提供層壓體，該層壓體包括由第一摻雜劑類型中的摻雜劑(例如，施主摻雜劑d)單摻雜的第一薄膜層和由第一摻雜類型(例如，施主摻雜劑d)中的不同的、第二摻雜劑單摻雜的第二薄膜層。

第一步驟和另外的步驟還可提供層壓體，該層壓體包括由第一摻雜劑類型中的摻雜劑(例如，施主摻雜劑d)單摻雜的第一薄膜層和由不同的、第二摻雜劑類型的摻雜劑(例如，受主摻雜劑a)單摻雜的第二薄膜層。

在這些實施例中，第一步驟和另外的步驟還可以提供層壓體，該層壓體還包括未摻雜(p)的或由第一摻雜劑類型的摻雜劑(與第一摻雜劑相同或不同的摻雜劑)單摻雜的或由第二摻雜劑類型的摻雜劑(與第二摻雜劑相同或不同的摻雜劑)單摻雜的一個或多個薄膜層。

可選地或附加地，第一步驟和另外的步驟可以提供層壓體，該層壓體還包括由與第一摻雜劑類型和第二摻雜劑類型不同的摻雜劑類型的摻雜劑單摻雜的薄膜層。

可選地或附加地，第一步驟和另外的步驟可以提供還包括由第一摻雜劑類型和第二摻雜劑類型的摻雜劑雙摻雜(作為補償摻雜劑)的薄膜層的層壓體。

第一步驟和另外的步驟可以在這些可選方案內(nèi)提供摻雜層和/未摻雜層的任何布置，但優(yōu)選它們由相同或不同的摻雜劑類型交替摻雜。

第一步驟和另外的步驟可提供層壓體，該層壓體包括由相同摻雜劑類型的摻雜劑(例如，-d¹-d²-d¹-d²-，其中，d¹和d²是不同摻雜劑)交替摻雜的兩個或更多個薄膜層，或由不同摻雜劑類型的摻雜劑(例如，-a-d-a-d-，其中，a和d是不同摻雜劑)交替摻雜的兩個或更多個薄膜層。

第一步驟和另外的步驟可以提供層壓體，該層壓體包括三個或更多個單摻雜薄膜層，其中任何兩個相鄰薄膜層由不同摻雜劑類型的摻雜劑(例如，-a-d-a-d-a-d-)交替摻雜。

可選地或附加地，第一步驟和另外的步驟可以形成包括三個或更多個單摻雜薄膜層的層壓體，其中摻雜的任何一個薄膜層與未摻雜的薄膜層相鄰，并且其中摻雜的任何兩個相繼的薄膜由不同摻雜劑類型的摻雜劑(例如，-a-p-d-p-a-p-d-)交替摻雜。

第一步驟和另外的步驟還可提供層壓體，該層壓體包括四個或更多個薄膜層，其中第一系列相鄰薄膜層由第一摻雜劑類型的摻雜劑摻雜，并且第二系列相鄰薄膜層由第二摻雜劑類型的摻雜劑摻雜(例如，-a-a-d-d-)。該層壓體可以包括一個或多個附加的系列，其中相鄰的薄膜層由第一摻雜劑類型或第二摻雜劑類型的摻雜劑單摻雜(例如，-a-a-d-d-a-a-)。該系列可以或可以不通過一個或多個未摻雜的或雙摻雜的薄膜層彼此分開。

從其中第一薄膜層和第二薄膜層中的一個或另一個被雙摻雜的層壓體和/或?qū)訅后w包括未摻雜或單摻雜的另外的薄膜層的描述，該方法的其它實施例將是明顯的。

第一步驟和另外的步驟可以提供具有任何數(shù)量的薄膜層(例如，四個、八個、十個、十四個、十六個、十六個或更多個)的、具有任何適當厚度(例如，約1μm)的層壓體。

第一步驟和另外的步驟可以提供其中第一薄膜層與第一電極相鄰并且第二薄膜層與第二電極相鄰的層壓體。這里，第一摻雜劑可以具有與第二摻雜劑相同或不同的摻雜劑類型，并且層壓體可以包括分離第一薄膜層和第二薄膜層的附加薄膜層。第一步驟和另外的步驟可以形成層壓體，諸如其中薄膜層如上所述地交替摻雜的這個層壓體。

在一個實施例中，第一步驟和另外的步驟提供層壓體，其中兩個或更多個薄膜層界定跨薄膜層的摻雜劑濃度的梯度。在上述交替摻雜的薄膜層的布置中，梯度濃度可以以跨單摻雜和/或雙摻雜薄膜層的第一摻雜劑類型進行界定。

在一個實施例中，第一步驟和另外的步驟提供層壓體，該層壓體包括由第一摻雜劑類型的摻雜劑摻雜的兩個、三個、四個或更多個薄膜層和/或由第二摻雜劑類型的摻雜劑摻雜的兩個、三個、四個或更多個薄膜層，使得類似地摻雜的薄膜層界定跨薄膜層(例如，-a1-a2-a3-d1-d2-d3-)的摻雜劑濃度的梯度。

在該實施例中，該方法可以包括沉積由第一摻雜劑(或第一摻雜劑類型的摻雜劑)以第一濃度摻雜的一個或多個前體層，并退火前體層以形成第一摻雜薄膜層，并沉積由第一摻雜劑(或第一摻雜劑類型的摻雜劑)以與第一濃度不同的第二濃度摻雜的一個或更多的前體層，并退火前體層以形成第二摻雜的薄膜層。

當然，該方法還可以包括沉積由第一摻雜劑(或第一摻雜劑類型的摻雜劑)以第三濃度摻雜的一個或多個前體層，并退火前體層以形成第三壓電薄膜層等。然而，第三濃度和隨后的濃度可以與第一濃度相同或不同。

第一步驟和另外的步驟可以提供其中摻雜劑濃度從第一電極向第二電極增加或降低的層壓體。可選擇地，它們可以形成其中摻雜劑濃度從第一電極增加并向第二電極降低的層壓體。梯度可以是恒定的，或者它可以隨著摻雜劑濃度增加和/或降低(例如，以與摻雜劑濃度所述相同的方式)。

在優(yōu)選實施例中，第一步驟和另外的步驟可以形成界定薄層內(nèi)的摻雜劑濃度梯度的一個或多個薄膜層。

在該實施例中，該方法可以包括沉積由第一摻雜劑以第一濃度摻雜的第一前體層，隨后在第一前體層上沉積由第一摻雜劑摻雜的第二前體層，但是以與第一濃度不同的第二濃度摻雜，并退火前體層以形成第一薄膜層。

當然，該方法可以包括在退火之前沉積由第一摻雜劑摻雜的第三前體層和第四前體層。然而，第三前體層和第四前體層中的第一摻雜劑的濃度可以與第一前體層中的第一摻雜劑的濃度相同或不同。在任何情況下，摻雜劑在退火以形成薄膜層過程中應顯示低遷移率。

在一個實施例中，第一步驟和另外的步驟可以提供層壓體，該層壓體包括界定跨薄膜層的薄膜層厚度(t)的梯度(例如，t1>t2>t3)的多個薄膜層。該梯度可以補償跨薄膜層的摻雜劑濃度的梯度。具體地，厚度梯度可以加強或阻止跨類似地摻雜的薄膜層的摻雜劑濃度的梯度。

在該實施例中，該方法可以包括：沉積一個或多個前體層并退火前體層，以形成具有第一厚度的第一薄膜層；以及沉積一個或多個前體層，以形成具有不同于第一厚度的第二厚度的第二薄膜層。

當然，可以使用前體層的數(shù)量來控制薄膜層的厚度，并且該方法還可以包括沉積一個或多個前體層并退火前體層以形成具有第三厚度的第三薄膜層，以此類推。第三厚度和隨后的厚度可以與第一厚度相同或不同。

第一電極和第二電極可以是本領域已知的金屬電極和/或金屬氧化物電極。例如，第一電極可以是鉑、銅、鎳、金。它可以是銥或銥-氧化銥復合物?？蛇x擇地，它可以是氧化鑭鎳或釕酸鍶。

在一些實施例中，第一電極或第二電極可以設置有種子層。種子層可以控制晶體取向，并且可以包括本領域已知的為此目的的任何材料，例如，二氧化鈦、釕酸鍶或氧化鑭鎳。在這些實施例中，該方法包括在種子層上沉積一個或多個前體層的第一步驟。

在第三方面，本發(fā)明提供用于打印頭的致動器，該致動器包括根據(jù)第一方面的壓電元件。

在第四方面，本發(fā)明提供打印頭，其包括根據(jù)第三方面的致動器。

在第五方面，本發(fā)明提供噴墨打印機，其包括根據(jù)第四方面的打印頭。

從本發(fā)明的第一方面和第二方面，致動器、打印頭和噴墨打印機的實施例將是明顯的。

如下更詳細地并參照某些非限制性實施例和附圖公開了本發(fā)明，其中：

圖1是示出在設置有氧化鋅錫粘合層(pzt/pt/zto/sio2)的二氧化硅襯底上的鉑電極上設置的1μmpzt膜的x射線光電子能譜法得到的深度分布的曲線圖；

圖2是在剖視圖中說明本發(fā)明的方法的一個實施例的方案；

圖3是說明本發(fā)明的壓電薄膜元件的一個實施例的剖視圖；

圖4是說明本發(fā)明的壓電薄膜元件的另一個實施例的剖視圖；

圖5是說明本發(fā)明的壓電薄膜元件的又一個實施例的剖視圖；以及

圖6是說明本發(fā)明的壓電薄膜元件的又一個實施例的剖視圖；

圖7是說明本發(fā)明的壓電薄膜元件的又一個實施例的剖視圖；

圖8是說明本發(fā)明的壓電薄膜元件的又一個實施例的剖視圖；

圖9是說明本發(fā)明的壓電薄膜元件的實施例的剖視圖，以及示出跨層的摻雜劑濃度梯度的曲線圖；

圖10是說明本發(fā)明的壓電薄膜元件的另一個實施例的剖視圖，以及示出跨層的摻雜劑濃度的另一個梯度的曲線圖；以及

圖11是示出作為致動器的本發(fā)明的壓電薄膜的一個實施例的使用的噴墨打印頭的墨滴噴射器部分的剖視圖。

圖1示出報告x射線光電子能譜實驗結(jié)果的曲線圖，該實驗檢查了在玻璃襯底上設置的鉑電極上的1μm的pzt薄膜中元素濃度的深度分布。通過沉積前體層并通過從電極下方加熱來退火前體層而形成薄膜，并重復這些步驟以形成六個結(jié)晶薄膜層的層壓體。

該曲線圖繪制相對于濺射時間的薄膜中的元素組成(增加了入射輻射的穿透深度)。

如可以看出的，薄膜內(nèi)的ti⁴⁺濃度和zr⁴⁺濃度遵循輪廓(圓圈)，其符合鈦酸鉛的與鋯酸鉛相比更快的結(jié)晶，并且在整個膜中以與結(jié)晶薄層的數(shù)量對應的數(shù)量重復。

該曲線圖不僅示出六種不同的結(jié)晶，還示出通過重復退火使第一結(jié)晶薄膜層內(nèi)的ti⁴⁺濃度和zr⁴⁺濃度不變，以形成隨后結(jié)晶的薄膜層。

換句話說，在已經(jīng)形成的結(jié)晶化薄膜層上形成一個或多個結(jié)晶化薄膜層的過程中，層間沒有ti⁴⁺或zr⁴⁺的遷移。

現(xiàn)在參考圖2，示出說明根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的用于制造壓電薄膜元件10的方法的方案。

將包含適量的pzt和受主摻雜劑前體的溶膠-凝膠層通過旋涂提供到在硅襯底上設置的電極11(例如，鈮酸鑭的)的上表面。通過將襯底和溶膠-凝膠層加熱至120℃到150℃之間的溫度來干燥溶膠-凝膠層。冷卻后，通過將襯底和干燥層加熱至約350℃的溫度來將干燥的層進行熱解，以提供非結(jié)晶的前體層12a。

重復旋涂、干燥和熱解，以便在襯底上提供另外的非結(jié)晶的前體層12b和12c。

冷卻后，通過將襯底放置在熱板上或熱板上方，將襯底和三個前體層快速加熱到約700℃的溫度。下面襯底加熱使三個前體層退火成包括由受主摻雜劑(a，例如，b位點處的mn²⁺)摻雜的pzt微晶的第一薄膜層13。

冷卻后，將包含適量的pzt和施主摻雜劑前體的溶膠-凝膠層提供給襯底上的薄膜層13，并如前地進行干燥和熱解，以在薄膜層上提供前體層14a。

重復旋涂、干燥和熱解，以便在襯底上提供更多的非結(jié)晶的前體層14b和14c。

通過將襯底放置在熱板上或熱板上方將襯底及其層再次快速加熱至約700℃的溫度。下面的襯底加熱將前體層退火成第二薄膜層15，該第二薄膜層15包括由施主摻雜劑(d，例如，在b位點處的nb⁵⁺或a位點處的la³⁺)摻雜的pzt微晶。

通過以與施加到電極相同的方式旋涂、干燥和熱解，將包含適量的pzt和施主摻雜劑前體的溶膠-凝膠層提供給薄膜層15。將前體層退火成薄膜層16，該薄膜層16包含由受主摻雜劑(a，例如，b位點處的mn²⁺)摻雜的pzt微晶。

可以重復該循環(huán)，以提供包含交替摻雜的pzt薄膜層(例如，十六個)的所需厚度(例如，1μm)的層壓體。當然，該處理可以使用沒有摻雜劑前體的溶膠-凝膠溶液，使得層壓體包括一個或多個未摻雜的pzt微晶薄膜層。

最后，通過濺射(例如)到頂部薄膜層上來形成電極(圖2至圖10中未示出，例如，金屬的電極)。

在該實施例中，第一薄膜和第三薄膜層可以由受主摻雜劑(a，例如，b位點處的mn²⁺)摻雜，并且第二薄膜層可以由施主摻雜劑(d，例如，在b位點處的nb⁵⁺或a位點處的la³⁺)摻雜。

在另一個實施例(未示出)中，第一薄膜層是未摻雜，第二薄膜層由施主摻雜劑(d，例如，在b位點處的nb⁵⁺或a位點處的la³⁺)摻雜，并且第三薄膜層由受主摻雜劑(a，例如在b位點處的mn²⁺)摻雜。

圖3示出了具有四個薄膜層的本發(fā)明的實施例。第一薄膜層13和第四薄膜層17是未摻雜的，而第二薄膜層15由受主摻雜劑(a，例如在b位點處的mn²⁺)摻雜，且第三薄膜層16是由施主摻雜劑(d，例如，在b位點處的nb⁵⁺或a位點處的la³⁺)摻雜。

圖4示出了也具有四個薄膜層的本發(fā)明的實施例。第一薄膜層13和第二薄膜層15由受主摻雜劑(a，例如，b位點處的mn²⁺)摻雜，而第三薄膜層16和第四薄膜層17由施主摻雜摻雜劑(d，例如，在b位點處的nb⁵⁺或a位點處的la³⁺)摻雜。

圖5示出了具有七個薄膜層的本發(fā)明的實施例。薄膜層13至20由施主摻雜劑和受主摻雜劑交替摻雜。具體地，第一薄膜層、第三薄膜層、第五薄膜層和第七薄膜層13、16、18、20由受主摻雜劑(a，例如在b位點處的mn²⁺)摻雜，并且第二薄膜層、第四薄膜層和第六薄膜層15、17、19由施主摻雜劑(d，例如，在b位點處的nb⁵⁺或a位點處的la³⁺)摻雜。

圖6示出了也具有七個薄膜層的本發(fā)明的實施例。薄膜層包括類似摻雜的一系列層。第一薄膜層13和第四薄膜層和第七薄膜層17、20是未摻雜的，而第二薄膜層和第三薄膜層15、16由受主摻雜劑(a，例如，在b位點的mn²⁺)摻雜，并且第五薄膜層和第六薄膜層18、19由施主摻雜劑(d，例如，在b位點處的nb⁵⁺或在a位點處的la³⁺)摻雜。

圖7示出也具有七個薄膜層的本發(fā)明的實施例。使用施主摻雜劑和受主摻雜劑交替摻雜薄膜層。具體地，第一薄膜層、第三薄膜層和第六薄膜層14、16、19由受主摻雜劑(a，例如，在b位點處的mn²⁺)摻雜。第二薄膜層、第五薄膜層和第七薄膜層15、18、20由施主摻雜劑(d，例如，在b位點處的nb⁵⁺或a位點處的la³⁺)摻雜，而第四薄膜層17由補償摻雜劑摻雜，補償摻雜劑包含受主摻雜劑和施主摻雜劑(a和d，例如，以摩爾比1:2的mg²⁺和sb⁵⁺或以摩爾比1:2的ni²⁺和nb⁵⁺或以摩爾比1:1的mg²⁺和w⁶⁺)的組合。

圖8示出也具有七個薄膜層的本發(fā)明的實施例。在本實施例中，薄膜層是交替摻雜的，但是具有介于中間的未摻雜層。具體地，第一薄膜層13和第五薄膜層18由受主摻雜劑摻雜，第三薄膜層和第七薄膜層16、20由施主摻雜劑摻雜，以及第二薄膜層、第四薄膜層和第六薄膜層15、17、19是未摻雜的。

圖9示出與圖5所示相似的實施例。然而，在本實施例中，由受主摻雜劑摻雜的每個薄膜層中的摻雜劑的濃度不同，并朝著第七層增加(a1到a4)。由施主摻雜劑摻雜的每個薄膜層中的摻雜劑的濃度朝著第七層增加(d1至d3)。所附曲線圖(縱軸為0.5摩爾％增量)特別指出從0.5摩爾％增加到2.0摩爾％或從0.5摩爾％增加到1.5摩爾％的受主和施主摻雜劑濃度。

圖10還示出與圖5中所示的實施例相似的實施例。然而，在本實施例中，由受主摻雜劑摻雜的每個薄膜層中的摻雜劑的濃度不同，并朝著第七層增加。由施主摻雜劑摻雜的每個薄膜層中的摻雜劑的濃度朝著第七層降低(d1至d3)。所附曲線圖(縱軸為0.5摩爾％增量)特別指出從0.5摩爾％增加至2.0摩爾％的受主摻雜劑濃度((a1至a3)和從1.5摩爾％降低至0.5摩爾％的施主摻雜劑濃度。

圖11示出根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的噴墨打印頭21的剖視圖。將包括具有壓電薄膜的第一電極和第二電極11和22的壓電薄膜元件10提供給在壓力室24之上的隔膜23，其中該壓電薄膜包括插入電極之間的七個薄膜層的層壓體，壓力室24設置有噴嘴板25。

壓力室24可以包括具有約200μm的厚度的硅單晶，并且隔膜可以包括包含二氧化硅、氧化鋯、氧化鉭和氮化硅或氧化鋁中的一個或多個的薄膜。

在隔膜和第一電極之間插入超薄鈦膜或鉻膜(約10nm厚度)的緩沖層26。

在使用中，通過來自控制電路的信號在第一電極和第二電極之間施加預定的驅(qū)動電壓。電壓使壓電薄膜元件10發(fā)生變形，從而將隔膜23偏轉(zhuǎn)到壓力室24中并改變其體積。壓力室內(nèi)壓力的充分增加使得墨滴從噴嘴噴出。

已經(jīng)參考由附圖說明的某些實施例詳細描述了本發(fā)明。然而，應當理解，未被詳細描述或由附圖示出的其他實施例也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。

應當理解，在由兩個不同的施主摻雜劑或由兩個不同的受主摻雜劑(例如，在a位點和b位點摻雜)或由包括不同摻雜劑的多個施主摻雜劑或由包括不同摻雜劑的多個不同的受主摻雜劑摻雜的單摻雜的薄膜層中進行相似可選的布置是可能的。

還要理解的是，第一薄膜層和第二薄膜層可以是三摻雜的或由四個或更多個摻雜劑摻雜的。并且包括未摻雜、單摻雜和三摻雜或由四個或更多個摻雜劑摻雜的薄膜層的任何合理組合的層壓體是可能的。