本發(fā)明涉及非水電解質二次電池用正極和使用其的非水電解質二次電池。

背景技術：

近年來，移動電話、筆記本電腦、智能手機等移動信息終端的小型、輕量化急速發(fā)展，對作為其驅動電源的二次電池要求進一步的高容量化。鋰離子在正負極間移動從而進行充放電的非水電解質二次電池具有高能量密度且為高容量，因此，作為上述那樣的移動信息終端的驅動電源被廣泛利用。

進而，最近，非水電解質二次電池作為電動工具、電動汽車(EV)、混合動力電動汽車(HEV、PHEV)等的動力用電源也受到關注，期待進一步的用途擴大。

這樣的動力用電源中，要求如能夠長時間使用那樣的高容量化、在較短時間內重復大電流充放電時的功率特性的提高，必須維持大電流充放電中的功率特性且達成高容量化。

例如，專利文獻1中，作為改善高溫保存特性、負荷特性的手段，提出了含有碳酸鋰的正極活性物質，專利文獻2中，作為在大電流放電時也維持高放電容量的手段，提出了用包含鎢的氧化物進行了修飾的鋰錳氧化物。

現(xiàn)有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2002-203558號公報

專利文獻2：日本特開2005-320184號公報

技術實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

然而，即使利用專利文獻1、專利文獻2中公開的技術，還存在如下課題：將正極活性物質進行大氣曝露的情況下，無法抑制初始充電容量的降低。

由大氣曝露所導致的特性劣化的原因為LiOH反應，具體而言，由于存在于鋰過渡金屬氧化物表面的水分與鋰過渡金屬氧化物發(fā)生反應，引起位于鋰過渡金屬氧化物表面層的Li與氫的置換反應，從鋰過渡金屬氧化物奪取Li而生成LiOH，因此特性劣化。

另外，已知迄今為止通過使氧化鎢含有在正極活性物質中，從而有抑制由大氣曝露所導致的初始充電容量的降低的效果，但該效果不充分，依然存在初始充電容量降低之類的課題。

用于解決問題的方案

本發(fā)明為了解決上述課題，目的在于，提供：即使在使用經(jīng)過大氣曝露的正極活性物質的情況下也抑制了初始充電容量的降低的非水電解質二次電池用正極和使用其的非水電解質二次電池。

本發(fā)明的特征在于一種非水電解質二次電池用正極，其為包含鋰過渡金屬氧化物的非水電解質二次電池用正極，所述非水電解質二次電池用正極是將鋰過渡金屬氧化物、氧化鎢和碳酸化合物混合而得到的，在鋰過渡金屬氧化物表面的至少一部分中具有氧化鎢，在氧化鎢表面的一部分中具有混合的碳酸化合物。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，可以提供：即使在使用經(jīng)過大氣曝露的正極活性物質的情況下也抑制初始充電容量的降低的非水電解質二次電池用正極和非水電解質二次電池。

附圖說明

圖1為示出本實驗例中使用的三電極式試驗電池的示意圖。

圖2的(a)為本實驗例4的正極極板的EM觀察圖像，圖2的(b)為本實驗例4的正極極板的SEM觀察照片的概念圖。

具體實施方式

以下對本發(fā)明的實施方式進行說明。本實施方式為實施本發(fā)明的一例，本發(fā)明不限定于本實施方式。

[正極]

本發(fā)明中，鋰過渡金屬氧化物表面的至少一部分中具有氧化鎢，正極中混合的碳酸化合物與氧化鎢表面的一部分接觸，形成碳酸化合物與氧化鎢之間的界面。

該界面位于遠離鋰過渡金屬氧化物的表面附近的部位，優(yōu)先吸附大氣中的水分，因此在鋰過渡金屬氧化物的表面處不易引起LiOH的生成反應，抑制充電容量的劣化。

另外，正極中混合的碳酸化合物的量優(yōu)選相對于鋰過渡金屬氧化物包含0.5質量％以上且5質量％以下。這是由于，正極中混合的碳酸化合物的量低于0.5質量％時，氧化鎢與正極中混合的碳酸化合物的界面變少，因此，界面中的水分吸附的效果不充分，無法充分抑制鋰過渡金屬氧化物表面處的LiOH的生成反應，充電容量的劣化抑制的效果變小。

另一方面，正極中混合的碳酸化合物大于5質量％時，正極活性物質的量減少，正極容量降低，故不優(yōu)選。

另外，混合的碳酸化合物沒有特別限定，優(yōu)選為碳酸鋰、碳酸二氫鋰、碳酸鈷、碳酸鎳、碳酸錳、碳酸鉀、碳酸二氫銨，其中，優(yōu)選為碳酸鋰。

碳酸化合物的粒徑優(yōu)選小于鋰過渡金屬氧化物的粒徑，特別優(yōu)選為鋰過渡金屬氧化物的粒徑的25％以下。需要說明的是，鋰過渡金屬氧化物的粒徑通過激光衍射法算出體積平均粒徑，碳酸化合物的粒徑如以下算出。

隨機抽出利用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察的碳酸化合物的顆粒100個，測定這些顆粒的長徑和短徑的長度，將其平均值作為碳酸化合物的粒徑。需要說明的是，碳酸化合物以聚集體的形式存在時，其粒徑是指，形成聚集體的最小單元的顆粒的粒徑。

此處，碳酸化合物的粒徑大于鋰過渡金屬氧化物的粒徑時，正極中的碳酸化合物的分散狀態(tài)變差，氧化鎢與正極中混合的碳酸化合物的接觸面積變少。其結果，氧化鎢與正極中混合的碳酸化合物的界面形成變得不充分，大氣中的水分所引起的鋰過渡金屬氧化物表面處的LiOH的生成反應變得容易產(chǎn)生，充電容量的劣化抑制的效果變小。

需要說明的是，作為在正極中混合碳酸化合物的方法，除了將鋰過渡金屬氧化物與碳酸化合物預先以機械的方式混合并使其附著的方法之外，還可以舉出：在將導電劑和粘結劑混煉的工序中添加碳酸化合物的方法。

另外，作為碳酸化合物，不僅存在有正極中混合的碳酸化合物，還存在有鋰過渡金屬氧化物中不可避免地含有的碳酸鋰。該不可避免的碳酸鋰是指，制造鋰過渡金屬氧化物時，作為原料使用的碳酸鋰在制造后也殘留于鋰過渡金屬氧化物表面的碳酸鋰；制造鋰過渡金屬氧化物時或制造后，與氣氛氣體中的二氧化碳氣體發(fā)生反應而生成的碳酸鋰。

正極中混合的碳酸化合物的量優(yōu)選為正極中所含的碳酸化合物的50質量％以上、更優(yōu)選為75質量％以上。

這是由于，相對于存在于鋰過渡金屬氧化物表面的不可避免的碳酸鋰，若混合的碳酸化合物少時，則大氣中的水分吸附在存在于鋰過渡金屬氧化物表面的不可避免的碳酸鋰與氧化鎢的界面上，其結果，由于吸附的水分而LiOH的生成反應變得容易產(chǎn)生。

鋰過渡金屬氧化物表面的至少一部分中具有氧化鎢的狀態(tài)是指，氧化鎢附著于鋰過渡金屬氧化物表面，更優(yōu)選為在表面均勻地分散存在而附著的狀態(tài)。正極中所含的氧化鎢沒有特別限定，優(yōu)選的是作為鎢的氧化數(shù)為最穩(wěn)定的6價的WO₃。

此處，氧化鎢的量少時，氧化鎢與碳酸化合物接觸而形成的界面的量變少。即，界面中吸附的大氣中的水分的量變少，因此未吸附的水分與鋰過渡金屬氧化物容易引起LiOH的生成反應，因此電池的充電容量的劣化抑制的效果變小。

另一方面，氧化鎢的量變得過多時，鋰過渡金屬氧化物的表面被氧化鎢廣泛地覆蓋(被覆部位變多)，因此電池的充放電特性降低。

因此，正極活性物質中的氧化鎢的量相對于鋰過渡金屬氧化物的過渡金屬優(yōu)選為0.05mol％以上且10mol％以下、更優(yōu)選為0.1mol％以上且5mol％以下、進一步優(yōu)選為0.2mol％以上且3mol％以下。

作為制作包含氧化鎢的正極的方法，除了將鋰過渡金屬氧化物和氧化鎢預先以機械的方式混合并使其附著的方法之外，還可以舉出在將導電劑和粘結劑混煉的工序中添加氧化鎢的方法。

氧化鎢的粒徑優(yōu)選小于鋰過渡金屬氧化物的粒徑，特別優(yōu)選為鋰過渡金屬氧化物的粒徑的25％以下。需要說明的是，氧化鎢的粒徑如以下算出。

隨機地抽出利用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察的氧化鎢的顆粒100個，測定這些顆粒的長徑和短徑的長度，將其平均值作為氧化鎢的粒徑。需要說明的是，氧化鎢以聚集體的形式存在時，其粒徑是指，形成聚集體的最小單元的顆粒的粒徑。

此處，氧化鎢的粒徑大于鋰過渡金屬氧化物的粒徑時，正極中的氧化鎢的分散狀態(tài)變差，氧化鎢與正極中混合的碳酸化合物的接觸面積變小。其結果，氧化鎢與正極中混合的碳酸化合物的界面形成變得不充分，大氣中的水分所引起的鋰過渡金屬氧化物表面處的LiOH的生成反應變得容易產(chǎn)生，充電容量的劣化抑制的效果變小。

作為本發(fā)明的實施方式的一例的非水電解質二次電池用正極優(yōu)選為通式Li_1+xM_aO_2+b(式中，x、a和b滿足x+a＝1、-0.2<x≤0.2、-0.1≤b≤0.1的條件，M包含由Ni、Co、Mn和Al組成的組中的至少一種元素)。特別是，對于包含與大氣中的水分容易反應的Ni的鋰過渡金屬氧化物，由大氣曝露所導致的充電容量的劣化的改善效果高，M中Ni所占的比例以摩爾比計優(yōu)選為30％以上、更優(yōu)選為50％以上。

其中，對于包含與大氣中的水分特別容易反應的Ni³⁺的鋰過渡金屬氧化物，由大氣曝露所導致的充電容量的劣化的抑制效果大。作為包含Ni³⁺的化合物，對于鎳鈷錳酸鋰，以摩爾比計為Ni>Mn的化合物，例如可以使用：鎳與鈷與錳的摩爾比為5：2：3、5：3：2、6：2：2、7：1：2、7：2：1、8：1：1等公知組成的化合物。另外，對于鎳鈷鋁酸鋰，例如可以使用：鎳與鈷與鋁的摩爾比為80：15：5、85：12：3、90：7：3等公知組成的化合物。

進而，通過在正極中混合磷酸化合物，從而可以進一步抑制大氣中存在的水分向鋰過渡金屬氧化物的吸附。

其詳細情況尚不清楚，但認為這是由于，通過在氧化鎢表面的一部分中存在磷酸化合物，從而吸附氧化鎢與正極中混合的碳酸化合物的界面處的水分的能力提高，作為結果，可以飛躍性地降低由大氣曝露所導致的初始充電特性的劣化。

磷酸化合物存在于鋰過渡金屬氧化物表面的至少一部分中存在的氧化鎢的表面，磷酸化合物與氧化鎢與正極中混合的碳酸化合物之間產(chǎn)生高的相互作用，吸附大氣中的水分的作用和量提高，可以進一步抑制鋰過渡金屬氧化物表面處的LiOH的生成反應。

正極中所含的磷酸化合物沒有特別限定，優(yōu)選為磷酸鋰、磷酸二氫鋰、磷酸鈷、磷酸鎳、磷酸錳、磷酸鉀、磷酸二氫銨，其中，特別優(yōu)選磷酸鋰。使用這些磷酸化合物時，由大氣曝露所導致的初始充電容量降低的抑制效果得到進一步發(fā)揮。

磷酸化合物相對于鋰過渡金屬氧化物的總質量的比例以磷元素換算計、優(yōu)選為0.01質量％以上且1.5質量％以下，更優(yōu)選為0.02質量％以上且1.2質量％以下，進一步優(yōu)選為0.1質量％以上且1.0質量％以下。

上述比例低于0.01質量％時，氧化鎢與正極中混合的碳酸化合物與磷酸化合物所產(chǎn)生的協(xié)同效果降低，有時無法抑制極板的由大氣曝露所導致的特性劣化。另一方面，上述比例超過1.5質量％時，正極活性物質的量相應地減少，正極容量降低。

作為制作包含磷酸化合物的正極的方法，除了將鋰過渡金屬復合氧化物和磷酸化合物預先以機械的方式混合并使其附著的方法之外，還可以舉出在將導電劑和粘結劑混煉的工序中添加磷酸化合物的方法。

磷酸化合物的粒徑優(yōu)選小于鋰過渡金屬氧化物的粒徑，特別優(yōu)選為鋰過渡金屬氧化物的粒徑的25％以下。需要說明的是，磷酸化合物的粒徑如以下算出。

隨機地抽出利用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察的磷酸化合物的顆粒100個，測定這些顆粒的長徑和短徑的長度，將其平均值作為磷酸化合物的粒徑。需要說明的是，磷酸化合物以聚集體的形式存在時，其粒徑是指，形成聚集體的最小單元的顆粒的粒徑。

此處，磷酸化合物的粒徑大于鋰過渡金屬氧化物的粒徑時，正極中的磷酸化合物的分散狀態(tài)變差，磷酸化合物與氧化鎢的接觸面積變少。其結果，氧化鎢與磷酸化合物的界面形成變得不充分，氧化鎢與正極中混合的碳酸化合物與磷酸化合物的協(xié)同效果降低，大氣中的水分所引起的鋰過渡金屬氧化物表面中的LiOH的生成反應變得容易產(chǎn)生，充電容量的劣化抑制的效果變小。

[負極]

作為負極，可以使用以往使用的負極，例如可以如下得到：將負極活性物質和粘結劑用水或適當?shù)娜軇┗旌?，涂布于負極集電體并干燥，進行壓延，從而得到。負極集電體中適合使用：具有導電性的薄膜體、特別是在銅等負極的電位范圍內穩(wěn)定的金屬箔、合金箔、具有銅等金屬表層的薄膜等。作為粘結劑，與正極的情況同樣地也可以使用聚四氟乙烯(PTFE)等，優(yōu)選使用苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)或其改性體等。粘結劑也可以與羧甲基纖維素(CMC)等增稠劑組合使用。

作為負極活性物質，只要能夠可逆地吸儲、釋放鋰離子就沒有特別限定，例如可以使用：碳材料、Si、Sn等與鋰合金化的金屬或合金材料、金屬復合氧化物等。另外，它們可以單獨使用也可以混合2種以上使用。

[非水電解質]

作為非水電解質的溶劑，可以使用：一直以來使用的、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯等環(huán)狀碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等鏈狀碳酸酯。特別是，從高介電常數(shù)、低粘度、低熔點的觀點出發(fā)，作為鋰離子傳導率高的非水系溶劑，優(yōu)選使用環(huán)狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯的混合溶劑。另外，該混合溶劑中的環(huán)狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯的體積比優(yōu)選限定為2：8～5：5的范圍。

另外，可以與上述溶劑一起使用乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁內酯等包含酯的化合物；丙磺酸內酯等包含磺酸基的化合物；1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃、1,3-二氧雜環(huán)己烷、1,4-二氧雜環(huán)己烷、2-甲基四氫呋喃等包含醚的化合物；丁腈、戊腈、正庚腈、琥珀腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,5-戊三甲腈等包含腈的化合物；二甲基甲酰胺等包含酰胺的化合物等。另外，也可以使用它們的氫原子H的一部分被氟原子F所取代的溶劑。

另一方面，作為非水電解質的溶質，可以使用以往使用的溶質，例如可以使用：含氟鋰鹽、即LiPF₆、LiBF₄、LiCF₃SO₃、LiN(FSO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)、LiC(C₂F₅SO₂)₃和LiAsF₆等。進而也可以使用在含氟鋰鹽中加入除了含氟鋰鹽之外的鋰鹽〔包含P、B、O、S、N、Cl中的一種以上元素的鋰鹽(例如LiClO₄等)〕而得到的物質。特別是，從在高溫環(huán)境下也在負極的表面形成穩(wěn)定的覆膜的方面出發(fā)，優(yōu)選包含含氟鋰鹽和以乙二酸鹽絡合物作為陰離子的鋰鹽。

作為上述以乙二酸鹽絡合物作為陰離子的鋰鹽的例子，可以舉出：LiBOB〔雙草酸硼酸鋰〕、Li[B(C₂O₄)F₂]、Li[P(C₂O₄)F₄]、Li[P(C₂O₄)₂F₂]。其中特別優(yōu)選使用：在負極上形成穩(wěn)定的覆膜的LiBOB。

需要說明的是，上述溶質可以單獨使用也可以混合2種以上使用。

[分隔件]

作為分隔件，可以使用以往使用的分隔件。例如可以使用：聚丙烯制、聚乙烯制分隔件、聚丙烯-聚乙烯的多層分隔件、在分隔件的表面涂布有芳族聚酰胺系樹脂等樹脂而得到的物質。

另外，在正極與分隔件的界面、或負極與分隔件的界面，可以形成以往使用的由無機物的填料構成的層。作為填料，也可以利用：以往使用的、單獨使用或使用了多種的、鈦、鋁、硅、鎂等的氧化物、磷酸化合物、而且其表面用氫氧化物等進行了處理而得到的物質。上述填料層的形成方法可以使用：在正極、負極或分隔件上直接涂布含填料的漿料而形成的方法；將由填料形成的片粘附于正極、負極或分隔件的方法等。

實施例

以下，對用于實施本發(fā)明的方案列舉實驗例進一步進行詳細說明。但是，以下所示的實驗例是為了對用于使本發(fā)明的技術構思具體化的非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池和非水電解質二次電池用正極活性物質的一例進行說明而示例的，本發(fā)明不受以下的實驗例的任何限定。本發(fā)明在不變更其主旨的范圍內可以適當變更而實施。

[第一實驗例]

(實驗例1)

[正極活性物質的制作]

首先，將通過共沉而得到的[Ni_0.50Co_0.20Mn_0.30](OH)₂所示的鎳鈷錳復合氫氧化物以500℃進行焙燒，得到鎳鈷錳復合氧化物。接著，將氫氧化鋰和上述中得到的鎳鈷錳復合氧化物以鋰與過渡金屬整體的摩爾比成為1.15：1的方式在石川式研磨乳缽中進行混合。

之后，將該混合物在空氣氣氛中、以900℃進行10小時焙燒，粉碎，從而得到：以粒徑為8μm的Li_1.07[Ni_0.465Co_0.186Mn_0.279]O₂所示的鋰鎳鈷錳復合氧化物作為主成分、且在其表面具有不可避免地生成的碳酸鋰的正極活性物質顆粒。需要說明的是，在鋰鎳鈷錳復合氧化物的表面生成的碳酸鋰的量相對于鋰鎳鈷錳復合氧化物為0.15wt％。

[正極極板的制作]

將上述正極活性物質、作為導電劑的炭黑、和溶解有作為粘結劑的聚偏二氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液以正極活性物質與導電劑與粘結劑的質量比成為92：5：3的方式稱量，將它們混煉，制備正極合劑漿料。接著，將上述正極合劑漿料涂布于由鋁箔形成的正極集電體的兩面，使其干燥后，通過壓延輥進行壓延，進而安裝鋁制的集電片，從而制作在正極集電體的兩面形成有正極合劑層的正極極板。

然后，如圖1所示那樣，將如上述制作的正極作為工作電極11，而作為負極的對電極12和參比電極13分別使用金屬鋰，而且作為非水電解液14，使用如下電解液：在以3：3：4的體積比混合碳酸亞乙酯與碳酸甲乙酯與碳酸二甲酯而得到的混合溶劑中使LiPF₆以成為1mol/l的濃度的方式溶解、進而使碳酸亞乙烯酯1質量％溶解而得到，制作三電極式試驗電池20。以下將如此制作的電池稱為電池A1。

[使用進行了大氣曝露的正極極板的電池的制作]

制作正極極板時，通過壓延輥進行壓延后，在以下條件下進行大氣曝露，除此之外，與電池A1同樣地制作使用進行了大氣曝露的正極極板的電池(電池B1)。

·大氣曝露條件

在溫度60℃、濕度50％的恒溫恒濕槽中放置3天。

(實驗例2)

正極活性物質的制作中，對于由Li_1.07[Ni_0.465Co_0.186Mn_0.279]O₂形成的正極活性物質顆粒，混合WO₃，除此之外，與實驗例1的情況同樣地制作三電極式試驗電池。以下將如此制作的電池稱為電池A2。

需要說明的是，如此制作的正極活性物質中的氧化鎢的量相對于除了Li_1.07[Ni_0.465Co_0.186Mn_0.279]O₂所示的鋰鎳鈷錳復合氧化物的鋰的金屬的總量為1.0mol％。

另外，制作正極極板時，通過壓延輥進行壓延后，在以下條件下進行大氣曝露，除此之外，與電池A2同樣地制作使用進行了大氣曝露的正極極板的電池(電池B2)。

(實驗例3)

正極活性物質的制作中，對于以Li_1.07[Ni_0.465Co_0.186Mn_0.279]O₂作為主成分的正極活性物質顆粒，混合碳酸鋰，除此之外，與實驗例1的情況同樣地制作三電極式試驗電池。以下將如此制作的電池稱為電池A3。

需要說明的是，如此制作的正極活性物質中所含的碳酸鋰的量相對于鋰鎳鈷錳復合氧化物為0.65wt％。

另外，制作正極極板時，通過壓延輥進行壓延后，在以下條件下進行大氣曝露，除此之外，與電池A3同樣地制作使用進行了大氣曝露的正極極板的電池(電池B3)。

(實驗例4)

正極活性物質的制作中，對于由Li_1.07[Ni_0.465Co_0.186Mn_0.279]O₂形成的正極活性物質顆粒，混合WO₃，然后混合碳酸鋰，除此之外，與實驗例1的情況同樣地制作三電極式試驗電池。以下將如此制作的電池稱為電池A4。

需要說明的是，如此制作的正極活性物質中所含的氧化鎢的量相對于除了Li_1.07[Ni_0.465Co_0.186Mn_0.279]O₂所示的鋰鎳鈷錳復合氧化物的鋰的金屬的總量為1.0mol％，正極活性物質中所含的碳酸鋰的量相對于鋰鎳鈷錳復合氧化物為0.65wt％。

對于所得正極極板，利用掃描型電子顯微鏡(SEM)進行觀察，結果如圖2所示那樣，確認了附著于鋰鎳鈷錳復合氧化物33的表面的粒徑300nm的氧化鎢32的聚集體、和附著于該氧化鎢32的聚集體的粒徑500nm的碳酸鋰31的聚集體。

另外，制作正極極板時，通過壓延輥進行壓延后，在以下條件下進行大氣曝露，除此之外，與電池A4同樣地制作使用進行了大氣曝露的正極極板的電池(電池B4)。

(實驗例5)

正極活性物質的制作中，對于由Li_1.07[Ni_0.465Co_0.186Mn_0.279]O₂形成的正極活性物質顆粒，混合碳酸鋰，然后，進一步混合磷酸鋰，除此之外，與實驗例4的情況同樣地制作三電極式試驗電池。以下將如此制作的電池稱為電池A5。

需要說明的是，如此制作的正極活性物質中所含的氧化鎢的量相對于除了Li_1.07[Ni_0.465Co_0.186Mn_0.279]O₂所示的鋰鎳鈷錳復合氧化物的鋰的金屬的總量為1.0mol％，正極活性物質中所含的碳酸鋰、磷酸鋰的量相對于鋰鎳鈷錳復合氧化物分別為0.65wt％、0.5wt％。

對于所得正極極板，利用掃描型電子顯微鏡(SEM)進行觀察，結果確認了附著于鋰鎳鈷錳復合氧化物的表面的粒徑300nm的氧化鎢、附著于該氧化鎢的粒徑500nm的碳酸鋰的顆粒和粒徑500nm的磷酸鋰。

另外，制作正極極板時，通過壓延輥進行壓延后，在以下條件下進行大氣曝露，除此之外，與電池A5同樣地制作使用進行了大氣曝露的正極極板的電池(電池B5)。

<充電條件>

在25℃的溫度條件下，以0.2mA/cm²的電流密度進行恒定電流充電直至4.3V(vs.Li/Li⁺)，以4.3V(vs.Li/Li⁺)的恒定電壓進行恒定電壓充電直至電流密度達到0.04mA/cm²，測定初始充電容量。

<由大氣曝露所導致的充電容量的劣化率的算出>

上述中求出的初始充電容量中，將無大氣曝露(使用未經(jīng)大氣曝露的正極極板時)的電池的初始充電容量作為“無曝露的初始充電容量”，將有大氣曝露(使用進行了大氣曝露的正極極板時)的電池的初始充電容量作為“有曝露的初始充電容量”，基于下述所示的式(1)，根據(jù)對應的電池的無曝露的初始充電容量與有曝露的初始充電容量的差，算出由大氣曝露所導致的劣化充電容量。

然后，將均未混合有氧化鎢和碳酸鋰的實驗例1的由大氣曝露所導致的充電容量的劣化率作為“100”，求出各實驗例的由大氣曝露所導致的充電容量的劣化率，將其結果歸納示于表1。

由大氣曝露所導致的劣化充電容量＝無曝露的初始充電容量-有曝露的初始充電容量(1)

[表1]

由表1的結果可知，觀察到附著于鋰鎳鈷錳復合氧化物的表面的氧化鎢、和附著于該氧化鎢的碳酸鋰的實驗例4和實驗例5的電池與實驗例1～實驗例3的電池相比，由大氣曝露所導致的充電容量的劣化率的改善大，特別是，對于加入了碳酸鋰、氧化鎢和磷酸鋰的實驗例5的電池，劣化率的改善明顯。

另一方面，對于僅混合有碳酸鋰的實驗例3的電池，與未進行任何混合的實驗例1的電池相比，充電容量的劣化率基本沒有變化，對充電容量的劣化未見抑制的效果。

需要說明的是，對于僅混合有氧化鎢的實驗例2的電池，充電容量的劣化率的改善與實驗例1的電池相比，可見效果。

得到這樣的結果的理由認為如下述。

通過在鋰鎳鈷錳復合氧化物中混合氧化鎢和碳酸化合物，從而鋰鎳鈷錳復合氧化物的至少一部分中存在的氧化鎢和混合的碳酸化合物接觸而形成界面。

混合了的碳酸鋰位于遠離鋰鎳鈷錳復合氧化物的表面的部位，因此，該界面也位于遠離鋰鎳鈷錳復合氧化物的表面附近的部位。其結果，吸附于界面的水分與鋰鎳鈷錳復合氧化物的表面層的Li之間變得不易引起LiOH的生成反應，可以得到抑制充電容量的劣化的高效果。

另一方面，對于未混合氧化鎢的實驗例3的電池，未形成氧化鎢與碳酸鋰接觸的界面，與實驗例1的電池同樣地，大氣中的水分與鋰過渡金屬氧化物的表面發(fā)生反應，因此由大氣曝露所導致的充電容量的劣化率未見改善效果。

另外，對于僅混合有氧化鎢的實驗例2的電池，碳酸鋰存在于鋰鎳鈷錳復合氧化物的表面，因此界面位于鋰鎳鈷錳復合氧化物的表面附近，由于吸附于界面的水分而容易引起Li與氫的置換反應，作為結果，生成LiOH的反應產(chǎn)生，無法充分發(fā)揮充電容量的劣化的抑制的效果。

[第二實驗例]

(實驗例6)

首先，將通過共沉而得到的[Ni_0.5Co_0.20Mn_0.30](OH)₂所示的鎳鈷錳復合氫氧化物以500℃進行焙燒，得到鎳鈷錳復合氧化物。接著，將氫氧化鋰和上述中得到的鎳鈷錳復合氧化物以鋰與過渡金屬整體的摩爾比成為1.2：1的方式在石川式研磨乳缽中進行混合。

之后，將該混合物在空氣氣氛中、以850℃進行10小時焙燒并進行粉碎，從而得到粒徑為4μm的Li_1.07[Ni_0.465Co_0.186Mn_0.279]O₂所示的鋰鎳鈷錳復合氧化物。然后，使用由該實驗例6中得到的Li_1.07[Ni_0.465Co_0.186Mn_0.279]O₂形成的正極活性物質顆粒，除此之外，與實驗例1的情況同樣地制作三電極式試驗電池。以下將如此制作的電池稱為電池A6。

需要說明的是，在如此制作的鋰鎳鈷錳復合氧化物的表面生成的碳酸鋰的量相對于鋰鎳鈷錳復合氧化物為0.57wt％。

另外，制作正極極板時，通過壓延輥進行壓延后，在以下條件下進行大氣曝露，除此之外，與電池A6同樣地制作使用進行了大氣曝露的正極極板的電池(電池B6)。

(實驗例7)

正極活性物質的制作中，在Li_1.07[Ni_0.465Co_0.186Mn_0.279]O₂中僅混合WO₃，除此之外，與實驗例6的情況同樣地，制作三電極式試驗電池。以下將如此制作的電池稱為電池A7。

需要說明的是，如此制作的正極活性物質中的氧化鎢的量相對于除了Li_1.07[Ni_0.465Co_0.186Mn_0.279]O₂所示的鋰鎳鈷錳復合氧化物的鋰的金屬的總量為1.0mol％。

另外，制作正極極板時，通過壓延輥進行壓延后，在以下條件下進行大氣曝露，除此之外，與電池A7同樣地制作使用進行了大氣曝露的正極極板的電池(電池B7)。

(實驗例8)

正極活性物質的制作中，對于由Li_1.07[Ni_0.465Co_0.186Mn_0.279]O₂形成的正極活性物質顆粒，混合碳酸鋰，除此之外，與實驗例6的情況同樣地制作三電極式試驗電池。以下將如此制作的電池稱為電池A8。

需要說明的是，如此制作的正極活性物質中所含的碳酸鋰的量相對于Li_1.07[Ni_0.465Co_0.186Mn_0.279]O₂所示的鋰鎳鈷錳復合氧化物為1.07wt％。

另外，制作正極極板時，通過壓延輥進行壓延后，在以下條件下進行大氣曝露，除此之外，與電池A8同樣地制作使用進行了大氣曝露的正極極板的電池(電池B8)。

(實驗例9)

正極活性物質的制作中，在Li_1.07[Ni_0.465Co_0.186Mn_0.279]O₂中混合WO₃，然后混合碳酸鋰，除此之外，與實驗例6同樣地制作三電極式試驗電池。以下將如此制作的電池稱為電池A9。

需要說明的是，如此制作的正極活性物質中的氧化鎢的量相對于除了Li_1.07[Ni_0.465Co_0.186Mn_0.279]O₂所示的鋰鎳鈷錳復合氧化物的鋰的金屬的總量為1.0mol％，正極活性物質中的碳酸鋰的量相對于鋰鎳鈷錳復合氧化物為1.07wt％。

對于所得正極極板，利用掃描型電子顯微鏡(SEM)進行觀察，結果與第一實驗例同樣地，確認了附著于鋰過渡金屬氧化物表面的粒徑300nm的氧化鎢、和附著于該氧化鎢、且未附著于鋰過渡金屬氧化物表面的粒徑500nm的碳酸鋰的顆粒。

另外，制作正極極板時，通過壓延輥進行壓延后，在以下條件下進行大氣曝露，除此之外，與電池A2同樣地制作使用進行了大氣曝露的正極極板的電池(電池B9)。

(實驗例10)

正極活性物質的制作中，在Li_1.07[Ni_0.465Co_0.186Mn_0.279]O₂中混合碳酸鋰，然后進一步混合磷酸鋰，除此之外，與實驗例9的情況同樣地制作三電極式試驗電池。以下將如此制作的電池稱為電池A10。

需要說明的是，如此制作的正極活性物質中所含的氧化鎢的量相對于除了Li_1.07[Ni_0.465Co_0.186Mn_0.279]O₂所示的鋰鎳鈷錳復合氧化物的鋰的金屬的總量為1.0mol％，正極活性物質中所含的碳酸鋰、磷酸鋰的量相對于鋰鎳鈷錳復合氧化物分別為1.07wt％、0.5wt％。

另外，制作正極極板時，通過壓延輥進行壓延后，在以下條件下進行大氣曝露，除此之外，與電池A10同樣地制作使用進行了大氣曝露的正極極板的電池(電池B10)。

求出這些電池的由大氣曝露所導致的充電容量的劣化率，將其結果歸納示于表2。

[表2]

由表2的結果可知，混合有碳酸鋰和氧化鎢的實驗例9、實驗例10的電池與實驗例6～實驗例8的電池相比，由大氣曝露所導致的充電容量的劣化率的改善大，特別是對于加入了碳酸鋰、氧化鎢和磷酸鋰的實驗例10的電池，劣化率的改善明顯。

另一方面，對于僅混合有碳酸鋰的實驗例8的電池，與沒有進行任何混合的實驗例6的電池相比，充電容量的劣化率基本沒有變化，對于充電容量的劣化未見抑制的效果。

需要說明的是，對于僅混合有氧化鎢的實驗例7的電池，充電容量的劣化率的改善與實驗例6的電池相比可見效果。

另外，對實驗例4的電池與實驗例7的電池進行比較時，正極中所含的碳酸鋰量分別為0.65wt％、0.57wt％，沒有較大差異，但是包含大量的混合的碳酸鋰的實施例4的電池的充電容量的劣化率的改善明顯。

認為這是由于，對于混合的碳酸鋰而言，與大氣中的水分優(yōu)先吸附的氧化鎢的界面位于遠離鋰過渡金屬氧化物表面附近的部位，在鋰過渡金屬氧化物表面抑制LiOH的生成反應，而存在于鋰過渡金屬氧化物表面的不可避免的碳酸鋰與氧化鎢的界面存在于鋰過渡金屬氧化物表面附近，因此無法充分抑制LiOH的生成反應。

因此，期望存在于鋰過渡金屬氧化物表面的碳酸鋰少，混合的碳酸鋰的量優(yōu)選為正極中所含的碳酸鋰的50質量％以上、更優(yōu)選設為75質量％以上。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的一個方面的非水電解質二次電池用正極和使用其的非水電解質二次電池例如可以用于移動電話、筆記本電腦、智能手機、平板電腦終端等移動信息終端的驅動電源、特別是需要高能量密度的用途。進而，也可以期待向電動汽車(EV)、混合動力電動汽車(HEV、PHEV)、電動工具那樣的高輸出用途中的開展。

附圖標記說明

11 工作電極(正極)

12 對電極(負極)

13 參比電極

14 非水電解液

20 三電極式試驗電池

31 碳酸鋰

32 氧化鎢

33 鋰鎳鈷錳復合氧化物