本發(fā)明要求于2014年9月29日向韓國知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的韓國專利申請(qǐng)10-2014-0130622號(hào)的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益，通過參考將其完整內(nèi)容并入本文中。本說明書涉及一種負(fù)極、包含所述負(fù)極的鋰二次電池、包含所述鋰二次電池的電池模塊以及用于制造負(fù)極的方法。
背景技術(shù)：
：隨著近來電子設(shè)備變得緊湊且質(zhì)輕的趨勢，用作電源的電池也需要變得緊湊且質(zhì)輕。作為變得緊湊且質(zhì)輕并且能夠以高容量充電和放電的電池，鋰二次電池被投入實(shí)際使用，并且用于移動(dòng)電子設(shè)備如小型攝像機(jī)、移動(dòng)電話和膝上型計(jì)算機(jī)、通信設(shè)備等。鋰二次電池是具有高能量和高功率的能量存儲(chǔ)裝置，并且優(yōu)勢在于，容量或工作電壓高于其它電池的容量或工作電壓。然而，鋰二次電池由于高能量而具有電池安全性的問題，并由此具有諸如爆炸或火災(zāi)的危險(xiǎn)。特別地，由于近來成為關(guān)注中心的混合動(dòng)力車輛等需要具有高的能量和輸出特性，因此可以看出安全性是最重要的。通常，鋰二次電池由正極、負(fù)極和電解質(zhì)組成，通過首次充電從正極活性材料釋放的鋰離子用于在兩個(gè)電極之間穿梭的同時(shí)轉(zhuǎn)移能量，例如被插入到負(fù)極活性材料即碳粒子中并在放電期間再次解離，從而使得充電和放電成為可能。同時(shí)，隨著移動(dòng)電子裝置的開發(fā)持續(xù)需要高容量電池，已經(jīng)積極地研究了與用作現(xiàn)有負(fù)極材料的碳相比每單位重量的容量高得多的高容量負(fù)極材料。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：技術(shù)問題本說明書旨在提供一種負(fù)極、包含所述負(fù)極的鋰二次電池、包含所述鋰二次電池的電池模塊、以及用于制造負(fù)極的方法。技術(shù)方案本說明書提供一種負(fù)極，所述負(fù)極包含：集電器；設(shè)置在所述集電器上的鋰金屬層；以及設(shè)置在鋰金屬層上的硅層或硅氧化物層。此外，本說明書提供一種負(fù)極，所述負(fù)極包含：集電器；設(shè)置在所述集電器上的鋰金屬層；以及設(shè)置在所述鋰金屬層上并且包含其中硅或硅氧化物與鋰合金化的鋰-硅復(fù)合物的鋰-硅復(fù)合物層。此外，本說明書提供一種鋰二次電池，所述鋰二次電池包含負(fù)極和正極、以及設(shè)置在所述負(fù)極與所述正極之間的電解質(zhì)。此外，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N包含所述鋰二次電池作為單元電池的電池模塊。有益效果在根據(jù)本說明書的示例性實(shí)施方式的負(fù)極中，改善了鋰金屬的化學(xué)穩(wěn)定性和安全性。改善了應(yīng)用根據(jù)本說明書示例性實(shí)施方式的負(fù)極的電池的初始充放電效率。改善了應(yīng)用根據(jù)本說明書示例性實(shí)施方式的負(fù)極的電池的充放電循環(huán)特性。附圖說明圖1顯示了由于鋰金屬的體積隨電池的充電和放電而變化，所以保護(hù)層(鈍化層)剝離。圖2顯示了當(dāng)包含根據(jù)本說明書示例性實(shí)施方式的負(fù)極的電池被重復(fù)充電和放電時(shí)，金屬層或金屬氧化物層不從鋰金屬層剝離。圖3顯示了當(dāng)包含根據(jù)本說明書另一示例性實(shí)施方式的負(fù)極的電池被重復(fù)充電和放電時(shí)，金屬層或金屬氧化物層不從鋰金屬層剝離。圖4顯示了當(dāng)包含根據(jù)本說明書又一示例性實(shí)施方式的負(fù)極的電池被重復(fù)充電和放電時(shí)，鋰金屬層和硅層或硅氧化物層不剝離。圖5顯示了當(dāng)包含根據(jù)本說明書又一示例性實(shí)施方式的負(fù)極的電池被重復(fù)充電和放電時(shí)，鋰金屬層和硅層不剝離。圖6和圖7是根據(jù)本說明書的又一示例性實(shí)施方式的負(fù)極的結(jié)構(gòu)。具體實(shí)施方式下文中，將對(duì)本說明書進(jìn)行詳細(xì)說明。本說明書提供了一種負(fù)極，所述負(fù)極包含：鋰金屬層；以及設(shè)置在所述鋰金屬層上并且包含能夠與鋰合金化的金屬或金屬氧化物的金屬層或金屬氧化物層。負(fù)極可以具有1μm以上且1000μm以下的厚度。在本說明書中，負(fù)極可以用于電池，并且負(fù)極是指當(dāng)電池放電時(shí)釋放電子的電極。負(fù)極可以用于二次電池，并且負(fù)極是指基于電池放電時(shí)的時(shí)間釋放電子的電極，并且可以在電池充電時(shí)用作正極(還原電極)。鋰金屬層是指包含鋰金屬元素的層。用于鋰金屬層的材料可以是鋰合金、鋰金屬、鋰合金的氧化物或鋰氧化物。在本說明書的示例性實(shí)施方式中，鋰金屬層可以是僅由鋰金屬構(gòu)成的層。在這種情況下，鋰金屬層可能由于氧或水分而部分劣化，或者可能包含雜質(zhì)。鋰金屬層的鋰金屬是具有-3.040V的標(biāo)準(zhǔn)還原電位的金屬，并且是非常強(qiáng)烈地趨于被氧化的金屬。當(dāng)鋰金屬遇到具有氧化傾向的異種材料如氧、硫或聚硫化物時(shí)，鋰金屬的氧化(腐蝕)快速進(jìn)行。當(dāng)將鋰金屬用作電極時(shí)，在鋰金屬的表面上形成樹枝狀，從而劣化鋰金屬的反應(yīng)性。因此，使用具有相對(duì)穩(wěn)定的鋰離子的鋰鹽作為電極材料，但是由于持續(xù)需要高容量的電池，所以對(duì)于穩(wěn)定地使用高容量鋰金屬作為電極材料的需求日益增加。金屬層或金屬氧化物層可以是包含能夠與鋰合金化的金屬或金屬氧化物的層。具體地，金屬層或金屬氧化物層可以包含與鋰反應(yīng)以擴(kuò)大其體積的金屬或金屬氧化物。金屬層可以是包含能夠與鋰合金化的金屬的層。具體地，金屬層可以是僅由能夠與鋰合金化的金屬構(gòu)成的層。金屬氧化物層可以是包含能夠與鋰合金化的金屬氧化物的層。具體地，金屬氧化物層可以是僅由能夠與鋰合金化的金屬的氧化物構(gòu)成的層。作為金屬層或金屬氧化物層所含有的金屬?zèng)]有特別限制，只要所述金屬是能夠與鋰合金化的金屬即可，但所述金屬可以包括例如：硅(Si)、錫(Sn)、鍺(Ge)和鈷(Co)中的任一種；其兩種以上的合金；或其至少一種氧化物。金屬氧化物沒有特別限制，只要金屬氧化物包含硅(Si)、錫(Sn)、鍺(Ge)和鈷(Co)中的至少一種即可，但是金屬氧化物可以是例如硅氧化物(SiO2)、錫氧化物(SnO2)、鍺氧化物(GeO2)、鈷氧化物(CoO、Co2O3、CoO2和Co3O4)等。金屬層或金屬氧化物層可以包含：硅、錫和鍺中的任一種；其兩種以上的合金；或其至少一種氧化物。金屬層或金屬氧化物層可以是包含硅元素作為能夠與鋰合金化的金屬的硅層或硅氧化物層?？梢赃M(jìn)一步包含設(shè)置在鋰金屬層與金屬層或金屬氧化物層之間的鋰-金屬復(fù)合物層。鋰-金屬復(fù)合物層可以包含通過使鋰金屬層的鋰金屬元素和金屬層或金屬氧化物層的金屬元素在鋰金屬層與金屬層或金屬氧化物層之間的界面處接觸而形成的鋰-金屬復(fù)合物或鋰-金屬氧化物復(fù)合物。在本說明書的示例性實(shí)施方式中，當(dāng)金屬層或金屬氧化物層是包含硅元素作為能夠與鋰合金化的金屬的硅層或硅氧化物層時(shí)，可以進(jìn)一步包含設(shè)置在鋰金屬層與硅層或硅氧化物層之間的鋰-硅復(fù)合物層。在負(fù)極中，通過使金屬或金屬氧化物與鋰合金化而形成的鋰-金屬復(fù)合物的含量可以受能夠與鋰合金化的金屬或金屬氧化物的含量的影響。能夠與負(fù)極中包含的鋰合金化的金屬或金屬氧化物的一部分或全部可以與鋰合金化以形成鋰-金屬復(fù)合物。當(dāng)金屬層或金屬氧化物層是包含硅元素作為能夠與鋰合金化的金屬或金屬氧化物的硅層或硅氧化物層時(shí)，負(fù)極中鋰元素對(duì)硅元素的重量比可以為100：1～50。在負(fù)極中，通過使硅與鋰合金化而形成的鋰-硅復(fù)合物的含量可以受硅的含量的影響。包含在負(fù)極中的硅的一部分或全部可以與鋰合金化以形成鋰-硅復(fù)合物。鋰-硅復(fù)合物層可以包含鋰-硅復(fù)合物或鋰-硅氧化物復(fù)合物。具體地，鋰-硅復(fù)合物層可以包含由如下化學(xué)式1表示的鋰-硅復(fù)合物或由如下化學(xué)式2表示的鋰-硅氧化物復(fù)合物。[化學(xué)式1]LixSi[化學(xué)式2]LioSiOp在化學(xué)式1和2中，x是1.0～4.0的實(shí)數(shù)，o各自是0.3～4.0的實(shí)數(shù)，p各自是0.1～2.0的實(shí)數(shù)。金屬層或金屬氧化物層可以接收從鋰金屬層的界面或電解質(zhì)轉(zhuǎn)移的包含鋰金屬的離子，以包含其中所述離子結(jié)合到金屬層或金屬氧化物層的金屬元素的鋰-金屬復(fù)合物。換句話說，金屬層或金屬氧化物層的一部分金屬元素可以與包含轉(zhuǎn)移的鋰的離子結(jié)合以形成鋰金屬復(fù)合物或鋰-金屬氧化物復(fù)合物。金屬層或金屬氧化物層可以接收從鋰金屬層的界面或電解質(zhì)轉(zhuǎn)移的包含鋰金屬的離子，并且因此由鋰金屬復(fù)合物或鋰金屬氧化物復(fù)合物構(gòu)成，其中離子結(jié)合到所述金屬層或金屬氧化物層的金屬元素。換句話說，金屬層或金屬氧化物層的所有金屬元素可以結(jié)合到包含轉(zhuǎn)移的鋰的離子，以形成鋰-金屬復(fù)合物或鋰-金屬氧化物復(fù)合物。在本說明書中，當(dāng)金屬層或金屬氧化物層是包含硅元素作為能夠與鋰合金化的金屬或金屬氧化物的硅層或硅氧化物層時(shí)，硅層或硅氧化物層可以包含鋰-硅復(fù)合物或鋰-硅氧化物復(fù)合物。在本說明書中，當(dāng)金屬層或金屬氧化物層是包含硅元素作為能夠與鋰合金化的金屬或金屬氧化物的硅層或硅氧化物層時(shí)，硅層或硅氧化物層可以接收從鋰金屬層的界面或電解質(zhì)轉(zhuǎn)移的包含鋰金屬的離子以包含其中離子結(jié)合到硅層的硅元素的鋰-硅復(fù)合物或金屬-硅氧化物復(fù)合物。換句話說，硅層或硅氧化物層的一部分金屬元素可以結(jié)合到包含轉(zhuǎn)移的鋰的離子以形成鋰-硅復(fù)合物或鋰-硅氧化物復(fù)合物。在本說明書中，當(dāng)金屬層或金屬氧化物層是包含硅元素作為能夠與鋰合金化的金屬或金屬氧化物的硅層或硅氧化物層時(shí)，硅層或硅氧化物層可以由鋰-硅復(fù)合物或鋰-硅氧化物復(fù)合物構(gòu)成。換句話說，硅層的所有硅元素可以結(jié)合到包含轉(zhuǎn)移的鋰金屬的離子，以形成鋰-硅復(fù)合物或金屬-硅氧化物復(fù)合物。鋰金屬是與水分具有高度反應(yīng)性的材料，并因此可以與水分反應(yīng)，從而使鋰金屬電極的表面劣化，或在鋰金屬電極的表面上形成樹枝狀晶體。為了確保鋰金屬的化學(xué)安全性和穩(wěn)定性，如圖1中所示，可以在鋰金屬電極上形成保護(hù)膜，但是由于在重復(fù)電池的充電和放電時(shí)鋰金屬的體積改變，因此設(shè)置在鋰金屬上的保護(hù)膜可能剝離。然而，本說明書的負(fù)極的優(yōu)勢在于，作為保護(hù)層的金屬層或金屬氧化物層不會(huì)因由重復(fù)充電和放電引起的鋰金屬層的體積變化而剝離。具體地，如圖2和圖3中所示，由于即使在鋰金屬層的鋰被消耗的同時(shí)鋰金屬層的體積減小，作為保護(hù)層的金屬層或金屬氧化物層仍包含能夠與鋰合金化的金屬或金屬氧化物，所以可以在鋰金屬層與作為保護(hù)層的金屬層或金屬氧化物層之間形成鋰-金屬復(fù)合物層，結(jié)果，鋰金屬層與金屬層或金屬氧化物之間的界面可以保持而不剝離。因此，本說明書的負(fù)極的優(yōu)勢在于，提高鋰金屬的化學(xué)安全性和穩(wěn)定性。在本說明書中，當(dāng)金屬層或金屬氧化物層是包含硅元素作為能夠與鋰合金化的金屬或金屬氧化物的硅層時(shí)，如圖4和5中所示，即使在鋰金屬層的鋰被消耗的同時(shí)鋰金屬層的體積減小，硅層或硅氧化物層的能夠與鋰合金化的硅元素也與鋰金屬層的鋰金屬元素反應(yīng)以在鋰金屬層與硅層或硅氧化物層之間的界面處形成鋰-硅復(fù)合物層，結(jié)果，鋰金屬層與硅層之間的界面可以保持而不剝離。應(yīng)用了根據(jù)本說明書示例性實(shí)施方式的負(fù)極的電池的初始充放電效率可以得到提高。由于鋰金屬層與金屬或金屬氧化物層之間的界面被保持而不剝離，因此提高了初始效率和循環(huán)效率。負(fù)極可以還包含集電器。具體地，負(fù)極可以包含集電器、設(shè)置在集電器上的鋰金屬層、以及設(shè)置在鋰金屬層上的金屬層或金屬氧化物層。集電器收集負(fù)極的電流，使用具有導(dǎo)電性的任何材料而沒有限制，并且可以通過使用本領(lǐng)域中通常使用的材料和方法來制造。例如，可以使用選自如下物質(zhì)中的一種或兩種或更多種：碳、不銹鋼、鎳、鋁、鐵和鈦。作為集電器的形狀，可以分別使用各種形狀，例如膜、片、箔、網(wǎng)、多孔體、泡沫體或無紡體。本說明書提供一種負(fù)極，所述負(fù)極包含：集電器；設(shè)置在所述集電器上的鋰金屬層；以及設(shè)置在所述鋰金屬層上的硅層或硅氧化物層。將省略對(duì)其中在鋰金屬層上設(shè)置有硅層或硅氧化物層的負(fù)極的重復(fù)說明，并且可以引用上述的內(nèi)容。負(fù)極可以還包含設(shè)置在鋰金屬層與硅層或硅氧化物層之間的鋰-硅復(fù)合物層。硅層或硅氧化物層可以包含其中硅或硅氧化物與鋰合金化的鋰-硅復(fù)合物或鋰-硅氧化物復(fù)合物。負(fù)極中鋰元素對(duì)硅元素的重量比可以為100:1～50。鋰-硅復(fù)合物層可以包含由化學(xué)式1表示的鋰-硅復(fù)合物或由化學(xué)式2表示的鋰-硅氧化物復(fù)合物。本說明書提供了一種負(fù)極，所述負(fù)極包含：鋰金屬層；以及設(shè)置在所述鋰金屬層上并含有鋰-金屬復(fù)合物或鋰-金屬氧化物復(fù)合物的鋰-金屬復(fù)合物層，在所述鋰-金屬復(fù)合物或鋰-金屬氧化物復(fù)合物中能夠與鋰合金化的金屬或金屬氧化物與鋰形成合金。鋰-金屬復(fù)合物層可以是如下這樣的層：其中金屬層或金屬氧化物層的能夠與鋰合金化的所有金屬元素都與包含鋰金屬的離子結(jié)合以形成鋰金屬復(fù)合物或鋰-金屬氧化物復(fù)合物。如圖6中所示，負(fù)極可以包含：鋰金屬層；和在鋰金屬層上的鋰-金屬復(fù)合物層。鋰-金屬復(fù)合物層可以是含有硅元素作為能夠與鋰合金化的金屬或金屬氧化物的鋰-硅復(fù)合物層。鋰-硅復(fù)合物層可以是其中硅層或硅氧化物層的所有硅元素都與包含鋰金屬的離子結(jié)合以形成鋰-硅復(fù)合物或鋰-硅氧化物復(fù)合物的層。如圖7中所示，負(fù)極可以包含：鋰金屬層；和在鋰金屬層上的鋰-硅復(fù)合物層。鋰-硅復(fù)合物層可以包含由如下化學(xué)式1表示的鋰-硅復(fù)合物或由如下化學(xué)式2表示的鋰-硅氧化物復(fù)合物。[化學(xué)式1]LixSi[化學(xué)式2]LioSiOp在化學(xué)式1和2中，x是1.0～4.0的實(shí)數(shù)，o各自是0.3～4.0的實(shí)數(shù)，且p各自是0.1～2.0的實(shí)數(shù)。本說明書提供一種負(fù)極，所述負(fù)極包含：集電器；設(shè)置在所述集電器上的鋰金屬層；以及設(shè)置在鋰金屬層上并且包含其中硅或硅氧化物與鋰合金化的鋰-硅復(fù)合物的鋰-硅復(fù)合物層。將省略對(duì)其中在鋰金屬層上設(shè)置有鋰-硅復(fù)合物層的負(fù)極的重復(fù)說明，并且可以引用上述的內(nèi)容。鋰-硅復(fù)合物層可以包含由化學(xué)式1表示的鋰-硅復(fù)合物或由化學(xué)式2表示的鋰-硅氧化物復(fù)合物。本說明書提供一種鋰二次電池，所述鋰二次電池包含：負(fù)極；和正極；以及設(shè)置在負(fù)極與正極之間的電解質(zhì)。鋰二次電池的形狀沒有限制，可以是例如硬幣型、平板型、圓柱型、圓錐型、紐扣型、片型或?qū)訅盒?。鋰二次電池可以是鋰空氣電池。具體地，鋰二次電池的正極可以是空氣電極。通過進(jìn)一步包含存儲(chǔ)正極電解液和負(fù)極電解液的各個(gè)罐和使得各種電解液移動(dòng)到電極單元的泵，可以作為液流電池來制造鋰二次電池。電解質(zhì)可以是其中浸漬負(fù)極和正極的電解液。鋰二次電池可以還包含設(shè)置在負(fù)極與正極之間的隔膜。作為設(shè)置在負(fù)極與正極之間的隔膜，可以使用任意隔膜，只要隔膜可以將負(fù)極與正極隔開或絕緣，并且使得離子能夠在負(fù)極與正極之間移動(dòng)即可。例如，隔膜可以是非導(dǎo)電性多孔膜或絕緣性多孔膜。更具體地，可以例示地有：聚合物無紡布如由聚丙烯材料形成的無紡布或由聚苯硫醚材料形成的無紡布；或由烯烴類樹脂如聚乙烯或聚丙烯形成的多孔膜，且也可以使用其兩種以上的組合。鋰二次電池可以還包含由隔膜分割的正極側(cè)的正極電解液和負(fù)極側(cè)的負(fù)極電解液。正極電解液和負(fù)極電解液可以分別包含溶劑和電解質(zhì)鹽。正極電解液和負(fù)極電解液可以包含彼此相同或不同的溶劑。電解液可以是水性電解液或非水電解液。水性電解液可以包含水作為溶劑，且非水電解液可以包含非水溶劑作為溶劑。作為非水溶劑，可以選擇本領(lǐng)域中通常使用的物質(zhì)，并且非水溶劑沒有特別限制，但是例如可以選擇選自如下中的非水溶劑及其組合：碳酸酯類、酯類、醚類、酮類、有機(jī)硫類、有機(jī)磷類和非質(zhì)子溶劑。電解質(zhì)鹽是指在水或非水有機(jī)溶劑中解離成正離子和負(fù)離子的鹽，并且沒有特別限制，只要電解質(zhì)鹽可以轉(zhuǎn)移鋰二次電池中的鋰離子即可，并可以選擇本領(lǐng)域通常使用的電解質(zhì)鹽。電解質(zhì)鹽在電解液中的濃度可以為0.1M以上且3M以下。在這種情況下，可以有效地顯示鋰二次電池的充放電特性。電解質(zhì)可以是固體電解質(zhì)膜或聚合物電解質(zhì)膜。固體電解質(zhì)膜和聚合物電解質(zhì)膜的材料沒有特別限制，且可以使用本領(lǐng)域中通常使用的材料。例如，固體電解質(zhì)膜可以包含復(fù)合金屬氧化物，并且聚合物電解質(zhì)膜可以是其中導(dǎo)電聚合物設(shè)置在多孔基材內(nèi)部的膜。正極是指其中當(dāng)在鋰二次電池中對(duì)電池放電時(shí)接收電子并將含鋰的離子還原的電極。相反，當(dāng)電池被充電時(shí)，正極充當(dāng)負(fù)極(氧化電極)，使得正極活性材料被氧化以釋放電子并失去含鋰的離子。正極可以包含正極集電器和形成在所述正極集電器上的正極活性材料層。在本說明書中，用于正極活性材料層的正極活性材料的材料沒有特別限制，只要所述材料與負(fù)極一起應(yīng)用于鋰二次電池，且結(jié)果含鋰的離子可以在放電期間和充電期間分別被還原和氧化即可。例如，所述材料可以是過渡金屬氧化物，且具體地，可以包含如下物質(zhì)中的至少一種：LiCoO2、LiNiO2、LiFePO4、LiMn2O4、LiNixCoyMnzO2(此處，x+y+z＝1)、Li2FeSiO4、Li2FePO4F和Li2MnO3。本說明書提供一種包含鋰二次電池作為單元電池的電池模塊。通過在根據(jù)本說明書一個(gè)示例性實(shí)施方式的兩個(gè)以上鋰二次電池之間設(shè)置有雙極性板的情況下堆疊所述單元電池，可形成電池模塊。當(dāng)鋰二次電池是鋰空氣電池時(shí)，雙極性板可以是多孔的，使得從外部供給的空氣可以供給到包含在各個(gè)鋰空氣電池中的正極。例如，雙極性板可以包含多孔不銹鋼或多孔陶瓷。電池模塊可以具體地用作電動(dòng)車輛、混合動(dòng)力電動(dòng)車輛、插電式混合動(dòng)力電動(dòng)車輛或電力存儲(chǔ)裝置的電源。本說明書提供了一種用于制造負(fù)極的方法，所述方法包括：準(zhǔn)備鋰金屬層；準(zhǔn)備金屬層或金屬氧化物層；以及將準(zhǔn)備的鋰金屬層附著到金屬層或金屬氧化物層。金屬層或金屬氧化物層可以是包含硅元素作為能夠與鋰合金化的金屬或金屬氧化物的硅層或硅氧化物層。在將鋰金屬層附著到金屬層或金屬氧化物層的方法中，鋰金屬層可以通過壓力壓縮到金屬層或金屬氧化物層或通過熱和壓力熱壓縮到金屬層或金屬氧化物層。本說明書提供了一種用于制造負(fù)極的方法，所述方法包括：準(zhǔn)備鋰金屬層；以及在所述鋰金屬層上形成金屬層或金屬氧化物層。金屬層或金屬氧化物層可以是包含硅元素作為能夠與鋰合金化的金屬或金屬氧化物的硅層或硅氧化物層。在鋰金屬層上形成金屬層或金屬氧化物層的方法中，金屬層或金屬氧化物層可以通過在鋰金屬層上沉積金屬或金屬氧化物來形成或者將包含金屬或金屬氧化物的組合物施加到鋰金屬層上來形成。包含金屬或金屬氧化物的組合物可以還包含粘合劑樹脂。當(dāng)準(zhǔn)備含有硅原子作為能夠與鋰合金化的金屬或金屬氧化物的硅層或硅氧化物層時(shí)，組合物可以包含硅或硅氧化物、粘合劑樹脂和溶劑。粘合劑樹脂和溶劑的種類沒有特別限制，但可以使用本領(lǐng)域中通常使用的物質(zhì)。例如，粘合劑樹脂可以包含聚偏二氟乙烯(PVdF)。基于100重量份的硅或硅氧化物，粘合劑樹脂的含量可以為5重量份～20重量份。本說明書提供了一種制造負(fù)極的方法，所述方法包括：準(zhǔn)備金屬層或金屬氧化物層；以及在所述金屬層或金屬氧化物層上形成鋰金屬層。金屬層或金屬氧化物層可以是包含硅元素作為能夠與鋰合金化的金屬或金屬氧化物的硅層或硅氧化物層。作為在金屬層或金屬氧化物層上形成鋰金屬層的方法，可以通過沉積鋰金屬或施加軟鋰金屬、或?yàn)R射法形成鋰金屬層。當(dāng)金屬層或金屬氧化物層是包含硅原子作為能夠與鋰合金化的金屬或金屬氧化物的硅層或硅氧化物層時(shí)，硅層或硅氧化物層可以通過沉積硅形成，或者可以通過沉積或施加硅烷類化合物以形成層并還原所述層來制造。在這種情況下，硅烷類化合物可以包括氫化硅(SinH2n+2)和其中氫化硅的氫原子被烴基、鹵素基團(tuán)、烷氧基和羥基取代的有機(jī)化合物，并且可以包括例如如下物質(zhì)中的至少一種：硅烷、氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四烷基硅烷、氯三烷基硅烷、二氯二烷基硅烷和三氯烷基硅烷，但是所述硅烷類化合物不限于此。在本說明書中，烴基是僅由碳和氫構(gòu)成的有機(jī)化合物的官能團(tuán)，且烴基可以是如下基團(tuán)中的任一種基團(tuán)：直鏈或支鏈的烷基、烯基、芴基、環(huán)烷基和芳基，或其中兩個(gè)以上基團(tuán)連接的基團(tuán)。在本說明書中，鹵素基團(tuán)的實(shí)例包括氟、氯、溴、碘等，但不限于此。在本說明書中，烷氧基優(yōu)選具有1～12個(gè)碳原子，且其更具體的實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、異丙氧基等，但不限于此。在本說明書中，烷基可以是直鏈或支鏈的，且其碳原子數(shù)沒有特別限制，但優(yōu)選為1～12。其具體實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基等，但不限于此。在本說明書中，烯基可以是直鏈或支鏈的，且其碳原子數(shù)沒有特別限制，但優(yōu)選為2～12。其具體實(shí)例包括：丁烯基；戊烯基；或連接有諸如茋基和苯乙烯基的芳基的烯基，但不限于此。在本說明書中，芴基具有其中兩個(gè)環(huán)狀有機(jī)化合物通過一個(gè)原子彼此連接的結(jié)構(gòu)，并且其實(shí)例包括等。在本說明書中，芴基包括開環(huán)芴基(openfluorenylgroup)的結(jié)構(gòu)，并且在本文中，開環(huán)芴基具有其中在通過一個(gè)原子連接的兩個(gè)環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)中一個(gè)環(huán)化合物的連接斷開的結(jié)構(gòu)，且其實(shí)例包括等。在本說明書中，環(huán)烷基可以是單環(huán)或多環(huán)的，且其碳原子數(shù)沒有特別限制，但優(yōu)選為6～40。其具體實(shí)例包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基等，但不限于此。在本說明書中，芳基可以是單環(huán)或多環(huán)的，且其碳原子數(shù)沒有特別限制，但優(yōu)選為6～40。單環(huán)芳基的實(shí)例包括苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、芪基等，多環(huán)芳基的實(shí)例包括萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、基、芴基等，但是實(shí)例不限于此。在制造負(fù)極的方法中，對(duì)鋰金屬層和金屬層或金屬氧化物層的說明可以取決于上述的那些。發(fā)明的模式下文中，將通過實(shí)施例更詳細(xì)地描述本說明書。然而，提供以下實(shí)施例僅用于舉例說明本說明書，但不意在限制本說明書。實(shí)施例[實(shí)施例1]將包含重量比為90:10的硅和PVdF的組合物以具有10μm厚度的方式涂布在鋰箔上，從而形成保護(hù)層(鈍化層)，由此制造負(fù)極。[比較例1]在無保護(hù)層的條件下將純鋰箔用作負(fù)極。[比較例2]使用鋰磷氮氧化物(LiPON)，通過濺射在鋰箔上形成厚度為10μm的保護(hù)層以代替實(shí)施例1的保護(hù)層，由此制造負(fù)極。[實(shí)驗(yàn)例1]關(guān)于電池的效率，通過在以下條件下構(gòu)成電池單元來測量循環(huán)效率特性。將結(jié)果示于下表1中。-工作電極：實(shí)施例1以及比較例1和2的負(fù)極-對(duì)電極：鋰金屬電極-電解液：含有鋰鹽和溶劑的碳酸酯類電解液[表1]循環(huán)效率(％)實(shí)施例196比較例165比較例272當(dāng)前第1頁1 2 3