相關(guān)申請的交叉引用

本發(fā)明要求2014年9月15日提交的待審美國臨時專利申請no.62/050,504的優(yōu)先權(quán)。

背景技術(shù)：

本發(fā)明涉及電解電容器。更具體而言，本發(fā)明涉及包括能夠?qū)崿F(xiàn)高擊穿電壓(bdv)的固有(intrinsically)導(dǎo)電聚合物陰極層的電解電容器，其中該bdv超過電介質(zhì)形成電壓，先前認(rèn)為bdv超過電介質(zhì)形成電壓對于聚合物陰極層是不可行的。

具有固有導(dǎo)電聚合物作為陰極材料的固體電解電容器已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在電子工業(yè)中，這是因為其具有優(yōu)良的低等效串聯(lián)電阻(esr)以及“非燃燒/非點火”失效模式(“non-burning/non-ignition”failuremode)。固有導(dǎo)電聚合物(更通常地稱為導(dǎo)電聚合物)在分子水平上是導(dǎo)電的。換句話說，這種類型的聚合物的單個分子(聚合物鏈)是導(dǎo)電的，這使其與其他類型的聚合物材料(導(dǎo)電性是由于聚合物內(nèi)的導(dǎo)電顆粒之間的滲透)區(qū)分開。后者的實例是填充有導(dǎo)電炭黑顆粒的非導(dǎo)電聚酯。固有導(dǎo)電聚合物可以以許多物理形態(tài)存在，包括固體、溶液和液體分散體。

導(dǎo)電聚合物的骨架由共軛鍵結(jié)構(gòu)組成。所述聚合物可以以兩種常規(guī)狀態(tài)存在：非摻雜非導(dǎo)電狀態(tài)，以及摻雜導(dǎo)電狀態(tài)。在摻雜狀態(tài)中，所述聚合物是導(dǎo)電的，但由于沿聚合物鏈的共軛程度高所以其加工性能差；在處于非摻雜形式時，同樣的聚合物失去其導(dǎo)電性，但可以更容易地加工，因為其更易溶解。當(dāng)摻雜時，所述聚合物在其帶正電荷的骨架上引入了作為構(gòu)成部分的陰離子部分。為了獲得高導(dǎo)電性，電容器中所用的導(dǎo)電聚合物在完成加工后必須是摻雜形式的，但是在加工過程中，該聚合物可以是非摻雜/摻雜的，以實現(xiàn)特定的加工優(yōu)點。

描述了用于ta電容器的各種類型的導(dǎo)電聚合物(包括聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩)。無論采用的導(dǎo)電聚合物是何種類型，導(dǎo)電聚合物電容器的主要缺點都在于它們的電介質(zhì)的形成電壓和電容器的額定電壓之間的比率相對較高，這影響這些電容器的充電效率。此外，在失效時，具有導(dǎo)電聚合物陰極的電容器以閉路模式失效，在該模式中，電容器基本上表現(xiàn)為可能對電路有害的電短路。

本領(lǐng)域長期以來期望提供一種包括導(dǎo)電聚合物陰極的電容器，該電容器適合在形成電壓和額定電壓之間的比率較低的情況下使用，這需要擊穿電壓超過形成電壓。在本領(lǐng)域中長期以來還期望提供具有開路失效模式的鉭電容器。通過勤勉的研究，本發(fā)明人已經(jīng)獲得了以前認(rèn)為不可行的方案。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種具有較高擊穿電壓和開路失效模式的電容器。

本發(fā)明的特別特征在于能夠在具有導(dǎo)電聚合物陰極的同時實現(xiàn)高于形成電壓的擊穿電壓，這在先前被認(rèn)為是不可實現(xiàn)的。

另一個優(yōu)點是，能夠在給定電壓下形成電容器，并且使該電容器的額定電壓為超過形成電壓的60％，由此減少電容器形成過程中的能量需求。

在用于形成電容器的方法中提供了所實現(xiàn)的這些以及其他優(yōu)點。該方法包括由鉭粉末形成鉭陽極，該鉭粉末的粉末荷電量為不超過40,000μc/g；在不超過100v的形成電壓下，通過陽極氧化在所述陽極上形成電介質(zhì)；以及在所述電介質(zhì)上形成導(dǎo)電聚合物陰極，其中所述電容器的擊穿電壓高于所述形成電壓。

另一個優(yōu)點在這樣的包括鉭陽極的電容器中提供，該電容器在所述陽極上具有電介質(zhì)，并在所述電介質(zhì)上具有導(dǎo)電聚合物陰極。該電容器的擊穿電壓為至少1v至不超過100v，并且當(dāng)暴露于高于擊穿電壓的電壓時具有開路失效模式。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的一個實施方案的示意圖。

圖2為作為形成電壓的函數(shù)的擊穿電壓的曲線圖。

圖3為擊穿電壓測試的曲線圖。

具體實施方式

本發(fā)明涉及一種具有導(dǎo)電聚合物陰極的電解電容器，其中該電容器具有高的擊穿電壓和開路失效模式。更具體地，本發(fā)明涉及擊穿電壓高于形成電壓的電容器。

ta電容器的額定電壓，或者允許可靠操作的工作電壓，主要是電介質(zhì)厚度的函數(shù)。形成電壓由電介質(zhì)厚度來控制，其中增加形成電壓會增加電介質(zhì)厚度。據(jù)估計，在電介質(zhì)形成過程中，對于所施加的每1伏特，在表面上形成約1.7nm至約2nm的電介質(zhì)。對于給定的陽極，由于陽極電容與電介質(zhì)厚度成反比，所以增加電介質(zhì)厚度的代價是電容損失。固體ta電容器制造商通常采用的做法是，使用高于陽極額定電壓2.5倍至4倍的形成電壓。這確保了應(yīng)用期間的高可靠性。例如，10v額定電容器通常采用在約30v下形成的陽極。本發(fā)明允許電容器的最大額定電壓為形成電壓的60％至90％，其中最大額定電壓是電容器在85℃(無需降額的最高操作溫度)下進(jìn)行長期壽命測試或現(xiàn)場應(yīng)用期間，具有低且穩(wěn)定的dc泄漏的同時所能夠承受的最高電壓?；蛘?，本發(fā)明允許電容器的最大額定電壓為擊穿電壓的50％至85％。

擊穿電壓(bdv)是電介質(zhì)質(zhì)量的一個指標(biāo)。對于鉭電容器，測量的bdv通常不超過形成電壓(vf)，并且可以顯著地更低。通常期望bdv為額定電壓(vr)的大約1.5倍至2倍。因此，vr小于vf的倍數(shù)通常為2倍至4倍。由于cvr小于cvf，所以該比率導(dǎo)致效率的降低。據(jù)認(rèn)為，不可能制造bdv超過其形成電壓并且以開路模式失效的鉭電容器。值得注意的是，我們發(fā)現(xiàn)，對于在vf的特定條件下利用漿料聚合物制造的特定鉭電容器，bdv可以顯著地超過vf。

可以獲得具有寬范圍的粉末荷電量(其以μc/g計量)的鉭粉末。對于給定的額定電壓，技術(shù)人員通常尋求盡可能高的粉末荷電量。已經(jīng)令人驚訝地認(rèn)識到，當(dāng)如本文所述而形成時，較低的粉末荷電量(小于40,000μc/g)可實現(xiàn)相對于形成電壓而言更高的擊穿電壓，并且可以實現(xiàn)開路失效模式，之前認(rèn)為用導(dǎo)電聚合物陰極是不可能實現(xiàn)這兩者的。因此，非常令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，如本文所公開的，在小于100v的形成電壓下，粉末荷電量不超過40,000μc/g的鉭粉末和導(dǎo)電聚合物陰極的組合提供了實際上高于電介質(zhì)形成電壓的擊穿電壓。形成電壓優(yōu)選為至少25v，更優(yōu)選為至少35v，甚至更優(yōu)選為至少40v。優(yōu)選的是，粉末荷電量為至少5,000μc/g。特別優(yōu)選的是，粉末荷電量為至少10,000μc/g至不超過25,000μc/g。當(dāng)高于約40,000μc/g時，孔徑不允許足夠的漿料聚合物滲透，因此電容不足。當(dāng)?shù)陀诩s5,000μc/g時，電容不足。還令人驚奇的是，利用本發(fā)明的組合形成的電容器在開路構(gòu)造中失效，而不是在閉路構(gòu)造中失效。

在制造過程中，機械壓制該ta粉末以制備ta金屬團(tuán)粒。隨后，在真空中高溫下燒結(jié)該團(tuán)粒，或者如美國專利no.6,319,459(其通過引用并入本文)所述使用烷醇胺，或如美國專利no.8,349,030(其通過引用并入本文)所述使用具有比鉭更高的氧親和力的還原劑(例如堿金屬、堿土金屬或鋁)，利用如thejournalofelectrochemicalsociety，156(6)g65-g70(2009)中所闡述的脫碳和脫氧步驟燒結(jié)該團(tuán)粒。然后，在高溫下，在液體電解質(zhì)中將該經(jīng)燒結(jié)的陽極進(jìn)行陽極氧化，以在陽極表面上形成ta2o5粘結(jié)電介質(zhì)層。增加形成電壓增加了電介質(zhì)厚度，其確定了陽極可以承受的最大電壓。

可以將聚合物陰極通過浸入預(yù)成形的聚合物的漿料中而施加至鉭電容器?；蛘?，可以在稱為“原位聚合”的方法中，通過由單體和氧化劑的合成來形成聚合物。通常，原位聚合包括以下步驟：浸入氧化劑，干燥，浸入單體，使單體和氧化劑反應(yīng)以形成導(dǎo)電聚合物，以及洗滌副產(chǎn)物，然而不一定按照此順序進(jìn)行。任選地，可以在清洗后施加重整步驟以減少成品電容器的dc泄漏。為了本發(fā)明的目的，優(yōu)選使用聚合物漿料，這是因為其缺少難以從多孔陽極中洗出的副產(chǎn)物，并且該副產(chǎn)物可能污染電介質(zhì)-聚合物界面。

將參照附圖對本發(fā)明進(jìn)行說明，這些附圖構(gòu)成本發(fā)明的整體而非限制性的部分。在本公開的全文中，相似元件具有相應(yīng)的編號。

將參照形成本申請的一部分的圖1對本發(fā)明進(jìn)行描述。在圖1中，示出了以10表示的電容器的橫截面示意圖。電容器包括含鉭陽極11。電介質(zhì)層12設(shè)置在陽極11的表面上，并且可以覆蓋陽極的整個表面。電介質(zhì)層優(yōu)選形成為如本文進(jìn)一步描述的鉭的氧化物。如本文進(jìn)一步描述的，涂覆在電介質(zhì)層12的表面上的是聚合物導(dǎo)電層13。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，聚合物導(dǎo)電層不與陽極具有直接的導(dǎo)電性。在聚合物形成之后，優(yōu)選提供包含導(dǎo)電碳的涂層14和包含銀或其他金屬(如銅或鎳)的涂層16，以允許例如通過粘合劑21而粘附到陰極引線17上。陽極引線18與陽極電接觸。陽極引線附接到陽極上。在一個實施方案中，在壓制之前，將陽極引線插入鉭粉末中，其中該陽極線的一部分通過壓力而被包住。對于本發(fā)明，更優(yōu)選的是將陽極引線焊接到經(jīng)壓制和預(yù)燒結(jié)的陽極。例如通過引線框架23，該陽極引線與陽極引線19電接觸，其中陽極引線和引線框架可以是整體部件。除了陽極引線和陰極引線的末端之外，整個元件之后優(yōu)選地被包封在不導(dǎo)電的外部模制件20中。外部模制件優(yōu)選是有機的，并且更優(yōu)選為環(huán)氧樹脂。為了方便處理，通常將鉭陽極連接到載體上，由此允許能夠同時處理大量元件。

最期望的是，陽極的電介質(zhì)是鉭的氧化物。氧化物優(yōu)選通過如下方式來形成：將閥用黃銅合金浸入電解質(zhì)溶液中并向該閥用黃銅合金施加正電壓，從而形成陽極氧化物ta2o5。

在此，對形成電解質(zhì)沒有特別的限制。用于在鉭金屬上形成氧化物的優(yōu)選電解質(zhì)包括稀釋的無機酸，例如硫酸、硝酸、磷酸、或二羧酸(例如，己二酸銨)的水溶液?？梢詫⑵渌牧?例如，磷酸鹽、檸檬酸鹽等)摻入到氧化物中，以賦予該氧化物層熱穩(wěn)定性或耐化學(xué)性或耐水合性。

導(dǎo)電聚合物層優(yōu)選通過將經(jīng)陽極氧化處理的閥用黃銅合金陽極浸入水基分散體(其為固有導(dǎo)電聚合物的漿料)中而形成。優(yōu)選將陽極浸入漿料中1至15次，以確保多孔陽極的內(nèi)部浸透并且形成足夠的外部涂層。應(yīng)該使陽極保持在漿料中約0.5分鐘至5分鐘的時間，以使其表面被漿料完全覆蓋。

導(dǎo)電聚合物優(yōu)選選自聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩或其取代的衍生物。

特別優(yōu)選的導(dǎo)電聚合物由式i所示：

其中選擇r¹和r²以抑制環(huán)的β-位處的聚合。最優(yōu)選的是，只允許進(jìn)行α-位聚合。因此，優(yōu)選的是，r¹和r²不是氫。更優(yōu)選的是，r¹和r²為α-導(dǎo)向基團(tuán)(α-director)。因此，醚鍵優(yōu)于烷基鍵。最優(yōu)選的是，所述基團(tuán)較小以避免空間位阻。出于這些原因，最優(yōu)選的是r¹和r²合起來為-o-(ch2)2-o-。在式i中，x為s或n，最優(yōu)選的是x為s。特別優(yōu)選的導(dǎo)電聚合物為聚合的3,4-聚乙烯二氧噻吩(pedt)。

r¹和r²獨立地表示直鏈或支鏈c1-c16烷基，或者c2-c18烷氧基烷基；或者為c3-c8環(huán)烷基、苯基或芐基，它們未被取代或者被c1-c6烷基、c1-c6烷氧基、鹵素或or3所取代；或者r¹和r²合起來為直鏈c1-c6亞烷基，其未被取代或者被c1-c6烷基、c1-c6烷氧基、鹵素、c3-c8環(huán)烷基、苯基、芐基、c1-c4烷基苯基、c1-c4烷氧基苯基、鹵代苯基、c1-c4烷基芐基、c1-c4烷氧基芐基或者鹵代芐基、包含兩個氧元素的5元、6元或者7元雜環(huán)結(jié)構(gòu)所取代。r3優(yōu)選表示氫、直鏈或支鏈c1-c16烷基或c2-c18烷氧基烷基；或者為c3-c8環(huán)烷基、苯基或芐基，它們未被取代或者被c1-c6烷基所取代。

如本領(lǐng)域通常所采用的那樣，可以在聚合過程中將多種摻雜劑摻入聚合物。摻雜劑可以衍生自多種酸或鹽，包括芳族磺酸、芳族聚磺酸、具有羥基的有機磺酸、具有羧基羥基的有機磺酸、脂環(huán)磺酸和苯醌磺酸、苯二磺酸、磺基水楊酸、磺基間苯二甲酸、樟腦磺酸、苯醌磺酸、十二烷基苯磺酸、甲苯磺酸。如在美國專利no.6,381,121中列舉的那樣，其他合適的摻雜劑包括磺基醌、蒽單磺酸、取代的萘單磺酸、取代的苯磺酸或者雜環(huán)磺酸，該專利通過引用并入本文。

如有需要，還可以將粘結(jié)劑和交聯(lián)劑摻入導(dǎo)電聚合物層。合適的材料包括聚(醋酸乙烯酯)、聚碳酸酯、聚(丁酸乙烯酯)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚(氯乙烯)、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚醚、聚酯、硅酮、以及吡咯/丙烯酸酯共聚物、醋酸乙烯酯/丙烯酸酯共聚物和乙烯/醋酸乙烯酯共聚物。

在不偏離本發(fā)明的情況下，如本領(lǐng)域已知的，可以將其他佐劑、涂料和相關(guān)元件摻入到電容器中。作為非限制性概述，提及的包括保護(hù)層、多個電容性電平(capacitivelevel)、端子、引線等。

長期以來認(rèn)為形成的導(dǎo)電聚合物陰極與水分不相容。與本領(lǐng)域技術(shù)人員的預(yù)期直接相反的是，本文已經(jīng)認(rèn)識到，在受控的潮濕氣氛中的處理有益于電容器。盡管不限于任何理論，但是現(xiàn)在認(rèn)為，不是預(yù)期的聚合物降解，而是潮濕氣氛中的處理使聚合物增塑或水合，從而改善了聚合物鏈的離子遷移率，這改善了電容器的電性能。在一個實施方案中，優(yōu)選的是，優(yōu)選在密封之前，在潮濕氣氛中，在至少0℃至不超過100℃的溫度和至少50％的相對濕度至不超過90％的相對濕度的濕度下，處理所形成的電容器至少2小時至不超過24小時的時間。該氣氛可以包含惰性氣體或基本上由惰性氣體組成。出于對成本的考慮，更優(yōu)選使用約15℃至40℃的溫度范圍。優(yōu)選的濕度范圍為50％至70％的相對濕度。溫度、濕度和時間是協(xié)同的，因為與在較高溫度下處理較短時間相比，較高的濕度、較低的溫度和較長的時間可以提供相似的結(jié)果。使用合理的濕度和合理的時間，低于約0℃的溫度不足以獲得所期望的結(jié)果，并且水分可能會冷凝和凍結(jié)，這是不期望的。高于100℃，不能增加有效地使聚合物水合的能力，并且能量消耗是不期望的。低于約50％的濕度，所需的溫度和/或時間是不可接受的，并且高于約90％的濕度，可能會發(fā)生冷凝，這是有害的。低于約2小時的時間不足以在可接受的溫度和濕度下實現(xiàn)所期望的增塑或水合程度，并且高于24小時的時間，降低了制造效率。優(yōu)化溫度、濕度和時間以獲得聚合物內(nèi)的水分含量，所述水分含量可達(dá)到最大吸收水量，其可以通過重量分析測定。超過達(dá)到最大水分所需的溫度、濕度或時間不會增加額外的價值。優(yōu)選地，如重量分析測量或通過電容增量的測量所示，優(yōu)化溫度、濕度和時間，使得由聚合物吸收的水分為聚合物能夠吸收的最大水分的至少20％至不超過90％，而沒有游離的水冷凝。

實施例

壓制具有12,000μc/g的標(biāo)稱電荷的鉭粉末以獲得直徑為5mm(0.20英寸)且長度為10.7mm(0.42英寸)的圓柱形陽極，從其中延伸出鉭線，并在真空中燒結(jié)，從而制備比較電容器。在75.2伏的形成電壓(vf)下，通過常規(guī)方法來形成電介質(zhì)。通過將陽極反復(fù)浸入市售可得的聚乙烯二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸(pedt:pssa)分散體(cleviosp，可購自hereaus)的漿料中，從而形成導(dǎo)電聚合物陰極層。在形成聚合物后，通過浸漬來形成常規(guī)的碳涂料，接著在常規(guī)銀溶液中浸漬。測量電容(cap)、損耗因數(shù)(df)、等效串聯(lián)電阻(esr)、dc泄漏、擊穿電壓(bdv)和擊穿(bd)后的電阻(r)，并且將結(jié)果記載于表1中。

表1

表1中提供的結(jié)果說明在75.2v下形成的ta2o5電介質(zhì)提供了擊穿電壓僅為74.8v(其低于形成電壓)的電容器。這是不期望的。

比較電容器的另一個缺點在于由于過高電壓而導(dǎo)致的失效導(dǎo)致低電阻或短路情況。從表1可以看出，擊穿后的電阻為0.4ω。低電阻失效模式的結(jié)果可能是毀滅性的，因為預(yù)期的電容器形成近電短路，這可能導(dǎo)致熱擊穿以及對電路其他部分的顯著損壞。

除了增加脫碳和脫氧燒結(jié)步驟之外，以與形成比較電容器相同的方式來形成一系列本發(fā)明的電容器。將樣品稱為phsf1/漿料。表2中公布了形成電壓和任選的濕度處理。該粉末的標(biāo)稱電荷為12,000μc/g，并且使用通過h.c.stark獲得的粉末。一些樣品在環(huán)境溫度下干燥并進(jìn)行測試，一些樣品在25℃的溫度和60％的濕度下處理24小時。圖2提供了作為形成電壓的函數(shù)的擊穿電壓的曲線圖。圖3以圖表的方式示出了擊穿前后的bdv跡線和電參數(shù)。壽命測試結(jié)果表明，在85℃和35v的額定電壓(其為形成電壓的78％)下具有商業(yè)上可行的長期漏電穩(wěn)定性。通過傳統(tǒng)方法形成的電容器的額定電壓必須不超過電介質(zhì)形成電壓的約40％。對于制造中的能量效率而言，使電容器的額定電壓更接近形成電壓的能力代表了本領(lǐng)域的重要進(jìn)步。

如圖2所示，在小于100v的形成電壓下，bdv超過形成電壓，這對于經(jīng)濕潤處理的部件實現(xiàn)了改進(jìn)的bdv。在高于vf和低于bdv下，相對于比較電容器，電容沒有損失。此外，與比較電容器中發(fā)現(xiàn)的短路失效模式相反的是，本發(fā)明的電容器在失效之后的電阻為幾mω，認(rèn)為這實際上相當(dāng)于開路失效模式。為了本發(fā)明的目的，將開路失效模式定義為：在由于過高的電壓而導(dǎo)致?lián)舸┦е?，電容器具有至?,000ω的電阻。更優(yōu)選地，在擊穿失效后電容器具有至少100,000ω的電阻。

進(jìn)一步參見圖3示出的結(jié)果，在bdv測試之前，28v下形成的電容器示出了157.3uf的平均電容；2.6％的損耗因數(shù)(df)以及4mohm的電阻。如圖3所示，bdv等于50v，其遠(yuǎn)高于28v的形成電壓。在bdv測試之后，50v下形成的并且經(jīng)過失效處理的電容器具有154uf的平均電容，8.2％的df以及1.3mohm的電阻，其中擊穿后的高電阻代表高電阻開路失效模式而不是電短路失效模式。隨后的研究表明，電容在vf以上保持穩(wěn)定，直到達(dá)到bdv。

制備樣品以證明粉末荷電量和增濕作用的影響。除了粉末荷電量、濕度處理和形成電壓之外，根據(jù)比較例制備多個樣品，每個參數(shù)公布于表2中。

表2

從表2中可以看出，如所預(yù)期的，電容隨著粉末荷電量的增加而增加，與預(yù)期相反的是，電容隨著增濕作用而增加。其余的參數(shù)證明了本發(fā)明的優(yōu)點。

雖然已經(jīng)參照優(yōu)選的實施方案具體描述了本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于此。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以認(rèn)識到其他的實施方案和改進(jìn)，雖然這些其他的實施方案和改進(jìn)沒有具體列出，但它們均包括在隨附的權(quán)利要求書所具體描述的本發(fā)明的范圍內(nèi)。