本發(fā)明涉及包括正特性(或正溫度系數、ptc)熱敏電阻和負特性(或負溫度系數、ntc)熱敏電阻在內的熱敏電阻、變阻器以及電容器等芯片型陶瓷半導體電子部件。

背景技術：

近年來，隨著電子技術的發(fā)展，需要減小芯片型陶瓷半導體電子部件電阻值的波動。

例如，專利文獻1中公開了一種芯片型半導體陶瓷電子部件，該芯片型半導體陶瓷電子部件具有由半導體陶瓷構成的陶瓷基體、形成于陶瓷基體兩端面上的第一外部電極、和以覆蓋第一外部電極表面和陶瓷基體側面的一部分的方式伸出的第二外部電極，其中，第一外部電極由與陶瓷基體具有歐姆接觸特性(オーミック性)的材料構成，第二外部電極由與陶瓷基體沒有歐姆接觸特性的材料構成。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：國際公開第2009/096333號

技術實現要素：

發(fā)明所要解決的技術問題

在專利文獻1中所記載的芯片型半導體陶瓷電子部件中，陶瓷基體的側面和端面所構成的角部具有曲面。專利文獻1中記載，通過將陶瓷基體角部的曲率半徑r、第一外部電極層中與陶瓷基體接觸的層的從陶瓷基體的端面起的最大厚度y、以及第二外部電極中與陶瓷基體側面接觸的層的從陶瓷基體角部頂點起的最小厚度x設定在特定的數值范圍內，能夠得到各電阻值的波動小的芯片型半導體陶瓷電子部件。

然而，隨著電子設備的高性能化，需要更加有效地抑制芯片型陶瓷半導體電子部件安裝前后電阻值變化率的波動。

本發(fā)明的目的在于提供一種安裝前后電阻值變化率的波動小的芯片型陶瓷半導體電子部件。

解決技術問題所采用的技術方案

本發(fā)明人經過反復研究發(fā)現，由于在形成第二外部電極之際在燒結等高溫下進行熱處理，第一外部電極中所包含的金屬元素的一部分會被氧化，且第一外部電極中所包含的金屬元素的一部分具有會在第一外部電極內部擴散而偏析的傾向。進一步發(fā)現，由于發(fā)生所述氧化和/或偏析，在芯片型陶瓷半導體電子部件中，安裝前后電阻值變化率的波動有變大的傾向。本發(fā)明人在這些認知的基礎上，發(fā)現通過使用能夠在比上述燒結等熱處理時的溫度更低的溫度下固化的樹脂材料來形成第二外部電極，能夠抑制第一外部電極中所包含的金屬元素的氧化和/或偏析，其結果是能夠減小芯片型陶瓷半導體電子部件安裝前后電阻值變化率的波動，從而完成了本發(fā)明。

本發(fā)明的一項技術內容是提供一種芯片型陶瓷半導體電子部件，所述芯片型陶瓷半導體電子部件包含：

含有陶瓷半導體的陶瓷基體、

一對形成于陶瓷基體的兩個端面上的第一外部電極、和

一對以覆蓋所述第一外部電極且在所述陶瓷基體的側面的一部分上延伸的方式形成的第二外部電極，

第二外部電極包含導電劑、和在500℃以下的溫度下固化的熱固性樹脂。

發(fā)明的效果

本發(fā)明通過具有上述構成，能夠得到安裝前后電阻值變化率的波動小的芯片型陶瓷半導體電子部件。

附圖的簡要說明

[圖1]圖1是本發(fā)明第一實施方式的芯片型陶瓷半導體電子部件的簡略剖視圖。

[圖2]圖2是本發(fā)明第一實施方式的芯片型陶瓷半導體電子部件的一個變形例的簡略剖視圖。

[圖3]圖3是本發(fā)明第二實施方式的芯片型陶瓷半導體電子部件的簡略剖視圖。

[圖4]圖4(a)是根據本發(fā)明第一實施方式的芯片型陶瓷半導體電子部件的制造方法的一例、第一外部電極形成于兩端面上的陶瓷基體的簡略剖視圖，圖4(b)是從端面?zhèn)让嬗^察的第一外部電極形成于兩端面上的陶瓷基體的側視圖。

[圖5]圖5是通過本發(fā)明第一實施方式的芯片型陶瓷半導體電子部件的制造方法的一例制造的芯片型陶瓷半導體電子部件的簡略剖視圖。

[圖6]圖6是實施例1的芯片型陶瓷半導體電子部件的第一外部電極的剖面的sem圖像和元素圖掃結果。

[圖7]圖7是比較例1的芯片型陶瓷半導體電子部件的第一外部電極的剖面的sem圖像和元素圖掃結果。

具體實施方式

下面，參照附圖對本發(fā)明的實施方式進行說明。但是，以下所示的實施方式僅以例示為目的，本發(fā)明不受以下實施方式所限。尤其需要說明的是，以下所示的實施方式以ptc熱敏電阻為例進行說明，但本發(fā)明并不限于ptc熱敏電阻，對ntc熱敏電阻、變阻器和電容器等其它芯片型陶瓷半導體電子部件也可同樣地實施。此外，以下所說明的構成要素的尺寸、材質、形狀、相對配置等只要沒有特定的記載，都僅為說明例，并不旨在將本發(fā)明的范圍限定于此。另外，各附圖中所示的構成要素的大小、形狀、位置關系等為了使說明明確而存在加以夸張的情況。

[第一實施方式]

圖1中顯示了第一實施方式的芯片型陶瓷半導體電子部件的簡略剖視圖。圖1中所示的芯片型陶瓷半導體電子部件1包含含有陶瓷半導體的陶瓷基體2、一對形成于陶瓷基體2的兩端面21上的第一外部電極3、和一對以覆蓋第一外部電極3且在陶瓷基體2的側面22的一部分上延伸的方式形成的第二外部電極4。

本實施方式中，陶瓷基體2包含具有正的電阻溫度特性的n型半導體作為主成分。作為n型半導體，可使用例如((ba,pb,sr,ca)0.0096er0.004)tio3。陶瓷基體2優(yōu)選包含99.5～99.9重量％左右的n型半導體。陶瓷基體2除了n型半導體以外，還可包含sio2或mno2。陶瓷基體2的組成可通過例如icp(電感耦合等離子體)發(fā)光光譜分析或xrf(熒光x射線分析)來測定。

一對第一外部電極3形成于陶瓷基體2的兩端面21上。此外，本說明書中，將與陶瓷基體2的長度方向垂直的兩個面稱為“端面”21，將與兩端面21垂直的四個面稱為“側面”22。第一外部電極3既可以形成于陶瓷基體2的端面21的整個表面上，也可以形成于端面21的一部分上。本實施方式中，第一外部電極3對陶瓷基體2具有歐姆接觸特性。第一外部電極3的詳細情況將在后文中描述。

一對第二外部電極4以覆蓋第一外部電極3且在陶瓷基體2的側面22的一部分上延伸的方式形成。在第一外部電極3形成于陶瓷基體2的端面21的整個表面上的場合下，第二外部電極4以覆蓋第一外部電極3的全部周圍區(qū)域且在陶瓷基體2的側面22的一部分上延伸的方式形成。在第一外部電極3形成于陶瓷基體2的端面21的一部分上的場合下，第二外部電極4以覆蓋第一外部電極3的全部周圍區(qū)域和未形成有第一外部電極3的陶瓷基體2的端面21、且在陶瓷基體2的側面22的一部分上延伸的方式形成。無論是在上述哪一種場合下，第二外部電極4都以覆蓋形成有第一外部電極3的陶瓷基體2的整個端部的方式形成。設置第二外部電極4是為了提高安裝時的錫焊性、以及防止第一外部電極中所包含的金屬元素的氧化。通過使第二外部電極4以在陶瓷基體2的側面22的一部分上延伸的方式形成，在將芯片型陶瓷半導體電子部件1安裝至基板上時，能夠確?；迮c芯片型陶瓷半導體電子部件1之間的連接性。

第二外部電極4包含導電劑和在500℃以下的溫度下固化的熱固性樹脂。通過使第二外部電極4具有這樣的構成，能夠在比以往的燒結等高溫下的熱處理更低的溫度下形成第二外部電極4。其結果是，能夠抑制所得芯片型陶瓷半導體電子部件1安裝前后電阻值變化率的波動。

本發(fā)明的芯片型陶瓷半導體電子部件安裝前后電阻值變化率的波動得以減小的機理不受任何理論所限，但認為大致為下述機理。

在形成第二外部電極4時進行熱處理的場合下，第一外部電極3也受到加熱。由于第一外部電極3被加熱，第一外部電極3中所包含的金屬元素中的一部分有氧化的傾向。而且，由于被加熱，第一外部電極3中所包含的金屬元素中的一部分還有在第一外部電極3內部擴散而偏析的傾向。像這樣在第一外部電極3上形成金屬氧化物以及第一外部電極3中所存在的金屬元素中的一部分、特別是上述金屬氧化物在第一外部電極3擴散而偏析被認為是導致芯片型陶瓷半導體電子部件安裝前后電阻值變化率的波動變大的原因。本發(fā)明中，通過將能夠在500℃以下固化的熱固性樹脂用作第二外部電極4的材料，能夠在500℃以下的較低溫度下形成第二外部電極4。籍此，能夠抑制第一外部電極3上金屬氧化物的形成，并且能夠抑制第一外部電極3中所存在的金屬元素中的一部分、特別是上述金屬氧化物的擴散和偏析。其結果是，認為所得芯片型陶瓷半導體電子部件1安裝前后電阻值變化率的波動得以抑制。

在第一外部電極3上形成金屬氧化物以及第一外部電極3中所存在的金屬元素中的一部分、特別是上述金屬氧化物擴散而在第一外部電極3中偏析被推測為導致電阻值變化率波動的重要原因之一。在將芯片型陶瓷半導體電子部件安裝至基板上之際，存在向芯片型陶瓷半導體電子部件1施加應力的情況。在第一外部電極3中所存在的金屬元素中的一部分、特別是在形成第二外部電極4時生成的金屬氧化物在第一外部電極3的內部偏析的場合下，由于施加上述應力，可能會在產生偏析的部分發(fā)生龜裂。由于發(fā)生該龜裂，電阻值變化率被認為有發(fā)生波動之虞。本實施方式的芯片型陶瓷半導體電子部件1中第一外部電極3內金屬元素的偏析能夠得到抑制，因而即使在安裝時施加應力的場合下也能夠防止龜裂的發(fā)生。

再者，本實施方式的芯片型陶瓷半導體電子部件1中，第二外部電極4包含熱固性樹脂，因而呈現出良好的彎曲強度。因此，芯片型陶瓷半導體電子部件1中不易發(fā)生龜裂。而且，本實施方式的芯片型陶瓷半導體電子部件1不需要在制造工藝中進行耗電大的高溫下的第二外部電極的燒結工序，因此能夠削減制造成本。

再者，由于在第一外部電極3上形成金屬氧化物以及第一外部電極3中所存在的金屬元素中的一部分、特別是上述金屬氧化物擴散而在第一外部電極3中偏析，會導致所得芯片型陶瓷半導體電子部件1的室溫下電阻值增大。本實施方式的芯片型陶瓷半導體電子部件1由于金屬氧化物的形成、金屬元素(特別是金屬氧化物)的擴散和偏析得到抑制，能夠帶來抑制所得芯片型陶瓷半導體電子部件1的室溫下電阻值增大的效果。該效果在芯片型陶瓷半導體電子部件1是ptc熱敏電阻的場合下特別有效。通過抑制ptc熱敏電阻的室溫下電阻值的增大，能夠擴大室溫下電阻值與在比居里溫度更高的溫度下的電阻值之間的差異，能夠提高ptc熱敏電阻的特性。

第二外部電極4優(yōu)選包含導電劑和在250℃以下的溫度下固化的熱固性樹脂。通過具有這樣的構成，能夠在比250℃以下的更低的溫度下形成第二外部電極4，從而能夠更加有效地防止第一外部電極3中所存在的金屬元素的氧化、擴散和偏析。其結果是，能夠進一步減小芯片型陶瓷半導體電子部件1安裝前后電阻值變化率的波動。

本實施方式中可使用的熱固性樹脂是能夠在500℃以下、優(yōu)選在250℃以下的溫度下固化的熱固性樹脂，可例舉例如環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂等，但并不限于此?？蓡为毷褂靡环N熱固性樹脂，也可以將兩種以上熱固性樹脂混合后使用。

作為本實施方式中可使用的導電劑，可例舉例如包含ag、agpd和cu等中的至少一種的金屬粒子，但并不限于此?？捎米鲗щ妱┑慕饘倭Ｗ蛹瓤梢允怯山饘賳误w構成的粒子，也可以是由包含上述金屬元素中的至少一種的合金構成的粒子。上述金屬粒子可單獨使用一種，也可以兩種以上金屬粒子混合后使用。可用作導電劑的金屬粒子的平均粒徑優(yōu)選在約1.0～15μm左右。通過使用這樣的導電劑，能夠提高對基板的安裝性，得到錫焊性優(yōu)異的芯片型陶瓷半導體電子部件。

本實施方式中，第二外部電極4優(yōu)選包含10～30重量％的熱固性樹脂、70～90重量％的導電劑。如果熱固性樹脂的含量在10重量％以上，則能夠提高的電極的強度。如果熱固性樹脂的含量在30重量％以下，則能夠確保充分的導電性。如果導電劑的含量在70重量％以上，則能夠確保充分的導電性。如果導電劑的含量在90重量％以下，則能夠提高的電極的強度。第二外部電極4的組成可通過例如icp發(fā)光光譜分析或xrf來測定。

第二外部電極的從第一外部電極的表面起的厚度優(yōu)選為1～35μm。如果厚度為1～35μm，則能夠有效地防止安裝時可能發(fā)生的爆焊。在將芯片型陶瓷半導體電子部件1通過回焊安裝(リフロー実裝)等安裝至基板上之時，有時電極中所包含的水分會汽化、從電極噴出。由于該水蒸氣等的水分從電極噴出，存在焊料噴濺而四散在基板上的現象。這種現象通常被稱為“爆焊(はんだ爆ぜ)”。通過使第二外部電極4的厚度在35μm以下，能夠減少第二外部電極4中可能包含的水分的絕對量，其結果是能夠有效地防止爆焊。

圖2中顯示了本實施方式的芯片型陶瓷半導體電子部件1的一個變形例的簡略剖視圖。此外，圖2中顯示了第一外部電極3為三層結構的實施方式，但本變形例中第一外部電極3也可以由單層構成。如圖2所示，芯片型陶瓷半導體電子部件1還可包含以覆蓋第二外部電極4表面的方式形成的第一鍍覆層51。第一鍍覆層51是包含ni和cu中的至少一種的層。通過包含第一鍍覆層51，能夠在通過回焊安裝等安裝芯片型陶瓷半導體電子部件1時更加有效地防止可能發(fā)生的爆焊。第一鍍覆層51起到防止安裝時水分從第二外部電極4的內部噴出的作用。另外，第一鍍覆層51還起到防止水分從周圍環(huán)境侵入芯片型陶瓷半導體電子部件1內的作用。而且，第一鍍覆層51還能夠防止電子部件的特性因周圍環(huán)境的溫度、濕度等而發(fā)生劣化，提高電子部件的耐熱性。

第一鍍覆層51的厚度優(yōu)選為3～10μm。如果厚度在3μm以上，則能夠更加有效地防止爆焊。如果厚度在10μm以下，則能夠抑制芯片型陶瓷半導體電子部件1安裝時可能發(fā)生的因第一鍍覆層51熱收縮而在陶瓷基體2上產生裂紋。

第二外部電極4的從第一外部電極3的表面起的厚度與第一鍍覆層51的厚度之比優(yōu)選為5:1～1:1。如果在上述范圍內，則能夠更加有效地防止安裝時的爆焊。

如圖2所示，芯片型陶瓷半導體電子部件1還可包含以覆蓋第一鍍覆層51表面的方式形成的第二鍍覆層52。第二鍍覆層是至少包含sn的層。芯片型陶瓷半導體電子部件1通過具備第二鍍覆層52，安裝時焊料的浸潤性上升，安裝性提高。第二鍍覆層52的厚度優(yōu)選為3～10μm。如果厚度在3μm以上，則能夠使焊料的浸潤性穩(wěn)定。如果厚度在10μm以下，則能夠抑制陶瓷基體2表面上的鍍層生長。陶瓷基體2表面上的鍍層生長有引起安裝時的短路之虞，或者有引起外觀不良或歐姆接觸特性發(fā)生變化(電阻值的波動)等之虞。此外，圖2中顯示了包含第一鍍覆層51和第二涂覆層52的實施方式，但第二鍍覆層52可被省去。

本實施方式中，第一外部電極3是對陶瓷基體2具有歐姆接觸特性的電極。第一外部電極3既可以由單層構成，也可以由兩個以上的層構成。在第一外部電極3由兩個以上的層構成的場合下，只要這些兩個以上的層中至少與陶瓷基體2相接的層對陶瓷基體2具有歐姆接觸特性即可。芯片型陶瓷半導體電子部件1中，對陶瓷基體2具有歐姆接觸特性的層使芯片型陶瓷半導體電子部件1具有電阻特性。第二外部電極4實質上并不提供電阻特性。

首先，參照圖1對第一外部電極3由單層構成的場合進行說明。第一外部電極3的組成可以使其對陶瓷基體2具有歐姆接觸特性的條件適當選擇。本實施方式中，第一外部電極3優(yōu)選包含cr、zn-ag、ti、w、zn和v中的至少一種作為主成分。第一外部電極3可以是例如由cr、zn-ag、ti、w、zn和v中的至少一種構成的電極。第一外部電極3的厚度優(yōu)選為0.07～1.0μm。如果厚度在0.07μm以上，則對滾筒研磨等加工時所施加的外力的耐久性提高，能夠確保充分的歐姆接觸特性。如果厚度在1.0μm以下，則能夠降低制造成本，提高生產性。第一外部電極3的組成可通過例如wdx(波長分散型x射線分析)或sam(掃描型俄歇電子顯微鏡)來測定。

第一外部電極3中所包含的金屬元素如果在高溫條件下形成第二外部電極4時被加熱，則有被氧化的傾向，還有在第一外部電極3的內部擴散而偏析的傾向。偏析尤其會發(fā)生在第一外部電極3與第二外部電極4的界面處。在氧化了的金屬元素擴散而偏析的場合下，會在第一外部電極3與第二外部電極4的界面處形成金屬氧化物的層。本發(fā)明能夠在較低溫度下形成第二外部電極4，因而能夠有效地防止這樣的氧化、擴散和偏析。其結果是，能夠得到安裝前后電阻值變化率的波動小的芯片型陶瓷半導體電子部件1。

下面，參照圖2對第一外部電極3由兩個以上的層構成的場合進行說明。圖2中，第一外部電極3包含三個層(31、32、33)，但本發(fā)明不限于此。此外，圖2中所示的芯片型陶瓷半導體電子部件1包含第一鍍覆層51和第二鍍覆層52，但本發(fā)明也不限于此，可以采用例如包含具有兩個以上的層的第一外部電極3和第一鍍覆層51但不含第二鍍覆層52的結構、或包含具有兩個以上的層的第一外部電極3但不含第一鍍覆層51和第二鍍覆層52的結構。

在第一外部電極3包含兩個以上的層的場合下，只要這些兩個以上的層中至少與陶瓷基體2相接的第一層31對陶瓷基體2具有歐姆接觸特性即可。第一層31的組成可以使其對陶瓷基體2具有歐姆接觸特性的條件適當選擇。本實施方式中，第一外部電極3的第一層31優(yōu)選包含cr、zn-ag、ti、w、zn和v中的至少一種。第一層31例如可由cr、zn-ag、ti、w、zn和v中的至少一種構成。第一層31的厚度優(yōu)選為0.3～1.0μm。如果厚度在0.3μm以上，則對滾筒研磨等加工時所施加的外力的耐久性提高，能夠確保充分的歐姆接觸特性。如果厚度在1.0μm以下，則能夠降低制造成本，提高生產性。

在第一外部電極3包含兩個以上的層的場合下，第一外部電極3還可包含形成于第一層31上的第二層32。第二層32是用于提高具有歐姆接觸特性的第一層31與第二外部電極4之間的粘接性、或者第一外部電極3包含下文所述的第三層33時第一層31與第三層33之間的粘接性的層。第二層32的組成可根據第一層31和第二外部電極4或第三層33的組成來適當設定。本實施方式中，第二層32是包含選自ni、cu、cr和v中的一種以上金屬元素的層。第二層32優(yōu)選包含50～80重量％的ni、20～50重量％的選自cu、cr和v中的一種以上金屬元素。第二層32的厚度優(yōu)選為0.5～2.0μm。如果厚度在0.5μm以上，則能夠進一步抑制電阻值變化率的波動。如果厚度在2.0μm以下，則能夠降低制造成本，提高生產性。

第一外部電極3的第二層32中所包含的金屬元素在高溫條件下形成第二外部電極4的場合下由于被加熱而具有被氧化的傾向，還有在第一外部電極3的內部擴散而偏析的傾向。在第一外部電極3不含下文所述的第三層33的場合下，偏析尤其會發(fā)生在第一外部電極3的第二層32與第二外部電極4的界面處。在氧化了的金屬元素擴散而偏析的場合下，會在第二層32與第二外部電極4的界面處形成金屬氧化物的層。在第一外部電極3還包含下文所述的第三層33的場合下，偏析尤其會發(fā)生在第一外部電極3的第二層32與第三層33的界面處。在氧化了的金屬元素擴散而偏析的場合下，會在第二層32與第三層33的界面處形成金屬氧化物的層。金屬元素的擴散和偏析的難易程度取決于與第二層32相接的層、即第二外部電極4或第一外部電極3的第三層33中所包含的金屬元素的親和性。例如，在與第二層32相接的層(第二外部電極4或第一外部電極3的第三層33)包含ag作為主成分的場合下，第二層32中cu、cr、v等有容易擴散和偏析的傾向。本發(fā)明能夠在較低溫度下形成第二外部電極4，因而能夠有效地防止上述氧化、擴散和偏析。其結果是，能夠得到安裝后的室溫下電阻值變小、電阻值變化率的波動小的芯片型陶瓷半導體電子部件1。

第一外部電極3還可包含形成于第二層32上的第三層33。第三層33防止第一層31和第二層32的氧化，并且保護第一層31和第二層32不被外力損壞。第三層33包含與第二外部電極4中所包含的導電劑相同的導電劑。本實施方式中，第三層33是包含ag、agpd和cu中的至少一種的層。第三層33可以是例如由ag構成的層。第三層33的厚度可設定為例如0.5～1.5μm。

以上對陶瓷基體內部未配置有內部電極的第一實施方式的芯片型陶瓷半導體電子部件進行了說明，但本發(fā)明對以下第二實施方式中所說明的那樣在陶瓷基體內部配置有內部電極的芯片型陶瓷半導體電子部件也同樣適用。當然，本發(fā)明在陶瓷基體內部未配置有內部電極的第一實施方式的芯片型陶瓷半導體電子部件中特別有效。這是因為，在第一實施方式的芯片型陶瓷半導體電子部件中，第一外部電極內部的金屬元素的氧化、擴散、偏析對電阻特性的影響大。

[第二實施方式]

圖3中顯示了本發(fā)明第二實施方式的芯片型陶瓷半導體電子部件1的簡略剖視圖。如圖3所示，芯片型陶瓷半導體電子部件1還包含兩個以上配置于陶瓷基體2內部的內部電極6。本實施方式中，第一外部電極3與內部電極6電連接。本實施方式中，第二外部電極4、第一鍍覆層51、第二鍍覆層52具有與第一實施方式相同的構成。此外，本實施方式的芯片型陶瓷半導體電子部件1也可以不含第一鍍覆層51和第二鍍覆層52。陶瓷基體2、第一外部電極3和內部電極6的構成可根據所需特性適當設定。陶瓷基體2可包含例如半導體陶瓷材料(ba0.998sm0.002)tio3。上式中，半導體化劑sm可用la或nd等其它稀土類元素置換。內部電極6可以例如是ni電極。內部電極6的厚度優(yōu)選為0.5～2.0μm。本實施方式中也能夠在較低的溫度下形成第二外部電極4，因此能夠防止第一外部電極3中所包含的金屬元素的氧化、擴散、偏析。其結果是，能夠得到安裝前后電阻值變化率的波動小的芯片型陶瓷半導體電子部件。

以上以ptc熱敏電阻為例進行了說明，但本發(fā)明并不限于ptc熱敏電阻，也可合適地用于ntc熱敏電阻、變阻器、電容器等其它芯片型陶瓷半導體電子部件。

[芯片型陶瓷半導體電子部件的制造方法]

下面，以上述第一實施方式的芯片型陶瓷半導體電子部件為例對本發(fā)明的芯片型陶瓷半導體電子部件的制造方法進行說明，但制造方法不限于此。

(母基板的制造)

首先，稱取規(guī)定量的作為陶瓷基體原料的baco3、tio2、pbo、srco3、caco3等陶瓷原料和er2o3等半導體化劑。作為半導體化劑，也可使用選自y、la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu中的至少一種稀土類元素的氧化物等來代替er2o3。另外，作為陶瓷基體的原料，除了上述陶瓷原料和半導體化劑以外，還可使用mn2o3等特性改進劑或sio2等燒結助劑。將稱取的各原料與部分穩(wěn)定氧化鋯(partiallystabilizedzirconia：psz)等粉碎介質(以下也稱其為psz球)以及純水一起加入球磨機中，進行濕式混合粉碎。在規(guī)定溫度(例如1000～1200℃)下對所得混合物進行預燒成，得到預燒粉末。向所得到的預燒粉末中加入有機粘合劑、分散劑和水，通過與psz球一起進行規(guī)定時間的混合來造粒。通過使所得到的造粒產物成形來制造未燒成的母基板。對該未燒成的母基板進行脫粘合劑處理，在大氣中于規(guī)定溫度(1200～1400℃)下燒成而得到母基板。

(第一外部電極的形成)

在母基板的兩面上形成第一外部電極。第一外部電極可通過濺射法、蒸鍍等薄膜形成法來形成。下面，以第一外部電極的形成方法為例，對第一外部電極包含三個層的形態(tài)進行說明，但本發(fā)明不限于該形態(tài)。

首先，通過濺射法形成cr層，作為對陶瓷基體具有歐姆接觸特性的第一外部電極的第一層。在所形成的第一外部電極的第一層上，通過濺射法形成nicu層，作為第一外部電極的第二層。在所形成的第一外部電極的第二層上，通過濺射法形成ag層，作為第一外部電極的第三層。籍此，能夠形成包含三個層的第一外部電極。

(形成有第一外部電極的陶瓷基體的制造)

將由此制成的形成有第一外部電極的母基板以成為形成有第一外部電極的陶瓷基體的形狀的條件切割成規(guī)定形狀。形成有第一外部電極的陶瓷基體可以切割成例如長度方向的尺寸(l)為0.95mm、寬度方向的尺寸(w)為0.48mm、厚度方向的尺寸(t)為0.48mm。此外，上述形成有第一外部電極的陶瓷基體的長度方向的尺寸(l)包括一對第一外部電極的厚度在內。

通過使用卵石和研磨粉等對形成有第一外部電極的陶瓷基體進行研磨，使陶瓷基體的各邊呈曲面狀。通過進行研磨，能夠除去切割時可能產生的飛邊，且能夠提高芯片角部處導電性糊料的涂布性。經過研磨后的形成有第一外部電極3的陶瓷基體2的剖面圖的一例示于圖4(a)，從端面21一側觀察的陶瓷基體2的側視圖的一例示于圖4(b)。如圖4(a)和圖4(b)所示，除了陶瓷基體2以外，第一外部電極3的各條邊也可經由研磨而呈曲面狀，但本發(fā)明不限于該形態(tài)，第一外部電極3的各條邊也可以呈直線狀。

(第二外部電極的形成)

首先，配制用于形成第二外部電極的導電性糊料。導電性糊料可通過對70～90重量％的ag、agpd、cu等導電劑，10～30重量％的環(huán)氧樹脂，酚醛樹脂等熱固性樹脂，以及1～5％的稀釋劑進行混合來配制。將形成有第一外部電極的陶瓷基體的端部浸入導電性糊料中，提起后，在500℃以下、優(yōu)選約100～250℃下進行熱處理。籍此，形成第二外部電極。

(鍍覆層的形成)

第一鍍覆層以覆蓋第二外部電極表面的方式形成。第一鍍覆層可通過例如電鍍ni和cu中的至少一種來形成。第二鍍覆層以覆蓋第一鍍覆層的表面的方式形成。第二鍍覆層可通過例如電鍍sn來形成。

由上述制造方法制得的芯片型陶瓷半導體電子部件1的一例示于圖5。由此制得的芯片型陶瓷半導體電子部件1具有電阻值變化率的波動小的優(yōu)點。

以上以不含內部電極的ptc熱敏電阻為例對本發(fā)明的芯片型陶瓷半導體電子部件的制造方法進行了說明，但對于具有內部電極的ptc熱敏電阻、ntc熱敏電阻、變阻器、電容器等其它芯片型陶瓷半導體電子部件也可根據本說明書的記載來適當制造。

例如，具有內部電極的ptc熱敏電阻可按照下述步驟制造。對陶瓷基體的各原料進行濕式混合粉碎，在規(guī)定溫度下對所得到的混合物進行預燒成，從而得到預燒粉末。向所得到的預燒粉末中添加有機粘合劑，以濕式進行混合處理而使其成漿料狀，然后，使用刮刀法進行成形加工，制造陶瓷生片。隨后，將內部電極用導電性糊料涂布在陶瓷生片的表面上而形成內部電極圖案。內部電極用導電性糊料可通過例如將ni金屬粉末和有機粘合劑分散在有機溶劑中來配制。內部電極用糊料可通過例如絲網印刷等來涂布。將像這樣的形成有內部電極圖案的陶瓷生片層疊規(guī)定的層數，然后，用未形成有內部電極圖案的陶瓷生片將其上下夾持后進行壓接，由此來制造層疊體。在將該層疊體切割成規(guī)定尺寸后進行脫粘合劑處理，隨后在規(guī)定溫度下進行燒成，從而得到具有內部電極的陶瓷基體。通過在該陶瓷基體上形成第一和第二外部電極、以及根據情況形成第一和第二鍍覆層，從而得到具有內部電極的ptc熱敏電阻。

實施例

[實施例1]

按照下述步驟制造實施例1的芯片型陶瓷半導體電子部件。實施例1的芯片型陶瓷半導體電子部件是ptc熱敏電阻。

(母基板的制造)

首先，稱取規(guī)定量的陶瓷原料baco3、pbo、srco3、caco3和tio2，半導體化劑er2o3，以及特性改進劑mn2o3。將稱取的各原料與psz球和純水一起投入球磨機中，進行濕式混合粉碎。在1150℃下對所得到的混合物進行預燒成，得到預燒粉末。向所得到的預燒粉末中加入有機粘合劑即丙烯酸類粘合劑、分散劑和水，與psz球一起進行規(guī)定時間的混合以進行造粒。通過使所得到的造粒產物成形以制成未燒成的母基板。對該未燒成的母基板進行脫粘合劑處理，在大氣中于最高溫度1360℃下進行燒成而得到母基板。

(第一外部電極的形成)

在所得母基板的兩面上，通過濺射法形成厚度為0.3μm的cr層，作為對陶瓷基體具有歐姆接觸特性的第一外部電極的第一層。在所形成的第一外部電極的第一層上，通過濺射法形成厚度為1.0μm的nicu層，作為第一外部電極的第二層。在所形成的第一外部電極的第二層上，通過濺射法形成厚度為1.3μm的ag層，作為第一外部電極的第三層。

(形成有第一外部電極的陶瓷基體的制造)

將由此制成的形成有第一外部電極的陶瓷基體切割成長度方向的尺寸(l)為0.95mm、寬度方向的尺寸(w)為0.48mm、厚度方向的尺寸(t)為0.48mm，從而制成形成有第一外部電極的陶瓷基體。通過使用卵石和研磨粉等對由此得到的形成有第一外部電極的陶瓷基體進行研磨，使陶瓷基體的各邊呈曲面狀。

(第二外部電極的形成)

通過對導電劑ag、熱固性樹脂即環(huán)氧樹脂、和用于調整粘度的稀釋劑進行混合，配制成導電性糊料。將形成有第一外部電極的陶瓷基體的端部浸入該導電性糊料浴中，提起后，在230℃下進行30分鐘的熱處理，從而形成第二外部電極。所形成的第二外部電極的從第一外部電極的表面起的厚度為15μm。

(鍍覆層的形成)

通過電鍍來形成厚度為6μm的ni層作為第一鍍覆層。隨后，通過電鍍來形成厚度為4μm的sn層作為第二鍍覆層。按照以上步驟得到了實施例1的芯片型陶瓷半導體電子部件。

[比較例1]

按照下述步驟制造比較例1的芯片型陶瓷半導體電子部件。比較例1的芯片型陶瓷半導體電子部件是ptc熱敏電阻。

按照與實施例1相同的步驟來進行母基板的制造、第一外部電極的形成、形成有第一外部電極的陶瓷基體的制造。通過對導電劑、玻璃、樹脂成分和有機溶劑進行混合，配制成用于形成第二外部電極的導電性糊料。將形成有第一外部電極的陶瓷基體的端部浸入該導電性糊料浴中，提起后，在600℃下進行30分鐘的燒結，從而形成第二外部電極。所形成的第二外部電極的從第一外部電極的表面起的厚度為35μm。隨后，按照與實施例1相同的步驟形成ni層作為第一鍍覆層，然后形成sn層作為第二鍍覆層。按照以上步驟得到了比較例1的芯片型陶瓷半導體電子部件。

[根據元素圖掃進行的評價]

為了對實施例和比較例1的芯片型陶瓷半導體電子部件的第一外部電極中所存在的元素的分布進行調查，通過使用sam的俄歇電子光譜法進行元素圖掃。首先，進行試樣的樹脂固化，沿試樣的厚度方向進行研磨，得到厚度方向尺寸(t)的1/2處的剖面。以相對于剖面成5°的角度照射fib(聚焦離子束)而進行加工，通過俄歇電子光譜法進行測定。實施例1的芯片型陶瓷半導體電子部件的第一外部電極的sem(掃描型電子顯微鏡)圖像和o、cr、ni、cu和ag的元素圖掃結果示于圖6，比較例1的芯片型陶瓷半導體電子部件的第一外部電極的sem(掃描型電子顯微鏡)圖像和o、cr、ni和cu的元素圖掃的結果示于圖7。圖6和圖7中，以(a)表示的區(qū)域為陶瓷基體、以(b)表示的區(qū)域為第一外部電極的第一層(cr層)、以(c)表示的區(qū)域為第一外部電極的第二層(nicu層)、以(d)表示的區(qū)域為第一外部電極的第三層(ag層)。由圖6可見，實施例1的芯片型陶瓷半導體電子部件的第一外部電極中，未發(fā)生ni和cu氧化物的偏析。由該結果可知，在形成第二外部電極時的熱處理溫度為230℃的場合下，能夠防止第一外部電極中金屬元素的氧化物的偏析。與之相對，由圖7可見，比較例1的芯片型陶瓷半導體電子部件的第一外部電極中，雖然未發(fā)生ni的氧化和偏析，但發(fā)生了cu氧化物的偏析。從圖7的o和cu元素的元素圖掃結果可見，cu的氧化物在第一外部電極的第二層(nicu層)與第三層(ag層)的界面處偏析。由該結果可知，在形成第二外部電極時的熱處理(燒結)溫度為600℃的場合下，第一外部電極中會發(fā)生金屬元素的氧化和偏析。

[電阻值的測定]

以15v向上述實施例1和比較例1的芯片型陶瓷半導體電子部件(ptc熱敏電阻)施加電流，對施加前后電阻值的變化率進行測定。為實施例1和比較例1分別準備100個電阻值的變化率在一定值以上的芯片型陶瓷半導體電子部件，通過錫焊將它們安裝至基板上。安裝在最高溫度為260℃、保持時間為15秒的條件下進行。通過四端子法對各ptc熱敏電阻安裝前后的室溫下(25℃)電阻值進行測定。按照下式求得實施例1和比較例1的芯片型陶瓷半導體電子部件各自的安裝前后電阻值的變化率。

(電阻值的變化率)[％]＝{(安裝后的電阻值)－(安裝前的電阻值)}/(安裝前的電阻值)×100

安裝前后電阻值變化率的平均值、標準偏差和最大值示于表1。

[表1]

由表1可知，實施例1的ptc熱敏電阻相較于比較例1的ptc熱敏電阻，安裝前后電阻變化率的最大值更小，且波動也隨之變小。所以，可以認為通過使形成第二外部電極時的熱處理溫度為230℃的較低溫度，能夠抑制安裝后ptc熱敏電阻的安裝時電阻值的增大，能夠抑制安裝前后電阻值變化率的波動。

工業(yè)上的實用性

本發(fā)明的芯片型陶瓷半導體電子部件的安裝時電阻值的增大得以抑制，并且安裝前后電阻值變化率的波動得以減小，因此能夠適用于需要具有高可靠性和高性能的電子設備。

符號說明

1芯片型陶瓷半導體電子部件

2陶瓷基體

21陶瓷基體的端面

22陶瓷基體的端面

3第一外部電極

31第一外部電極的第一層

32第一外部電極的第二層

33第一外部電極的第三層

4第二外部電極

51第一鍍覆層

52第二鍍覆層

6內部電極