技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及用于硅(Si)太陽(yáng)能電池的銀漿，該銀漿包括高純度Bi2O3添加劑，和具有硅片的太陽(yáng)能電池，銀漿在該硅片的正面表面上。太陽(yáng)能電池展現(xiàn)由在漿料中使用高純度添加劑產(chǎn)生的改進(jìn)的效率。
背景技術(shù)：
硅太陽(yáng)能電池被廣泛地用于快速發(fā)展的光伏(PV)產(chǎn)業(yè)。
硅太陽(yáng)能電池通常包括硅片，在硅片的正面(面向陽(yáng)光)用銀(Ag)漿絲網(wǎng)印刷圖案。硅片還通常具有兩個(gè)重疊層，其包含分別印刷在硅片的相反面(背面)的鋁和銀。
US 5,066,621和US 5,336,644涉及包含金屬氧化物的封接玻璃組合物。
US 2013/0037761涉及一種導(dǎo)電厚膜漿料，其包括用于太陽(yáng)能電池的電極的Ag。
US 2012/0171810描述了用于太陽(yáng)能電池的電極的漿料組合物，其包含導(dǎo)電粉、有機(jī)載體和玻璃料。
US 2012/0138142涉及用于太陽(yáng)能電池的觸點(diǎn)(contacts)的無(wú)鉛和無(wú)鎘漿料組合物。
US 2010/0294360和US 2010/0294361涉及在硅片上形成正面柵極的方法，在該硅片上印刷和干燥包含玻璃料的金屬漿料。
US 2012/0312368和US 2012/173875描述了導(dǎo)電厚膜漿料包括基于無(wú)Ag和Pb鉍的氧化物，二者都分散在用于制造半導(dǎo)體器件的有機(jī)介質(zhì)中。
US 2011/0147677涉及包含鋅的玻璃組合物，其用于硅半導(dǎo)體器件和光伏電池的導(dǎo)電漿料。
WO 2012/135551描述了可絲網(wǎng)印刷的高縱橫比厚膜漿料蠟組合物，其用于將導(dǎo)線放置在太陽(yáng)能電池器件上。
最后，期刊文章：用于前觸點(diǎn)金屬化的無(wú)鉛銀油墨的發(fā)展(Development of lead-free silver ink for front contact metallization)作者(一個(gè)或多個(gè))：Kalio，A.；Leibinger，M.；Filipovic，A.；Kruger，K.；Glatthaar，M.；Wilde，J.涉及太陽(yáng)能材料和太陽(yáng)能電池。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種用于硅太陽(yáng)能電池的組合物，其包括銀粉、玻璃料、至少一種有機(jī)樹(shù)脂、至少一種溶劑和在0.02至1.5wt％之間的Bi2O3添加劑，其中Bi2O3具有在5至9000nm之間的平均顆粒尺寸，并且其中添加劑包含大于98wt％的Bi2O3。
本發(fā)明還提供了包括硅片和硅片的正面表面上的組合物的太陽(yáng)能電池。
最后，本發(fā)明提供了用于制造太陽(yáng)能電池的方法，其包括施加組合物的涂層至硅片的正面表面上。
如以下更詳細(xì)地描述，當(dāng)閱讀該方法和配方的細(xì)節(jié)時(shí)，本發(fā)明的這些和其他目的、優(yōu)勢(shì)和特征對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員將變得顯而易見(jiàn)。
具體實(shí)施方式
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具有在特定重量范圍的高純度Bi2O3添加劑并且具有特定顆粒尺寸的銀漿組合物的使用導(dǎo)致當(dāng)暴露于陽(yáng)光時(shí)具有更高電池效率和因此更大功率輸出的太陽(yáng)能電池的產(chǎn)生。
通常，當(dāng)用于生產(chǎn)太陽(yáng)能電池時(shí)將玻璃料添加至銀漿組合物，以蝕刻通過(guò)硅片的正面上的抗反射涂層(ARC)。
此外，玻璃料的使用還增加了組合物的均勻性，其潛在地增加了帶粘合并且有助于防止由一種金屬氧化物濃度的激增引起的多斑點(diǎn)區(qū)域。
然而，通過(guò)將獨(dú)立地作為添加劑的金屬氧化物直接并入銀漿組合物也可以實(shí)現(xiàn)可接受的均勻性。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，高純度Bi2O3添加劑賦予特別有利的特性至高效率的正面銀漿組合物。此外，也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具有特定顆粒尺寸的Bi2O3，其獨(dú)立地用作添加劑或用作并入玻璃料內(nèi)的添加劑，賦予更高的效率至正面銀漿組合物。
通過(guò)使用術(shù)語(yǔ)“高純度”，意思是氧化鉍基本上是添加劑中的僅有的金屬氧化物，并且當(dāng)可能連同其他金屬氧化物使用氧化鉍添加劑時(shí)，鉍添加劑被單獨(dú)并入并且不作為多組分金屬氧化物混合物。
優(yōu)選地，Bi2O3添加劑包含大于99.0wt％比如99.999wt％。
優(yōu)選地，基于組合物的總重量，該組合物包括在0.02至1.5wt％，和更優(yōu)選地在0.05至0.5wt％之間，和有利地在0.1至0.2wt％之間的Bi2O3添加劑。
Bi2O3添加劑的平均顆粒尺寸優(yōu)選地在10nm至3000nm之間和更優(yōu)選地在20nm至300nm之間。
通常，Ag粉具有大于99.5％的純度，并且通常包含有利地少于100ppm的雜質(zhì)，比如Zr、Al、Fe、Na、Zn、Pb。
通常，該組合物包含在70至95wt％之間，和更優(yōu)選地在80至92wt％之間的Ag粉。
Ag粉(一種或多種)可以由具有優(yōu)選地在0.1至5μm之間，更優(yōu)選地0.5至2μm之間的顆粒尺寸D50的一種或多種Ag粉組成。
通常當(dāng)使用兩種或多種Ag粉時(shí)實(shí)現(xiàn)了更高的Ag顆粒堆積密度，Ag顆粒的鄰近促進(jìn)了在燒制過(guò)程期間Ag的燒結(jié)和浸透。這產(chǎn)生了更連接的和更壓縮的電子傳導(dǎo)路徑，其通常改進(jìn)太陽(yáng)能電池效率。
Ag粉(一種或多種)在形態(tài)上不被限制，并且可以是球形的、橢圓的等，并且通常在太陽(yáng)能電池金屬化燒制步驟期間可以被熱燒結(jié)以形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。
此外，Ag粉(一種或多種)可以用不同的表面活性劑預(yù)涂布以避免顆粒凝聚和聚集。表面活性劑有利地為直鏈或支鏈脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酰胺或其混合物。
另外，長(zhǎng)鏈醇也可用于流變改性。
該組合物通常包括在0.5至10wt％之間的玻璃料。
玻璃料可以由以下形成：PbO、Al2O3、SiO2、B2O3、Li2O、TiO2、ZnO、P2O5、V2O5、SrO、CaO、Sb2O3、SO2、As2O3、Bi2O3、Tl2O3、Ga2O3、MgO、Y2O3、ZrO2、Mn2O5、CoO、NiO、CuO、SrO、Mo2O3、RuO2、TeO2、CdO、In2O3、SnO2、La2O3、BaO和其混合物。
另外，該組合物優(yōu)選地包含在0.2至2wt％之間，和更優(yōu)選地在0.5至1.5wt％之間的有機(jī)樹(shù)脂。
通常，樹(shù)脂選自丙烯酸樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、纖維素聚合物、聚乙烯醇、松香和其混合物。
有利地，樹(shù)脂應(yīng)該在涂覆的硅片燒制期間燒盡，使得沒(méi)有殘留剩余在其上。
另外，該組合物優(yōu)選地包含在0.2至20wt％之間和更優(yōu)選地在2至8wt％之間的溶劑。
典型的溶劑包括2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇一異丁酯(texanol)、丙醇、異丙醇、乙二醇和二甘醇衍生物(乙二醇醚溶劑)、甲苯、二甲苯、二丁基卡必醇、松油醇和其混合物。
溶劑對(duì)于溶解樹(shù)脂、松香和觸變劑是有效的，并且優(yōu)選地能夠維持漿料印刷，同時(shí)接著在干燥步驟期間徹底地蒸發(fā)。
該組合物還通常包含粘合促進(jìn)劑、觸變劑和/或分散劑。
通常，該組合物包含在0.1至0.7wt％之間的粘合促進(jìn)劑，在0.01至3.0wt％之間的分散劑和在0.1至2.0和有利地在0.5至1.5wt％之間的觸變劑。
通常，觸變劑是纖維素聚合物，比如乙基纖維素、羥乙基纖維素、蓖麻油、氫化蓖麻油、酰胺改性的蓖麻油衍生物或脂肪酰胺。合適的觸變劑包括Thixatrol Max，Thixatrol ST和Thixatrol Pro。
分散劑通常是長(zhǎng)鏈脂肪酸，比如具有官能胺、酸性酯或醇基團(tuán)的硬脂酸。合適的分散劑包括BYK 108、BYK 111、Solsperse 66000和Solsperse 27000。
該組合物通常為漿料的形式，并且在10/秒下優(yōu)選地具有在50至250Pa·S之間的粘度。
本發(fā)明還提供了一種用于制造太陽(yáng)能電池的方法，其涉及涉及施加組合物的涂層至硅片的正面表面上。此外，該方法通常涉及將包含鋁和銀的兩個(gè)重疊層分別施加至硅片的背面表面。然后燒制涂覆的硅片。
通常通過(guò)絲網(wǎng)/模板印刷將組合物沉積在硅片上?？缭浇z網(wǎng)的沖擊(stroke)運(yùn)動(dòng)通過(guò)網(wǎng)格圖案的微通道提供高剪切率至組合物。微通道的大小優(yōu)選地在40至80微米用于指形物(finger)，并且優(yōu)選地1.0至2.0mm用于母線。指形物優(yōu)選地較窄，以便保留用于收集陽(yáng)光的更多的開(kāi)口區(qū)域，同時(shí)由于Ag的成本，母線優(yōu)選地為虛線，而不是連續(xù)的。印刷的指形線的厚度通常在10至35微米之間。有利地，印刷的指形物越高，指形物的導(dǎo)電性越好。
硅太陽(yáng)能電池的制造通常包括若干步驟，即；
1)將SiO2轉(zhuǎn)換成Si錠；
2)通過(guò)鋸切、蝕刻、摻雜、ARC和其他表面處理將Si錠轉(zhuǎn)換成Si晶片；
3)絲網(wǎng)印刷和干燥晶片的背面上的背面銀(Ag)漿；
4)絲網(wǎng)印刷和干燥晶片的背面上的鋁(Al)漿；
5)絲網(wǎng)印刷和干燥晶片的正面上的正面銀(Ag)漿；
6)在爐中共燒涂覆的晶片，其中該晶片經(jīng)歷對(duì)器件的整體效率最佳的溫度曲線。
因此，通過(guò)滲透背面上的SiO2，在兩個(gè)背面涂層中的Al和Ag金屬與Si晶片形成物理接觸。此外，它們也可以通過(guò)重疊區(qū)域彼此形成接觸。正面Ag漿滲透抗反射層并且到達(dá)在其下面的n型Si，并且在燒制過(guò)程期間在Ag線和n-Si發(fā)射極之間形成良好的歐姆接觸。在Ag線和發(fā)射極之間用于電流的接觸電阻優(yōu)選最小以使器件的效率最大化。通常，在發(fā)射極和Ag軌跡之間的玻璃料薄層也是優(yōu)選地，并且產(chǎn)生較高的效率。
已經(jīng)詳細(xì)描述了本發(fā)明，包括其優(yōu)選的實(shí)施方式。然而，要認(rèn)識(shí)到，當(dāng)考慮本公開(kāi)內(nèi)容時(shí)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可對(duì)本發(fā)明做出落在本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)的改變和/或改進(jìn)。
以下通過(guò)給出的實(shí)施例進(jìn)一步描述了本發(fā)明。
實(shí)施例
以下實(shí)施例圖解了本發(fā)明的具體方面，并且不意欲在任何方面限制其范圍，并且不應(yīng)該被這樣解釋。
實(shí)施例1制造Ag漿的步驟。
步驟1
通過(guò)將松香(一種或多種)和觸變劑(一種或多種)溶解在溶劑(成分1-3)中制造表1中的清漆。清漆是溶劑、觸變性聚合物、樹(shù)脂比如乙烯纖維素、聚碳酸酯、和松香比如氫化的松香和氫化的蓖麻油的酯的混合物。這些可浸漬玻璃料(一種或多種)、Ag粉和其他固體，并且使得漿料充分流體的以能夠通過(guò)不銹鋼網(wǎng)/乳劑通道，該通道寬度為30-100微米，網(wǎng)厚度為30-55微米和乳劑厚度為10-30微米，在晶片上形成漿料指形線。然而，清漆優(yōu)選地允許印刷的指形線具有適合于使?jié){料散布最小化的觸變性，因此留下更多的區(qū)域用于捕集陽(yáng)光以轉(zhuǎn)化為電。
表1用于實(shí)施例A-F和1-4的清漆配方
步驟2
然后將分散劑(成分4)添加至以上混合物內(nèi)，并且劇烈地混合直到其變得均勻。
表2正面銀漿配方
步驟3
將來(lái)自步驟(2)的混合物與玻璃料(一種或多種)、溶劑和添加劑——根據(jù)需要包括鉍添加劑(表2–成分2、3、4、5、6)——?jiǎng)×业鼗旌?。玻璃料是?M Cerodyne Viox Inc.商業(yè)上可獲得的硼硅酸鉛，并且典型的料比如V2173、V2172、V0981可以單獨(dú)使用或作為最終漿料中的混合物使用。
步驟4
然后將Ag粉(一種或多種)(成分1)添加至步驟(3)的混合物，并且用來(lái)自FlackTek Inc的DAC加速混合器劇烈地混合。
步驟5
然后將來(lái)自步驟(4)的混合物三輥研磨至6-9μm的優(yōu)選粒度。所得漿料在10/s下的優(yōu)選粘度為50-250Pa*s，更優(yōu)選地為70-150Pa*s，如來(lái)自TA Instruments的AR-2000EX流變儀所測(cè)量。
漿料的三個(gè)主要要求為1)電性能，主要是效率；2)濕強(qiáng)度(即該線將保持其完整性，并且在干燥之后和燒制之前在指形物摩擦測(cè)試期間抵抗涂抹；3)在燒制之后的帶粘合。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具有10nm至3μm的平均顆粒尺寸的Bi2O3粉可以增加漿料的效率。以下使用不同顆粒尺寸的Bi2O3的實(shí)驗(yàn)顯示上述范圍對(duì)于改進(jìn)銀漿效率是最有利的。
太陽(yáng)能電池制造和漿料的性能測(cè)試：
在該測(cè)試中使用了具有80至90歐姆/平方的發(fā)射極方電阻的5英寸單晶片，并且以下描述了用于制備的3個(gè)步驟：1)將1.0g Al漿絲網(wǎng)印刷在每個(gè)Si晶片的背面上，然后使用BTU國(guó)際D914干燥器干燥，設(shè)定帶速＝90ipm、310℃(區(qū)域1)、290℃(區(qū)域2)和285℃(區(qū)域3)。用于印刷的絲網(wǎng)為325目，23微米線徑，和10微米乳劑，45度偏差，使用的涂刷器具有65-75的肖氏硬度；2)將正面Ag漿絲網(wǎng)印刷在相同晶片的正表面上，并且在相同的干燥爐中干燥，設(shè)定帶速＝165ipm、340℃(區(qū)域1)、370℃(區(qū)域2)和370℃(區(qū)域3)。用于印刷的絲網(wǎng)為325目，23微米線徑，和16微米乳劑，22.5度偏差，使用的涂刷器的具有65-75的肖氏硬度；3)使用BTU國(guó)際PV309燃燒爐燒制晶片，設(shè)定帶速＝200ipm、850℃(區(qū)域1)、790℃(區(qū)域2)、790℃(區(qū)域3)和1000℃(區(qū)域4)。使用來(lái)自PV Measurements Inc的太陽(yáng)模擬器/I-V測(cè)試儀測(cè)量電性能(在黑暗中和在光下的開(kāi)路電壓Voc(V)、效率、填充系數(shù)、串聯(lián)電阻和并聯(lián)電阻)。使用密封的校準(zhǔn)電池校準(zhǔn)燈的照明，并且調(diào)節(jié)測(cè)量的特征至標(biāo)準(zhǔn)AM1.5G照明條件(1000mW/cm2)。在測(cè)試期間，電池被放置在位于燈下的真空吸盤(pán)上，并且使用冷卻器將吸盤(pán)溫度維持在25℃+/-1。通過(guò)在-0.2V和+1.2V之間的掃描電壓和測(cè)量的電流收集黑暗和光亮二者的I-V曲線。從儀器收集標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)能電池電學(xué)參數(shù)，包括電池效率(％)、串聯(lián)電阻(Rs)、并聯(lián)電阻(Rsh)和開(kāi)路電壓(Voc)、短路電流(Isc)和短路電流密度(Jsc)。電池效率η是評(píng)估太陽(yáng)能電池的性能的關(guān)鍵參數(shù)。填充系數(shù)被限定為來(lái)自太陽(yáng)能電池的最大功率與Voc和Isc的乘積的比。用圖表表示(graphically)，填充系數(shù)是可在I-V曲線和I/V軸之間擬合的最大矩形的面積被Isc*Voc除。使用在測(cè)量太陽(yáng)能電池的電學(xué)參數(shù)的工業(yè)中可獲得的標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算機(jī)軟件獲得結(jié)果。
發(fā)明性實(shí)施例A-F；比較實(shí)施例G
控制漿料的實(shí)施例(比較實(shí)施例G)是表2中無(wú)鉍添加劑的配方。表3中的實(shí)施例漿料A-F包含添加至表2的配方的0.2％Bi2O3，其具有不同的顆粒尺寸。漿料用DAC混合器劇烈地混合并且被指定為用于該實(shí)驗(yàn)的最終漿料。
表3.Bi2O3的不同顆粒尺寸的比較
表1顯示了1)在漿料中無(wú)Bi2O3添加劑時(shí)，Si太陽(yáng)能電池的效率為6.2％，在添加Bi2O3之后，達(dá)到的最高效率為17.8％；2)隨著將不同的Bi2O3顆粒尺寸添加至Ag漿料，太陽(yáng)能電池的效率被顯著改變；3)一般而言，顆粒尺寸越小，效率越好。在實(shí)施例F中，相對(duì)大的顆粒尺寸使效率降低，并且因此這不會(huì)是優(yōu)選的材料。
發(fā)明性實(shí)施例B；比較實(shí)施例1-4
以上在發(fā)明性實(shí)施例A-G中描述的用于制造漿料的相同步驟被用于制造實(shí)施例1-4的漿料。通過(guò)將與表4中顯示的摩爾濃度相等的鉍添加劑添加至表2顯示的配方制備實(shí)施例1-4。這些新材料是包含Bi的無(wú)機(jī)化合物。具有75至85歐姆/平方的發(fā)射極薄層電阻的6英寸多晶片被用于該測(cè)試。漿料的太陽(yáng)能電池制造和性能測(cè)試類(lèi)似于實(shí)施例A-G描述的那些方法。該對(duì)照實(shí)驗(yàn)清楚地顯示了具有合適(right)顆粒尺寸的純Bi2O3所起的作用。該純度優(yōu)選地>98％，優(yōu)選地>99.9％。漿料中合適的Bi來(lái)源可幫助形成在n-Si層和Ag之間良好的接觸，因此形成較低的串聯(lián)電阻Rs，反過(guò)來(lái)顯著較高的效率。
表4顯示了實(shí)施例B，其基于平均顆粒尺寸為140nm的Bi2O3-2(見(jiàn)表3)，賦予與其他鉍添加劑相比好得多的效率和低得多的電阻。
表4.不同Bi添加劑之間的對(duì)比
已經(jīng)詳細(xì)描述了本發(fā)明，包括其優(yōu)選的實(shí)施方式。然而，要認(rèn)識(shí)到，當(dāng)考慮本公開(kāi)內(nèi)容時(shí)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可對(duì)本發(fā)明做出落在本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)的改變和/或改進(jìn)。