本國際申請主張基于2014年9月30日在日本專利局申請的日本專利申請第2014－201467號和2014年9月30日在日本專利局申請的日本專利申請第2014－201468號的優(yōu)先權(quán)，將日本專利申請第2014－201467號和日本專利申請第2014－201468號的全部內(nèi)容通過參照引入本國際申請。
技術(shù)領(lǐng)域
本申請涉及正極用漿料、蓄電裝置正極及蓄電裝置。
背景技術(shù)：
作為安全性高的正極活性物質(zhì)，具有橄欖石結(jié)構(gòu)的含鋰磷酸化合物(橄欖石型含鋰磷酸化合物)備受矚目。橄欖石型含鋰磷酸化合物中，由于磷和氧共價鍵合，因此，熱穩(wěn)定性高，即使在高溫下也不放出氧。
橄欖石型含鋰磷酸化合物由于Li離子的吸留·放出電壓為3.4V左右，因此，輸出電壓低。為了彌補該缺點，進行了改良電極粘合劑、電解液等周邊材料的特性的嘗試(參照專利文獻1～3)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2007－294323號公報
專利文獻2：國際公開WO2010/113940號公報
專利文獻3：日本特開2012－216322號公報
技術(shù)實現(xiàn)要素：
然而，專利文獻1～3公開的技術(shù)難以充分地提高具有以橄欖石型含鋰磷酸化合物作為正極活性物質(zhì)的正極的蓄電裝置的充放電特性。本申請的一方面提供能夠提高蓄電裝置的充放電特性的正極用漿料、蓄電裝置正極及蓄電裝置。
本申請的一方面的正極用漿料含有(A)聚合物粒子、(B)橄欖石型含鋰磷酸化合物和(C)液狀介質(zhì)，所述(A)聚合物粒子含有二烯系聚合物，該二烯系聚合物具有來自不飽和羧酸的重復(fù)單元Mc、來自共軛二烯化合物的重復(fù)單元Md和來自芳香族乙烯基的重復(fù)單元Me，所述(A)聚合物粒子的平均粒徑為90～170nm。
如果使用本申請的一方面的正極用漿料制造蓄電裝置正極和具備該蓄電裝置正極的蓄電裝置，則能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的充放電特性。
本申請的另一方面的正極用漿料含有(A)聚合物、(B)橄欖石型含鋰磷酸化合物和(C)液狀介質(zhì)，所述(A)聚合物含有二烯系聚合物，該二烯系聚合物具有來自不飽和羧酸的重復(fù)單元Mc、來自共軛二烯化合物的重復(fù)單元Md和來自芳香族乙烯基的重復(fù)單元Me，相對于所述(B)橄欖石型含鋰磷酸化合物的含量100質(zhì)量份，所述(A)聚合物的含量在0.5～1.5質(zhì)量份的范圍。
如果使用本申請的另一方面的正極用漿料制造蓄電裝置正極和具備該蓄電裝置正極的蓄電裝置，則能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的充放電特性。
本申請的一方面的蓄電裝置正極可以具備集電體和在所述集電體的表面上涂布上述的任一正極用漿料并干燥而形成的層。如果使用本申請的一方面的蓄電裝置正極制造蓄電裝置，則能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的充放電特性。
本申請的另一方面的蓄電裝置正極具備集電體和在上述集電體的表面上形成的層，所述層含有(A)聚合物和(B)橄欖石型含鋰磷酸化合物，所述(A)聚合物含有二烯系聚合物，該二烯系聚合物具有來自不飽和羧酸的重復(fù)單元Mc、來自共軛二烯化合物的重復(fù)單元Md和來自芳香族乙烯基的重復(fù)單元Me，相對于所述(B)橄欖石型含鋰磷酸化合物的含量100質(zhì)量份，所述(A)聚合物的含量在0.5～1.5質(zhì)量份的范圍。
如果使用本申請的另一方面的蓄電裝置正極制造蓄電裝置，則能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的充放電特性。
本申請的蓄電裝置可以具備上述的任一蓄電裝置正極。本申請的蓄電裝置能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的充放電特性。
具體實施方式
對本申請的實施方式進行說明。應(yīng)予說明，本申請不僅限定于下述記載的實施方式，應(yīng)當理解為還包括在不變更本申請的主旨的范圍內(nèi)實施的各種變形例。
應(yīng)予說明，本說明書中的“(甲基)丙烯酸～”是包括“丙烯酸～”和“甲基丙烯酸～”這兩者的概念。另外，“～(甲基)丙烯酸酯”是包括“～丙烯酸酯”和“～甲基丙烯酸酯”這兩者的概念。
另外，關(guān)于正極活性物質(zhì)彼此的結(jié)合能力(粘結(jié)性)和正極活性物質(zhì)層與集電體的粘接能力(粘接性)，從經(jīng)驗上明確其與性能的優(yōu)劣存在大致的比例關(guān)系。因此，本說明書中，以下，有時將它們包括在內(nèi)使用“粘結(jié)性”這樣的用語來表示。
1.正極用漿料
本實施方式的正極用漿料是指為了在集電體的表面上形成含有正極活性物質(zhì)的層(正極活性物質(zhì)層)而使用的組合物。通過將正極用漿料例如涂布在集電體的表面涂布并干燥，能夠在集電體的表面上形成正極活性物質(zhì)層。
本實施方式的正極用漿料含有(A)聚合物粒子(以下，也稱為“(A)成分”)、(B)橄欖石型含鋰磷酸化合物(以下，也稱為“(B)成分”)和(C)液狀介質(zhì)(以下，也稱為“(C)成分”)。以下，對本實施方式的正極用漿料進行詳細說明。
1.1.(A)成分
(A)成分含有二烯系聚合物，該二烯系聚合物具有來自不飽和羧酸的重復(fù)單元Mc、來自共軛二烯化合物的重復(fù)單元Md和來自芳香族乙烯基的重復(fù)單元Me。
正極用漿料中、(A)成分例如以粒子的形式呈膠乳狀地分散在(C)液狀介質(zhì)中。通過呈膠乳狀地分散，正極用漿料的穩(wěn)定性良好，另外，正極用漿料在集電體上的涂布性良好。
(A)成分的平均粒徑優(yōu)選在90～170nm的范圍，更優(yōu)選在100～165nm的范圍。如果(A)成分的平均粒徑在上述范圍，則(A)成分能夠充分地吸附于(B)成分的表面。由此，能夠抑制(A)成分的遷移，實現(xiàn)在正極結(jié)構(gòu)內(nèi)中不均勻存在少的(A)成分的最佳分布。其結(jié)果，能夠表現(xiàn)出正極活性物質(zhì)層與集電體的充分的密合性，抑制蓄電裝置的電特性的劣化。
應(yīng)予說明，(A)成分的平均粒徑是使用以光散射法作為測定原理的粒度分布測定裝置測定粒度分布，從該粒度分布中粒徑小的粒子開始將粒子數(shù)依次累積并且粒子數(shù)的累積頻數(shù)達到粒子的總數(shù)中的50％時的粒徑(數(shù)均粒徑，D50)的值。
作為這樣的粒度分布測定裝置，例如可舉出Coulter LS230、LS100、LS13 320(以上為Beckman Coulter.Inc制)、FPAR－1000(大冢電子株式會社制)等。另外，上述的測定方法中，以(A)成分的水系分散體(膠乳)作為試樣。
應(yīng)予說明，這些粒度分布測定裝置并不是僅將聚合物粒子的一次粒子作為評價對象，也可以將一次粒子凝聚而形成二次粒子作為評價對象。因此，通過這些粒度分布測定裝置測得的粒度分布也能夠作為正極用漿料中所含的(A)成分的分散狀態(tài)的指標。
(A)成分的含量相對于(B)成分的含量100質(zhì)量份，優(yōu)選在0.5～1.5質(zhì)量份的范圍，進一步優(yōu)選在1～1.5質(zhì)量份的范圍。
在集電體的表面涂布正極用漿料并干燥而形成正極活性物質(zhì)層時，該正極活性物質(zhì)層含有(A)成分和(B)成分。在此，由于(A)成分與(B)成分相比，電子傳導性低，因此，(A)成分通常容易成為阻礙電子從(B)成分向集電體流動的電阻成分。如果(A)成分相對于(B)成分的含量100質(zhì)量份的含量在上述范圍，則難以損害集電體與正極活性物質(zhì)層的密合性，能夠抑制電阻。其結(jié)果，能夠制作兼具良好的電特性和密合性的正極。
1.1.1.二烯系聚合物的構(gòu)成
(A)成分含有二烯系聚合物。該二烯系聚合物具有來自不飽和羧酸的重復(fù)單元Mc、來自共軛二烯化合物的重復(fù)單元Md和來自芳香族乙烯基的重復(fù)單元Me。
1.1.1.1.來自不飽和羧酸的重復(fù)單元Mc
二烯系聚合物通過具有來自不飽和羧酸的重復(fù)單元Mc，正極用漿料的穩(wěn)定性提高。
作為不飽和羧酸的具體例，可舉出選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等一元或二元羧酸中的1種以上。特別優(yōu)選為選自丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸中的1種以上。
將二烯系聚合物的總重復(fù)單元設(shè)為100質(zhì)量份時，來自不飽和羧酸的重復(fù)單元Mc的含有比例優(yōu)選為30質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為0.3～25質(zhì)量份。如果重復(fù)單元Mc的含有比例在上述范圍，則由于在正極用漿料制備時(A)成分的分散穩(wěn)定性優(yōu)異，因此，不易產(chǎn)生凝聚物。另外，也能夠抑制經(jīng)時的漿料粘度的上升。
1.1.1.2.來自共軛二烯化合物的重復(fù)單元Md
二烯系聚合物通過具有來自共軛二烯化合物的重復(fù)單元Md，二烯系聚合物的粘結(jié)力變強。因此，正極活性物質(zhì)層與集電體的粘結(jié)性提高。另外，二烯系聚合物通過具有來自共軛二烯化合物的重復(fù)單元Md，對二烯系聚合物賦予橡膠彈性。因此，正極活性物質(zhì)層能夠追隨集電體的體積收縮、擴大等變化。其結(jié)果，能夠長時間維持蓄電裝置的充放電特性。
作為共軛二烯化合物，例如可舉出選自1,3－丁二烯、2－甲基－1,3－丁二烯、2,3－二甲基－1,3－丁二烯、2－氯－1,3－丁二烯等中的1種以上。作為共軛二烯化合物，特別優(yōu)選1,3－丁二烯。
將總重復(fù)單元設(shè)為100質(zhì)量份時，來自共軛二烯化合物的重復(fù)單元Md的含有比例優(yōu)選為30～60質(zhì)量份，更優(yōu)選為40～55質(zhì)量份。如果重復(fù)單元Md的含有比例在上述范圍，則正極活性物質(zhì)層與集電體的粘結(jié)性進一步提高。
1.1.1.3.來自芳香族乙烯基的重復(fù)單元Me
二烯系聚合物通過具有來自芳香族乙烯基的重復(fù)單元Me，正極用漿料含有導電性賦予劑時，能夠使(A)成分與導電性賦予劑的親和性更良好。
作為芳香族乙烯基的具體例，可舉出選自苯乙烯、α－甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、二乙烯基苯等中的1種以上。作為芳香族乙烯基，特別優(yōu)選上述具體例中的苯乙烯。
將總重復(fù)單元設(shè)為100質(zhì)量份時，來自芳香族乙烯基的重復(fù)單元Me的含有比例優(yōu)選為10～55質(zhì)量份，更優(yōu)選為15～50質(zhì)量份。如果重復(fù)單元Me的含有比例在上述范圍，則(A)成分相對于(B)成分具有適度的粘結(jié)性。另外，得到的正極活性物質(zhì)層的柔軟性、正極活性物質(zhì)層對集電體的粘結(jié)性良好。
1.1.1.4.其它重復(fù)單元
二烯系聚合物可以具有上述以外的重復(fù)單元。作為上述以外的重復(fù)單元，例如可舉出來自不飽和羧酸酯的重復(fù)單元Mb。
二烯系聚合物具有來自不飽和羧酸酯的重復(fù)單元Mb時，二烯系聚合物與電解液的親和性更良好，能夠抑制蓄電裝置中二烯系聚合物成為電阻成分所致的內(nèi)部電阻的上升。另外，能夠更有效地抑制起因于二烯系聚合物過度地吸電解液的正極活性物質(zhì)層與集電體的粘結(jié)性的降低。
上述不飽和羧酸酯優(yōu)選為(甲基)丙烯酸酯。作為(甲基)丙烯酸酯的具體例，可舉出選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸－2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、二(甲基)丙烯酸亞乙酯等中的1種以上。
其中，優(yōu)選為選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸－2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸羥基甲酯和(甲基)丙烯酸羥基乙酯中的1種以上，特別優(yōu)選為選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸羥基甲酯和(甲基)丙烯酸羥基乙酯中的1種以上。
將總重復(fù)單元設(shè)為100質(zhì)量份時，二烯系聚合物的來自不飽和羧酸酯的重復(fù)單元Mb的含有比例優(yōu)選為0～40質(zhì)量份，更優(yōu)選為10～30質(zhì)量份。
另外，作為其它重復(fù)單元，例如可舉出來自α,β－不飽和腈化合物的重復(fù)單元。
作為α,β－不飽和腈化合物的具體例，可舉出選自丙烯腈、甲基丙烯腈、α－氯丙烯腈、α－乙基丙烯腈、偏二氰乙烯等中的1種以上。其中，優(yōu)選為選自丙烯腈和甲基丙烯腈中的1種以上，更優(yōu)選為丙烯腈。
另外，二烯系聚合物也可以進一步具有來自以下所示的化合物的重復(fù)單元。作為該化合物，例如可舉出選自(甲基)丙烯酰胺、N－羥甲基丙烯酰胺等乙烯性不飽和羧酸的烷基酰胺；乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯等羧酸乙烯基酯；乙烯性不飽和二羧酸的酸酐；單烷基酯；單酰胺；氨基乙基丙烯酰胺、二甲基氨基甲基甲基丙烯酰胺、甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺等乙烯性不飽和羧酸的氨基烷基酰胺等中的1種以上。
1.1.2.二烯系聚合物的合成
二烯系聚合物的合成方法沒有特別限制，例如可以通過公知的乳化聚合工序或?qū)⑵溥m當組合的工序來容易地合成。例如可以通過使用日本專利第4957932號公報中記載的方法等來容易地合成二烯系聚合物。
1.1.3.二烯系聚合物的物性
1.1.3.1.抗衡離子
為了提高正極用漿料的穩(wěn)定性，優(yōu)選預(yù)先加入氨、堿金屬(鋰、鈉、鉀、銣、銫等)氫氧化物、無機銨化合物(氯化銨等)、有機胺化合物(乙醇胺、二乙基胺等)等的水溶液進行二烯系聚合物的pH調(diào)節(jié)。
特別優(yōu)選使用選自銨離子、鈉離子中的至少一種陽離子對作為二烯系聚合物的構(gòu)成單元的來自不飽和羧酸的重復(fù)單元Mc進行中和而制成鹽。如果預(yù)先對二烯系聚合物進行中和，將正極用漿料的pH調(diào)節(jié)為5～13，優(yōu)選6～12的范圍，則能夠提高集電體與正極活性物質(zhì)層的粘結(jié)性。
1.1.3.2.四氫呋喃(THF)不溶物
二烯系聚合物的THF不溶物優(yōu)選為80％以上，更優(yōu)選為90％以上。推測THF不溶物與蓄電裝置中使用的電解液的不溶物量大致成比例。因此，如果THF不溶物在上述范圍，則即使在制作蓄電裝置并長時間重復(fù)充放電時，也能夠抑制二烯系聚合物在電解液中的溶出。
1.1.3.3.轉(zhuǎn)變溫度
二烯系聚合物的轉(zhuǎn)變溫度可以通過依據(jù)JIS K7121的差示掃描量熱測定(DSC)來測定。二烯系聚合物優(yōu)選在－50～5℃的溫度范圍僅具有一個吸熱峰。
1.2.(B)成分
作為本實施方式的正極用漿料中所含的(B)成分，例如可舉出選自下述通式(1)所示且具有橄欖石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的含鋰原子氧化物(橄欖石型含鋰磷酸化合物)中的1種以上。
Li1－xM1x(XO4)·····(1)
(式(1)中，M1為選自Mg、Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、Ge和Sn中的至少1種的金屬離子，X為選自Si、S、P和V中的至少1種，x為滿足0＜x＜1的關(guān)系的數(shù))
應(yīng)予說明，上述通式(1)中的x的值根據(jù)M1和X的價數(shù)以上述通式(1)整體的價數(shù)為0價的方式選擇。
上述通式(1)所示的橄欖石型含鋰磷酸化合物的電極電位根據(jù)金屬元素M1的種類不同。因此，通過選擇金屬元素M1的種類，能夠適當設(shè)定電極電壓。
作為橄欖石型含鋰磷酸化合物的代表例，可舉出LiFePO4、LiCoPO4、Li0.90Ti0.05Nb0.05Fe0.30Co0.30Mn0.30PO4等。其中，特別是LiFePO4(磷酸鐵鋰)的作為原料的鐵化合物容易獲得并且廉價，故優(yōu)選。
另外，由于將作為上述代表例的化合物中的Fe離子置換為Co離子、Ni離子或Mn離子的化合物與置換前的化合物具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，因此，作為正極活性物質(zhì)具有同樣的效果。
正極用漿料中，(B)成分也可以在其粒子表面具有各種物質(zhì)、例如導電性物質(zhì)等。典型的導電性物質(zhì)的例子為碳。這樣的(B)成分可以通過日本特開2009-09670號公報等公知的方法來制造。
(B)成分的平均粒徑優(yōu)選在1～30μm的范圍，進一步優(yōu)選在1～25μm的范圍，特別優(yōu)選在1～20μm的范圍。
在集電體的表面涂布正極用漿料并使其干燥，形成涂膜(正極活性物質(zhì)層)的工序中，由于受到表面張力的作用，有時(A)成分和/或(B)成分沿著涂膜的厚度方向移動(以下，也稱為“遷移”)。具體而言，(A)成分和/或(B)成分存在向涂膜的與集電體相反側(cè)的界面(氣固界面)移動的趨勢。
其結(jié)果，由于(A)成分和/或(B)成分的分布在涂膜的厚度方向變得不均勻，因此，有時產(chǎn)生電極特性劣化或集電體與正極活性物質(zhì)層的粘結(jié)性受損等問題。
例如，作為粘合劑發(fā)揮作用的(A)成分向正極活性物質(zhì)層的氣固界面?zhèn)葷B出(移行)，集電體與正極活性物質(zhì)層的界面的(A)成分的量相對變少時，由于電解液向正極活性物質(zhì)層的浸透被阻礙，因此，存在正極的電特性劣化的趨勢。另外，此時，存在集電體與正極活性物質(zhì)層的粘結(jié)性降低，正極活性物質(zhì)層容易從集電體剝離的趨勢。進而此時，由于(A)成分滲出，存在正極活性物質(zhì)層表面的平滑性受損的趨勢。
然而，如果(A)成分的平均粒徑在上述的范圍(90～170nm的范圍)、并且(B)成分的平均粒徑在上述的范圍，則能夠抑制上述問題的產(chǎn)生，能夠制作兼具良好的電特性和粘結(jié)性的正極。
另外，如果(A)成分和(B)成分的平均粒徑在上述范圍，則(A)成分向(B)成分的吸附變得牢固，后述的掉粉性提高。
在此，(B)成分的平均粒徑是使用以激光衍射法作為測定原理的粒度分布測定裝置測定粒度分布，從該粒度分布中粒徑小的粒子開始將粒子數(shù)依次累積并且粒子數(shù)的累積頻數(shù)為粒子的總數(shù)中的50％時的粒徑(數(shù)均粒徑，D50)的值。
作為這樣的以激光衍射法作為測定原理的粒度分布測定裝置，例如可舉出HORIBA LA－300系列、HORIBA LA－920系列(以上為株式會社堀場制作所制)等。另外，上述測定方法中使用的試樣為將正極用漿料離心分離使(B)成分沉降后，除去其上清液而得到的試樣。
應(yīng)予說明，上述粒度分布測定裝置并不是僅將(B)成分的一次粒子作為評價對象，也可以將一次粒子凝聚而形成的二次粒子作為評價對象。因此，通過該粒度分布測定裝置得到的平均粒徑也能夠作為正極用漿料中含有的(B)成分的分散狀態(tài)的指標。
1.3.(C)成分
本實施方式的正極用漿料含有(C)液狀介質(zhì)。(C)液狀介質(zhì)優(yōu)選為含有水的水系介質(zhì)。水系介質(zhì)可以為由水構(gòu)成的介質(zhì)，也可以含有水和水以外的非水系介質(zhì)。作為該非水系介質(zhì)，例如可舉出選自酰胺化合物、烴、醇、酮、酯、胺化合物、內(nèi)酯、亞砜、砜化合物等中的1種以上。
(C)液狀介質(zhì)含有水和水以外的非水系介質(zhì)時，(C)液狀介質(zhì)的總量100質(zhì)量％中，優(yōu)選90質(zhì)量％以上為水，進一步優(yōu)選98質(zhì)量％以上為水。
另外，水系介質(zhì)中所含的非水系介質(zhì)的含有比例相對于水系介質(zhì)100質(zhì)量份，優(yōu)選為10質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以下，特別優(yōu)選實質(zhì)上不含有。
在此，“實質(zhì)上不含有”是指在(C)液狀介質(zhì)中不有意地添加非水系介質(zhì)這樣的程度，可以含有制作正極用漿料時不可避免地混入的非水系介質(zhì)或正極用漿料制造后產(chǎn)生的非水系介質(zhì)。
本實施方式的正極用漿料通過使用水系介質(zhì)作為(C)液狀介質(zhì)，不易對環(huán)境產(chǎn)生造成影響，操作作業(yè)者的安全性也變高。
1.4.其它成分
本實施方式的正極用漿料可以根據(jù)需要含有上述成分以外的成分。作為這樣的成分，例如可舉出導電性賦予劑、非水系介質(zhì)、增稠劑、防腐劑等。
1.4.1.導電性賦予劑
作為上述導電性賦予劑的具體例，可舉出碳等。碳在將正極用漿料用于鋰離子二次電池(蓄電裝置的一個例子)時優(yōu)選。作為碳，例如可舉出石墨、活性炭、乙炔黑、爐法炭黑、石墨、碳纖維、富勒烯等。其中，優(yōu)選乙炔黑或爐法炭黑。導電性賦予劑的使用比例相對于(B)成分100質(zhì)量份，優(yōu)選為20質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為1～15質(zhì)量份，特別優(yōu)選為2～10質(zhì)量份。
1.4.2.非水系介質(zhì)
本實施方式的正極用漿料例如從改善其涂布性的觀點考慮，可以含有具有80～350℃的標準沸點的非水系介質(zhì)。作為這樣的非水系介質(zhì)的具體例，可舉出選自N－甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺等酰胺化合物；甲苯、二甲苯、正十二烷、四氫萘等烴；2－乙基－1－己醇、1－壬醇、月桂醇等醇；甲基乙基酮、環(huán)己酮、佛爾酮、苯乙酮、異佛爾酮等通；乙酸芐酯、丁酸異戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯；鄰甲苯胺、間甲苯胺、對甲苯胺等胺化合物；γ－丁內(nèi)酯、δ－丁內(nèi)酯等內(nèi)酯；二甲基亞砜、環(huán)丁砜等亞砜·砜化合物等中的1種以上。其中，從(A)成分的穩(wěn)定性、涂布正極用漿料時的作業(yè)性等方面考慮，優(yōu)選使用N－甲基吡咯烷酮。
1.4.3.增稠劑
本實施方式的正極用漿料從改善其涂敷性的觀點考慮，可以含有增稠劑。作為增稠劑的具體例，可舉出羧基甲基纖維素、甲基纖維素、羥基丙基纖維素等纖維素化合物；上述纖維素化合物的銨鹽或堿金屬鹽；聚(甲基)丙烯酸、改性聚(甲基)丙烯酸等聚羧酸；上述聚羧酸的堿金屬鹽；聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、乙烯－乙烯醇共聚物等聚乙烯醇系(共)聚合物；(甲基)丙烯酸、馬來酸和富馬酸等不飽和羧酸與乙烯基酯的共聚物的皂化物等水溶性聚合物等。其中，特別優(yōu)選羧基甲基纖維素的堿金屬鹽、聚(甲基)丙烯酸和其堿金屬鹽。
作為增稠劑的市售品，例如可舉出CMC1120、CMC1150、CMC2200、CMC2280、CMC2450(以上為DAICEL化學工業(yè)株式會社制)等羧基甲基纖維素的堿金屬鹽。
正極用漿料含有增稠劑時，將正極用漿料的總固體成分量設(shè)為100質(zhì)量％，增稠劑的使用比例優(yōu)選為20質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.1～15質(zhì)量％，特別優(yōu)選為0.5～10質(zhì)量％。
1.4.4.防腐劑
本實施方式的正極用漿料可以含有防腐劑。通過含有防腐劑，能夠在貯藏正極用漿料時抑制細菌、霉菌等增殖而產(chǎn)生異物。另外，由于使用正極用漿料制造的蓄電裝置的充放電時粘合劑的劣化得到抑制，因此能夠抑制蓄電裝置的充放電特性的降低。作為防腐劑，特別是含有異噻唑啉系化合物時，上述效果進一步顯著。
作為防腐劑的具體例，可舉出選自1,2－苯并異噻唑啉－3－酮、2－甲基－4,5－三亞甲基－4－異噻唑啉－3－酮、2－甲基－4－異噻唑啉－3－酮、5－氯－2－甲基－4－異噻唑啉－3－酮、N－正丁基－1,2－苯并異噻唑啉－3－酮、2－正辛基－4－異噻唑啉－3－酮、4,5－二氯－2－正辛基－4－異噻唑啉－3－酮等中的1種以上。
其中，優(yōu)選選自2－甲基－4－異噻唑啉－3－酮、2－正辛基－4－異噻唑啉－3－酮、5－氯－2－甲基－4－異噻唑啉－3－酮、1,2－苯并異噻唑啉－3－酮等中的1種以上。
1.5.正極用漿料的制造方法
本實施方式的正極用漿料可以通過將上述(A)成分、上述(B)成分、上述(C)成分和根據(jù)需要使用的其它成分混合來制造?；旌系捻樞蚩梢赃m當設(shè)定。各成分的混合可以通過公知的攪拌方法來進行，例如可以利用攪拌機、脫泡機、球磨機、高壓均質(zhì)機等進行混合。
正極用漿料的制造(各成分的混合操作)中的至少一部分的工序優(yōu)選在減壓下進行。此時，能夠抑制在使用正極用漿料而得到的正極內(nèi)產(chǎn)生氣泡。減壓的程度以絕對壓力計優(yōu)選為5.0×103～5.0×105Pa左右。
用于制造正極用漿料的混合攪拌中，優(yōu)選選擇能夠攪拌至在正極用漿料中不殘留(B)成分的凝聚體的程度的混合機和根據(jù)需要充分的分散條件。
分散的程度可以利用粒度計進行測定。優(yōu)選以至少大于100μm的凝聚物在正極用漿料中不存在的方式進行混合攪拌。作為適合于這樣的條件的混合機，例如可舉出球磨機、砂磨機、顏料分散機、擂潰機、超聲波分散機、均質(zhì)機、行星式混合機、霍巴特混合機等。
本實施方式的正極用漿料中的固體成分濃度(正極用漿料中的溶劑以外的成分的合計質(zhì)量相對于正極用漿料的總質(zhì)量所占的比例)優(yōu)選為20～80質(zhì)量％，更優(yōu)選為30～75質(zhì)量％。
1.6.正極用漿料的特性
本實施方式的正極用漿料de拉絲性優(yōu)選為30～80％，更優(yōu)選為33～79％。如果拉絲性為上述范圍，則將正極用漿料涂布在集電體上形成正極活性物質(zhì)層時，容易得到充分的流平性。此時，能夠形成厚度均勻的正極活性物質(zhì)層。如果使用正極活性物質(zhì)層的厚度均勻的正極，則能夠抑制充放電反應(yīng)的面內(nèi)偏差，因此，容易表現(xiàn)出穩(wěn)定的蓄電裝置特性。
應(yīng)予說明，上述“拉絲性”可以如下測定。首先，準備在底部具有直徑5.2mm的開口部的察恩杯(太佑機材株式會社制，察恩粘度杯No.5)。在關(guān)閉該察恩杯的開口部的狀態(tài)下，向察恩杯中灌入40g正極用漿料。然后，若打開開口部，則正極用漿料從開口部流出。在此，將打開開口部的時刻設(shè)為T0，將正極用漿料的拉絲結(jié)束的時刻設(shè)為TA，將正極用漿料的流出結(jié)束的時刻設(shè)為TB時，“拉絲性”可以由下述式(2)求出。
拉絲性(％)＝((TA－T0)/(TB－T0))×100·····(2)
2.蓄電裝置正極
本實施方式的蓄電裝置正極具備集電體和在上述集電體的表面上涂布上述正極用漿料涂布并干燥而形成的層(正極活性物質(zhì)層)。即，該蓄電裝置正極是在集電體上粘結(jié)含有上述(A)成分、上述(B)成分以及根據(jù)需要添加的其它成分的正極活性物質(zhì)層而成的正極。
該蓄電裝置正極中，集電體與正極活性物質(zhì)層的粘結(jié)性優(yōu)異。另外，如果使用該蓄電裝置正極制造蓄電裝置，作為蓄電裝置特性之一的充放電速率特性良好。
集電體只要由導電性材料構(gòu)成就沒有特別限制。將蓄電裝置正極用于鋰離子二次電池時，例如可以使用鐵、銅、鋁、鎳、不銹鋼等金屬制的集電體，特別優(yōu)選鋁、銅制的集電體。
將蓄電裝置正極用于鎳氫二次電池時，例如可以使用由沖孔金屬、膨脹金屬、金屬網(wǎng)、發(fā)泡金屬、網(wǎng)狀金屬纖維燒結(jié)體、金屬鍍覆樹脂板等構(gòu)成的集電體。
集電體的形狀和厚度沒有特別限制，例如優(yōu)選厚度0.001～0.5mm左右的片狀的集電體。
將正極用漿料涂布于集電體的表面的方法沒有特別限制。作為涂布方法，例如可以適當使用刮刀法、浸染法、逆輥法、直接輥法、凹版法、擠壓法、浸漬法、刷涂法等。
正極用漿料的涂布量沒有特別限制。涂布正極用漿料并除去液狀介質(zhì)(是包含水和任意使用的非水系介質(zhì)這兩者的概念)后形成的正極活性物質(zhì)層的厚度優(yōu)選為0.005～5mm的涂布量，更優(yōu)選為0.01～2mm的涂布量。
通過正極活性物質(zhì)層的厚度在上述范圍內(nèi)，能夠使電解液有效地滲入正極活性物質(zhì)層。其結(jié)果，由于伴隨正極活性物質(zhì)層中的正極活性物質(zhì)與電解液的充放電的金屬離子的授受容易進行，因此能夠更加降低正極的內(nèi)部電阻。
另外，通過正極活性物質(zhì)層的厚度在上述范圍內(nèi)，即使在對正極進行折疊、卷繞等而進行加工時，正極活性物質(zhì)層與集電體的密合性也良好，正極活性物質(zhì)層難以從集電體剝離。即，能夠得到富有柔軟性的蓄電裝置正極。
涂布正極用漿料而成的涂膜的干燥方法(水和任意使用的非水系介質(zhì)的除去方法)沒有特別限制。例如可以使用利用暖風、熱風、低濕風的干燥；真空干燥；利用(遠)紅外線、電子束等的照射的干燥等方法。
使涂布正極用漿料而成的涂膜干燥時的干燥速度例如可以在不引起因應(yīng)力集中導致正極活性物質(zhì)層龜裂或正極活性物質(zhì)層從集電體剝離的條件下以盡可能快地除去液狀介質(zhì)的方式適當設(shè)定。
涂布正極用漿料而成的涂膜干燥后，通過對蓄電裝置正極進行加壓，可提高正極活性物質(zhì)層的密度，優(yōu)選將密度和正極活性物質(zhì)層的孔隙率調(diào)整為以下所示的范圍。
加壓后的正極活性物質(zhì)層的密度優(yōu)選為1.5～2.5g/cm3，更優(yōu)選為1.6～2.4g/cm3，進一步優(yōu)選為1.7～2.2g/cm3，特別優(yōu)選為1.8～2.1g/cm3。
如果使正極活性物質(zhì)層的密度為上述范圍，則能夠得到集電體與正極活性物質(zhì)層之間的粘結(jié)性良好、掉粉性優(yōu)異且電特性也優(yōu)異的蓄電裝置正極。
加壓后的正極活性物質(zhì)層的孔隙率優(yōu)選為10～50％，更優(yōu)選為15～45％，特別優(yōu)選為20～40％。如果使正極活性物質(zhì)層的孔隙率為上述范圍，則能夠得到集電體與正極活性物質(zhì)層之間的粘結(jié)性良好、掉粉性優(yōu)異且電特性也優(yōu)異的蓄電裝置正極。
另外，如果使正極活性物質(zhì)層的孔隙率在上述范圍，能夠使電解液充分滲入正極活性物質(zhì)層內(nèi)部，正極活性物質(zhì)表面與電解液充分接觸。其結(jié)果，在正極活性物質(zhì)與電解液之間鋰離子的授受變得容易，能夠表現(xiàn)出良好的充放電特性。
作為加壓方法，例如可舉出模壓、輥壓等方法。加壓的條件可以根據(jù)使用的加壓設(shè)備的種類、正極活性物質(zhì)層的孔隙率和密度的期望值等適當設(shè)定。對于加壓的條件，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠通過少量的預(yù)備實驗而容易地設(shè)定。
使用輥壓的方法時的加壓條件例如可以如下進行。
輥壓機的線壓力為0.1～10(t/cm)，優(yōu)選為0.5～5(t/cm)。
輥溫度：20～100℃。
蓄電裝置正極的輸送速度(輥的旋轉(zhuǎn)速度)為1～80m/min，優(yōu)選為5～50m/min。
3.蓄電裝置
本實施方式的蓄電裝置具備上述的蓄電裝置正極，進而，例如含有電解液，并且具有隔離件、蓄電裝置負極等部件。作為蓄電裝置，例如可舉出二次電池等。蓄電裝置可以按照常規(guī)方法制造。
作為具體的制造方法，例如可舉出將蓄電裝置負極和蓄電裝置正極介由隔離件進行重疊，將其根據(jù)電池(蓄電裝置的一個例子)的形狀卷繞、折疊等并放入電池容器，向電池容器注入電解液并封口的方法。電池的形狀可以適當設(shè)定為硬幣型、紐扣型、片型、圓筒型、方形、扁平型等。
電解液為將電解質(zhì)溶解于適當?shù)娜軇┒傻娜芤?。電解液可以為液狀，也可以為凝膠狀。電解液只要根據(jù)正極活性物質(zhì)的種類從蓄電裝置所使用的公知的電解液的中選擇有效地表現(xiàn)出作為蓄電裝置的功能的電解液即可。
作為上述電解質(zhì)，可以從蓄電裝置的技術(shù)領(lǐng)域公知的電解質(zhì)中適當選擇。蓄電裝置為鋰離子二次電池時，作為電解質(zhì)，可以適當選擇以往公知的鋰鹽來使用，作為其具體例，可舉出LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、低級脂肪酸羧酸鋰等。
電解液中所含的溶劑沒有特別限制。作為該溶劑，例如可舉出選自碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等碳酸酯化合物；γ－丁內(nèi)酯等內(nèi)酯化合物；三甲氧基甲烷、1,2－二甲氧基乙烷、二乙基醚、2－乙氧基乙烷、四氫呋喃、2－甲基四氫呋喃等醚化合物；二甲基亞砜等亞砜化合物等中的1種以上。電解液中的電解質(zhì)的濃度，優(yōu)選為0.5～3.0摩爾/L，更優(yōu)選為0.7～2.0摩爾/L。
本實施方式的蓄電裝置所具備的負極例如具備集電體和在其表面上所形成的負極活性物質(zhì)層。負極活性物質(zhì)層含有負極活性物質(zhì)。上述負極例如可以通過將含有負極活性物質(zhì)且用于負極制造的負極用漿料涂布在集電體的表面并干燥而形成負極活性物質(zhì)層來制造。
上述負極活性物質(zhì)沒有特別限制，可以根據(jù)目標蓄電裝置的種類適當選擇適當?shù)呢摌O活性物質(zhì)。作為負極活性物質(zhì)，例如可舉出碳材料、硅材料、含有鋰原子的氧化物、鉛化合物、錫化合物、砷化合物、銻化合物、鋁化合物等。
作為上述碳材料，例如可舉出無定形碳、石墨、天然石墨、中間相碳微球(MCMB)、瀝青系碳纖維等作為負極活性物質(zhì)公知的碳材料。
作為上述硅材料，例如可舉出硅單質(zhì)、硅氧化物、硅合金等作為負極活性物質(zhì)公知的硅材料。另外，使用硅材料作為活性物質(zhì)時，優(yōu)選并用硅材料以外的活性物質(zhì)，從伴隨鋰的吸留和放出的體積變化小的方面考慮，優(yōu)選并用碳材料。
負極用漿料除上述負極活性物質(zhì)之外，還可以含有上述“1.正極用漿料”中敘述的粘合劑成分、液狀介質(zhì)、導電性賦予劑、增稠劑、防腐劑等。
(實施例1)
以下，基于實施例對本申請具體地進行說明，但本申請并不限定于這些實施例。實施例、比較例中的“份”和“％”只要沒有特別說明，則為質(zhì)量基準。
(1)水系分散體S1的制備
在具備攪拌機的可溫度調(diào)節(jié)的高壓釜中一并裝入水200質(zhì)量份、十二烷基苯磺酸鈉0.9質(zhì)量份、過硫酸鉀1.0質(zhì)量份、亞硫酸氫鈉0.5質(zhì)量份、α－甲基苯乙烯二聚物0.2質(zhì)量份、十二烷基硫醇0.2質(zhì)量份和表1中的“S1”列所示的第一步聚合成分，升溫至70℃進行2小時聚合反應(yīng)。
[表1]
應(yīng)予說明，表1和后述的表2中的各成分的簡寫分別為以下的含義。
·MMA：甲基丙烯酸甲酯
·HEMA：甲基丙烯酸－2－羥基乙酯
·AA：丙烯酸
·TA：衣康酸
·AN：丙烯腈
·BD：1,3－丁二烯
·ST：苯乙烯
在此，AA和TA為來自不飽和羧酸的重復(fù)單元Mc的一個例子，BD為來自共軛二烯化合物的重復(fù)單元Md的一個例子，ST為來自芳香族乙烯基的重復(fù)單元Me的一個例子。MMA、HEMA和AN為其它重復(fù)單元的一個例子。
確認聚合添加率為80％以上后，在將反應(yīng)溫度維持在70℃的狀態(tài)下經(jīng)6小時添加表1中的“S1”的列所示的第二步聚合成分。在從第二步聚合成分添加開始經(jīng)過3小時的時刻添加α－甲基苯乙烯二聚物1.0質(zhì)量份和十二烷基硫醇0.3質(zhì)量份。
第二步聚合成分添加結(jié)束后，將溫度升溫至80℃，進一步反應(yīng)2小時。聚合反應(yīng)結(jié)束后，添加三聚磷酸鈉5質(zhì)量份(固體成分換算)，由此將膠乳的pH調(diào)節(jié)至7.5。此時，丙烯酸和衣康酸(來自不飽和羧酸的重復(fù)單元Mc的一個例子)為鈉鹽。
然后，通過水蒸氣蒸餾對殘留單體處理，在減壓下濃縮至固體成分50％，由此得到含有50％(A)聚合物粒子的水系分散體S1。水系分散體S1所含有的(A)聚合物粒子具有表2中的S1的列所示的組成。
[表2]
關(guān)于水系分散體S1中所含的(A)聚合物粒子，測定平均粒徑、THF不溶物和轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。平均粒徑的測定中，將水系分散體S1作為測定試樣。將測定結(jié)果示于表2。
(2)正極用漿料的制備和蓄電裝置正極的制作
向雙軸型行星式混合機(PRIMIX株式會社制，商品名“TK HIVIS MIX 2P－03”)投入增稠劑(商品名“CMC1120”，DAICEL化學工業(yè)株式會社制)1質(zhì)量份(固體成分換算)、寶泉株式會社制的磷酸鐵鋰(LiFePO4)100質(zhì)量份、乙炔黑5質(zhì)量份和水68質(zhì)量份，以60rpm進行1小時攪拌。上述磷酸鐵鋰利用瑪瑙乳缽粉碎，使用篩進行分級，由此使平均粒徑(D50值)為10μm。另外，上述磷酸鐵鋰為正極活性物質(zhì)的一個例子。
接下來，投入分散體S1和防腐劑5－氯－2－甲基－4－異噻唑啉－3－酮。分散體S1的投入量為含有1質(zhì)量份(A)聚合物粒子的量。另外，防腐劑的投入量為正極用漿料總量中的防腐劑的濃度為100ppm的量。
然后，攪拌1小時而得到糊料。在得到的糊料中加入水將固體成分濃度調(diào)整為50％后，使用攪拌脫泡機(株式會社THINKY制，商品名“Awa Tori RENTARO”)，以200rpm攪拌混合2分鐘，以1800rpm攪拌混合5分鐘，進一步在真空下(約5.0×103pa)以1800rpm攪拌混合1.5分鐘，由此制備正極用漿料。該正極用漿料具有表3中的“實施例1”的列所示的組成。
[表3]
*1：2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(ppm)
*2：2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮(ppm)
*3：5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(ppm)
*4：1，2-苯并異噻唑啉-3-酮(ppm)
接下來，利用刮刀法以干燥后的膜厚為100μm的方式將如上制備的正極用漿料均勻地涂布在由厚度30μm的鋁箔構(gòu)成的集電體的表面，在120℃下干燥20分鐘。然后，以形成的膜(正極活性物質(zhì)層)的密度為1.9g/cm3的方式使用輥壓機進行加壓加工，由此得到蓄電裝置正極。
(3)負極用漿料的制備和蓄電裝置負極的制作
向雙軸型行星式混合機(PRIMIX株式會社制，商品名“TK HIVIS MIX 2P-03”)投入增稠劑(商品名“CMC2200”，DAICEL化學工業(yè)株式會社制)1質(zhì)量份(固體成分換算)、作為負極活性物質(zhì)的石墨100質(zhì)量份(固體成分換算)和水68質(zhì)量份，以60rpm進行1小時攪拌。
接下來，添加2質(zhì)量份(固體成分換算)水系分散體S1，進一步攪拌1小時，得到糊料。向得到的糊料投入水，將固體成分調(diào)整為50％后，使用攪拌脫泡機(株式會社THINKY制，商品名“Awa Tori RENTARO”)，以200rpm攪拌混合2分鐘，以1800rpm攪拌混合5分鐘，進一步在真空下以1800rpm攪拌混合1.5分鐘，由此制備負極用漿料。
接下來，利用刮刀法以干燥后的膜厚為80μm的方式將如上制備的負極用漿料均勻地涂布在由厚度20μm的銅箔構(gòu)成的集電體的表面，在120℃下進行20分鐘干燥處理。然后，以形成的膜(負極活性物質(zhì)層)的密度變?yōu)?.9g/cm3的方式使用輥壓機進行加壓加工，由此得到蓄電裝置負極。
(4)鋰離子電池的組裝
在Ar置換成露點為－80℃以下的手套箱內(nèi)，將如上制造的蓄電裝置負極沖裁成型為直徑15.95mm的圓形，將得到的成型品載置在2極式硬幣電池(寶泉株式會社制，商品名“HS FLAT CELL”)上。
接下來，將沖裁為直徑24mm的圓形的由聚丙烯制多孔膜構(gòu)成的隔離件(CELGARD株式會社制，商品名“CELGARD#2400”)重疊載置在蓄電裝置負極上。
進而，以不帶入空氣的方式注入500μL電解液后，將如上制造的蓄電裝置正極沖裁成型為直徑16.16mm的圓形，將得到的成型品重疊載置在隔離件上，用螺絲擰緊上述2極式硬幣電池的外裝體進行密封，由此組裝鋰離子電池單元(蓄電裝置的一個例子)。在此使用的電解液為在碳酸亞乙酯/碳酸甲乙酯＝1/1(質(zhì)量比)的溶劑中以1摩爾/L的濃度溶解LiPF6而成的溶液。
(5)評價
(5－1)涂布性(平滑性)的評價
從上述(2)中制作的蓄電裝置正極切出寬度12cm×長度12cm的試驗片。將該試驗片分成各方格的尺寸為2cm×2cm的36個方格，使用膜厚計(Mitutoyo制，DIGIMATIC MICROMETER IP65)測定各方格的正極活性物質(zhì)層的膜厚，算出相對于該膜厚的平均值的標準偏差的比例(平滑性)。
應(yīng)予說明，相對于平均值的標準偏差的比例超過2％時，意味著正極用漿料未被均勻地涂布。該情形下，大面積涂布正極用漿料而制作的正極中，形成于集電體的表面的正極活性物質(zhì)層的平滑性受損。因此，電特性在正極面不均勻，特別是在大量生產(chǎn)時無法表現(xiàn)出穩(wěn)定的電特性。
另一方面，相對于平均值的標準偏差的比例為2％以下時，意味著正極用漿料被均勻地涂布。該情況下，大面積涂布正極用漿料而制作的正極中，形成于集電體的表面的正極活性物質(zhì)層的平滑性良好。因此，電特性在正極面均勻，特別是在大量生產(chǎn)時能夠表現(xiàn)出穩(wěn)定的電特性。從這樣的理由考慮，如下確定正極用漿料的涂布性的評價基準。將基于該評價基準的平滑性的評價結(jié)果示于表3。
○：平滑性為2％以下，良好。
×：平滑性超過2％，不良。
(5－2)掉粉性的評價
從上述(2)中制作的蓄電裝置正極切出5片10cm×5cm的樣品，將它們重疊。在實驗臺上載置市售的優(yōu)質(zhì)紙，在其上設(shè)置100目的不銹鋼網(wǎng)。將5片重疊的樣品從網(wǎng)的上方使用剪刀切斷。切斷沿著樣品的短邊方向進行，以1cm間隔切斷9次。然后，觀察切斷時通過不銹鋼網(wǎng)灑落在優(yōu)質(zhì)紙上的正極活性物質(zhì)粉末的狀態(tài)。根據(jù)該觀察結(jié)果如下評價掉粉性。將評價結(jié)果示于表3。
○：完全沒有觀察到掉粉，或者觀察到極輕微的掉粉。良好。
×：觀察到大量的掉粉。不良。
(5－3)粘結(jié)性的評價
從上述(2)中制作的蓄電裝置正極切出5片10cm見方的樣品，在120℃的熱加壓下壓縮5分鐘進行成型。使用刀在各樣品的表面切入到達集電體的深度的切痕。該切痕以2mm間隔縱橫分別切入6條。其結(jié)果，在各樣品上形成由切痕呈棋盤格狀地劃分的25個方格。
各樣品的表面中，在切入切痕的部分貼附粘合膠帶并立即剝離，計數(shù)正極活性物質(zhì)層從銅箔剝離的方格的數(shù)量。對1個樣品(單面)實施1次上述工序，對5片樣品中的合計125的方格中的正極活性物質(zhì)層剝離的方格的個數(shù)進行計數(shù)，根據(jù)該個數(shù)如下評價粘結(jié)性。將其評價結(jié)果示于表3。
○：正極活性物質(zhì)層脫落的方格為0個～20個，粘結(jié)性良好。
×：正極活性物質(zhì)層脫落的方格為21個以上，粘結(jié)性不良。
(5－4)容量維持率的評價
對于上述(4)中組裝的鋰離子二次電池，以恒定電流(1C)開始充電，持續(xù)直到電壓成為4.2V為止。電壓成為4.2的時刻以后，以恒定電壓(4.2V)繼續(xù)充電，將電流值成為0.01C的時刻作為充電結(jié)束(Cut off)。
然后，以恒定電流(1C)開始放電，將電壓成為3.0V的時刻作為放電結(jié)束(Cut off)，算出第1個循環(huán)的放電容量。如此重復(fù)50次充放電，算出第50個循環(huán)的放電容量。將如此測定的第50個循環(huán)的放電容量除以第1個循環(huán)的放電容量的值作為放電容量維持率(％)，示于表3。放電容量維持率為80％以上時，可以判斷為良好。
(5－5)充放電速率特性的評價
對于上述(4)中組裝的鋰離子二次電池，以恒定電流(0.2C)開始充電，持續(xù)直到電壓成為4.2V為止。電壓成為4.2V的時刻以后，以恒定電壓(4.2V)繼續(xù)充電，將電流值成為0.01C的時刻作為充電結(jié)束(Cut off)，測定0.2C時的充電容量。然后，以恒定電流(0.2C)開始放電，將電壓成為2.7V的時刻作為放電結(jié)束(Cut off)，測定0.2C時的放電容量。
接下來，對于相同的鋰離子二次電池，以恒定電流(3C)開始充電，持續(xù)直到電壓成為4.2V為止。電壓成為4.2V的時刻以后，以恒定電壓(4.2V)繼續(xù)充電，將電流值成為0.01C的時刻作為充電結(jié)束(Cut off)，測定3C時的充電容量。然后，以恒定電流(3C)開始放電，將電壓成為2.7V的時刻作為放電結(jié)束(Cut off)，測定3C時的放電容量。
然后，計算3C時的放電容量相對于0.2C時的放電容量的比例(％)，算出放電速率特性(％)。另外，計算3C時的充電容量相對于0.2C時的充電容量的比例(％)，算出充電速率特性(％)。
關(guān)于放電速率特性和充電速率特性，通過以下的基準進行評價。將評價結(jié)果示于表3。
○：放電速率特性和充電速率特性為80％以上，良好。
×：放電速率特性或充電速率特性小于80％，不良。
應(yīng)予說明，本實施例的測定條件中“1C”表示對具有一定的電容量的電池進行恒定電流放電經(jīng)1小時放電結(jié)束的電流值。例如，“0.1C”是經(jīng)10小時放電結(jié)束的電流值，“10C”表示經(jīng)0.1小時放電結(jié)束的電流值。
(5－6)拉絲性的評價
對上述(2)中制備的正極用漿料評價拉絲性。將其評價結(jié)果示于表3。
(實施例2～12、比較例1～4)
基本上與上述實施例1中的水系分散體S1同樣地制備水系分散體S2～S13。但是，水系分散體S2～S13的制備中，第一步聚合性成分的種類和加入量和第二步聚合性成分的種類和加入量如表1所示，(A)成分中所含的單體的種類和加入量如表2所示。
另外，表2中的“中和離子”的行記載為“K”的水系分散體的制備中，添加等量的氫氧化鉀代替三聚磷酸鈉5質(zhì)量份，由此將膠乳的pH調(diào)節(jié)為7.5。此時，(A)成分中所含的來自不飽和羧酸的重復(fù)單元Mc為鉀鹽。
另外，表2中的“中和離子”的行記載為“NH4”的水系分散體的制備中，添加等量的氨代替三聚磷酸鈉5質(zhì)量份，將膠乳的pH調(diào)整為7.5。此時，(A)成分中所含的來自不飽和羧酸的重復(fù)單元Mc為銨鹽。
對水系分散體S2～S13中所含的(A)聚合物粒子測定平均粒徑、THF不溶物和轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。將其結(jié)果示于表2。
另外，基本與上述實施例1同樣地制備正極用漿料、蓄電裝置正極、負極用漿料和蓄電裝置負極，組裝鋰離子電池。
但是，實施例2～12、比較例1～4中，使正極用漿料中的(A)成分的種類和添加量、(B)成分的種類和添加量、(B)成分的平均粒徑、(C)成分的種類、其它成分的種類和添加量為表3中記載的種類和添加量。另外，實施例2～12、比較例1～4中，使負極用漿料中的(A)成分為表3中記載的(A)成分。即，實施例2～12、比較例1～4中，正極用漿料和負極用漿料中使用的(A)成分分別相同。
另外，實施例11中，使正極用漿料的制備方法為以下的方法。
水系分散體S13中，通過水蒸汽蒸餾除去殘留單體，用氫氧化鈉將pH調(diào)節(jié)為7。接下來，加入得到的膠乳的重量的3倍量的N－甲基吡咯烷酮(NMP)，利用蒸發(fā)器使水分蒸發(fā)，得到固體成分濃度8質(zhì)量％的NMP分散體粘合劑組合物。
接下來，向雙軸型行星式混合機(PRIMIX株式會社制，商品名“TK HIVIS MIX 2P－03”)投入粘合劑固體成分為1質(zhì)量份(固體成分換算)的量的NMP分散體粘合劑組合物、寶泉株式會社制的磷酸鐵鋰(LiFePO4)100質(zhì)量份、乙炔黑3質(zhì)量份和NMP68質(zhì)量份，以60rpm進行1小時攪拌，得到糊料。
應(yīng)予說明，上述磷酸鐵鋰預(yù)先利用瑪瑙乳缽粉碎，使用篩分級，由此使平均粒徑(D50值)為10μm。另外，上述磷酸鐵鋰為正極活性物質(zhì)的一個例子。
然后，向得到的糊料加入NMP將固體成分濃度調(diào)整為50質(zhì)量％后，使用攪拌脫泡機(株式會社THINKY制，商品名“Awa Tori RENTARO”)，以200rpm攪拌混合2分鐘，以1800rpm攪拌混合5分鐘，進一步在真空下(約5.0×103Pa)以1800rpm攪拌混合1.5分鐘，由此制備正極用漿料。
另外，實施例12中，使正極用漿料的制備方法為以下的方法。
向水系分散體S13緩慢地加入10％碳酸鈉水溶液400份，使聚合物析出。將析出的聚合物用甲醇清洗后，進一步用水進行清洗直到清洗水的pH成為8.0以下為止。使清洗后的聚合物在50℃下真空干燥1天而得到干燥聚合物。向可分離燒瓶裝入得到的干燥聚合物80質(zhì)量份和NMP 920質(zhì)量份，在50℃下攪拌2小時使干燥聚合物溶解，得到聚合物溶液。
接下來，向雙軸型行星式混合機(PRIMIX株式會社制，商品名“TK HIVIS MIX 2P－03”)投入聚合物固體成分為1質(zhì)量份的量的聚合物溶液、寶泉株式會社制的磷酸鐵鋰(LiFePO4)100質(zhì)量份、乙炔黑3質(zhì)量份和NMP 68質(zhì)量份，以60rpm進行1小時攪拌得到糊料。應(yīng)予說明，上述磷酸鐵鋰預(yù)先利用瑪瑙乳缽粉碎，使用篩分級，由此使平均粒徑(D50值)為10μm。另外，上述磷酸鐵鋰為正極活性物質(zhì)的一個例子。
然后，向得到的糊料加入NMP將固體成分濃度調(diào)整為50％后，使用攪拌脫泡機(株式會社THINKY制，商品名“Awa Tori RENTARO”)，以200rpm攪拌混合2分鐘，以1800rpm攪拌混合5分鐘，進一步在真空下(約5.0×103Pa)以1800rpm攪拌混合1.5分鐘，由此制備正極用漿料。
對于實施例2～12、比較例1～4，也與實施例1同樣地進行評價。將其結(jié)果示于表3。
(各實施例和各比較例的評價結(jié)果)
根據(jù)上述表3的記載內(nèi)容判明，使用實施例1～12的正極用漿料時，拉絲性、正極特性(涂布性、掉粉性、粘結(jié)性)和蓄電裝置特性優(yōu)異。
另一方面，判明使用比較例1～4的正極用漿料時，拉絲性、正極特性和蓄電裝置特性中的至少任一個與使用實施例1～12的正極用漿料時相比，較差。