提供了包含納米結(jié)構(gòu)的組合物和器件、及相關(guān)方法，所述納米結(jié)構(gòu)包含異苯并富烯物類和/或茚滿物類。

背景技術(shù)：

具有本體異質(zhì)結(jié)(BHJ)活性層的聚合物太陽能電池因其大的表面與體積比、可調(diào)諧性、可加工性和潛在的低成本而引起了顯著的研究工作。對BHJ中組分的結(jié)構(gòu)和特性進(jìn)行研究和優(yōu)化以產(chǎn)生可觀的功率轉(zhuǎn)換效率(PCE)。在對p型共軛聚合物的研究主要集中在減小帶隙以吸收大部分太陽光譜的同時，已開發(fā)了與其p型對應(yīng)物在電子和形態(tài)上相容的許多n型受體，包括小分子和富勒烯。共價官能化的富勒烯例如PCBM([6,6]-苯基-C₆₁-丁酸甲酯)和ICBA(茚-C₆₀雙加合物)是廣泛使用的n型分子，并且顯示出與合適的聚合物對應(yīng)物結(jié)合產(chǎn)生有前景的PCE。特別地，已經(jīng)觀察到P3HT:ICBA BHJ太陽能電池顯著高的開路電壓(V_OC)并將其歸因于ICBA的高位LUMO能級，原因是有機(jī)太陽能電池的V_OC被認(rèn)為與有效帶隙HOMO_D–LUMO_A(A：受體，D：供體)線性相關(guān)。因此，已經(jīng)設(shè)計并研究了用于高V_OC器件的具有高LUMO能級的新受體。

應(yīng)用于富勒烯的大多數(shù)共價官能化方法通常通過破壞富勒烯表面的完全共軛來降低其電子親和力并提高LUMO能級。然而，在對不同的富勒烯衍生物進(jìn)行比較時可以看到，變化程度可取決于附加物的結(jié)構(gòu)特性和電子特性。在先前的四烷基環(huán)丁二烯–C₆₀加合物的研究中，C₆₀與附加物的π軌道之間的共面相互作用顯示出引起富勒烯LUMO能級的顯著變化。茚-C₆₀加合物也因靠近C₆₀表面的芳香族部分而表現(xiàn)出顯著的共面相互作用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

提供了包括光伏器件的器件。在一些實施方案中，所述器件包括：組合物，其包含含有經(jīng)取代的異苯并富烯基或經(jīng)取代的茚滿基的碳納米結(jié)構(gòu)；和與所述組合物電化學(xué)連通的至少一個電極。

在一些實施方案中，所述器件是光伏器件，其包括電子供體材料；和與電子供體材料接觸的電子受體材料，并且所述電子受體材料包含經(jīng)取代的異苯并富烯基或經(jīng)取代的茚滿基。

還提供了用于制造器件的方法，所述方法包括使碳納米結(jié)構(gòu)與異苯并富烯基前體反應(yīng)以產(chǎn)生包含經(jīng)取代的異苯并富烯基的官能化碳納米結(jié)構(gòu)；以及將所述官能化碳納米結(jié)構(gòu)布置成與電極電化學(xué)連通。

還提供了包含碳納米結(jié)構(gòu)的組合物。在一些實施方案中，所述碳納米結(jié)構(gòu)包含芳香族環(huán)的稠合網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，所述稠合網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)任選地包含其所終止處的邊界，其中所述碳納米結(jié)構(gòu)包括以下結(jié)構(gòu)，

其中：

A包含碳納米結(jié)構(gòu)的芳香族環(huán)的稠合網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；并且

R¹至R⁸可以相同或不同，并且為氫、羥基、鹵素、烷基、雜烷基、烯基、雜烯基、芳基、雜芳基或雜環(huán)基，其中任一者任選地被取代，前提條件是R¹至R⁸中的至少一者不為氫；或者，R³和R⁴連接在一起形成任選地經(jīng)取代的環(huán)。

附圖說明

圖1示出附帶有異苯并富烯物類和/或茚滿物類的碳納米結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)。

圖2示出以下物質(zhì)的合成：(a)經(jīng)異苯并富烯基取代的C₆₀；(b)經(jīng)兩個異苯并富烯基取代的C₆₀；(c)經(jīng)環(huán)氧化異苯并富烯基取代的C₆₀；(d)經(jīng)異苯并富烯基和環(huán)氧化異苯并富烯基取代的C₆₀；以及(e)經(jīng)兩個環(huán)氧化異苯并富烯基取代的C₆₀。

圖3示出以下物質(zhì)的循環(huán)伏安圖：(a)PCBM、IBF–單和IBF–雙；(b)PCBM、IBF–單和IBF–Ep；以及(c)PCBM、IBF–雙、IBF–雙–Ep1和IBF–雙–Ep2(在氮?dú)庀拢妆?乙腈(4:1)中的0.1M Bu₄NPF₆，Pt(WE)，Pt絲(CE)，Ag/AgNO₃(RE)，掃描速率0.1V/秒，F(xiàn)c/Fc⁺內(nèi)標(biāo)E^1/2在0.20V)。

圖4示出以下物質(zhì)在CHCl₃中的UV–可見吸收光譜：(a)PCBM(2.4×10-5M)、IBF–單(2.2×10-5M)、IBF–雙(2.4×10-5M)和IBF–Ep(2.3×10-5M)；以及(b)PCBM(2.4×10-5M)、IBF–雙–Ep1(2.4×10-5M)和IBF–雙–Ep2(2.2×10-5M)。

圖5示出以下物質(zhì)的分子軌道(MO)能級圖：(a)多種C₆₀加合物，例如IBF-單、IBF-雙和IBF-Ep；以及(b)IBF-雙、IBF-雙-Ep1和IBF-雙-Ep2。

圖6示出(a)與常規(guī)P3HT:PCBM相比，對于以P3HT作為電子供體的太陽能電池的BHJ結(jié)構(gòu)中的富勒烯，電流密度隨所施加的電壓的變化；和(b)由(a)中的器件獲得的VOC值的盒須圖，其中須為第10至第90百分點并且盒為包含中間值和平均值(虛線)的第25和第75百分點。

圖7示出包含多種富勒烯加合物的薄膜的(a)穩(wěn)態(tài)光譜UV-可見吸收光譜和(b)穩(wěn)態(tài)光譜光致發(fā)光發(fā)射；以及并入多種富勒烯加合物的器件的(c)光譜外量子效率(EQE)和(d)光譜內(nèi)量子效率(IQE)。

圖8示出在該研究中所分析的器件在(a)1微米和(b)10微米尺度下的原子力顯微鏡斷層照相圖像。

圖9示出P3HT:PCBM和P3HT:IBF–Ep器件在短路下的瞬態(tài)光電流。

圖10示出用瞬態(tài)光電壓和瞬態(tài)光電流(TPV/TPC)測量的復(fù)合壽命隨平均過剩電荷密度的變化。

當(dāng)結(jié)合附圖考慮時，本發(fā)明的其他方面、實施方案和特征將通過以下詳細(xì)說明而變得明顯。附圖是示意性的并且不旨在按比例繪制。為清楚起見，在不需要說明來使本領(lǐng)域普通技術(shù)人員理解本發(fā)明的情況下，沒有對每幅圖中每個組分進(jìn)行標(biāo)記，也沒有示出本發(fā)明每個實施方案的每個組分。通過引用并入本文的所有專利申請和專利均通過引用整體并入。在沖突的情況下，以本說明書(包括定義)為準(zhǔn)。

具體實施方式

本文中描述的實施方案提供了用于各種器件的官能化碳納米結(jié)構(gòu)，所述器件包括光伏器件(例如，太陽能電池)。包含這樣的材料的器件可表現(xiàn)出提高的效率、提高的開路電勢、高電子/空穴遷移率和/或低電阻。

在一些情況下，提供了這樣的碳納米結(jié)構(gòu)，其具有一個或更多個能夠增強(qiáng)碳納米結(jié)構(gòu)的電子特性的官能團(tuán)。組合物可包含官能團(tuán)，所述官能團(tuán)經(jīng)選擇并被布置成與碳納米結(jié)構(gòu)的一部分和/或與碳納米結(jié)構(gòu)接觸的另一個組分(例如，聚合物)相互作用，從而增強(qiáng)碳納米結(jié)構(gòu)的一種或更多種特性。例如，碳納米結(jié)構(gòu)可包含布置成物理上緊鄰碳納米結(jié)構(gòu)的π體系的官能團(tuán)，產(chǎn)生有利的共面π軌道相互作用，這影響碳納米結(jié)構(gòu)的電子特性。在一些情況下，官能團(tuán)可影響(例如，增加、減小)碳納米結(jié)構(gòu)的電子親和力。在一些情況下，官能團(tuán)可以影響(例如，增加、減小)碳納米結(jié)構(gòu)的最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)的能級。作為一個說明性實施方案，碳納米結(jié)構(gòu)可為富勒烯(例如，C₆₀)，其包含附接至富勒烯表面并被布置成緊鄰富勒烯表面的烯烴官能團(tuán)，從而允許烯烴與富勒烯之間的共面π軌道相互作用。這樣的相互作用可以有效地增加富勒烯的LUMO能級并且提高器件的開路電壓。如以下更全面地描述的，在一些實施方案中，碳納米結(jié)構(gòu)的電子親和力和/或LUMO能級可通過烯烴官能團(tuán)的進(jìn)一步官能化(例如，環(huán)氧化)來調(diào)整。

在一些實施方案中，提供了包含碳納米結(jié)構(gòu)的組合物，所述碳納米結(jié)構(gòu)被經(jīng)取代的異苯并富烯基和/或經(jīng)取代的茚滿基取代(圖1)。在一些情況下，碳納米結(jié)構(gòu)包含一個或更多個經(jīng)取代的異苯并富烯基。異苯并富烯基可包含布置成與碳納米結(jié)構(gòu)的表面相對的碳-碳雙鍵和/或苯基，使得在碳納米結(jié)構(gòu)與碳-碳雙鍵和/或苯基之間可發(fā)生π-π相互作用。在一些情況下，碳納米結(jié)構(gòu)包含一個或更多個經(jīng)取代的茚滿基。在一些情況下，碳納米結(jié)構(gòu)包含經(jīng)取代的異苯并富烯基和經(jīng)取代的茚滿基的組合。例如，碳納米結(jié)構(gòu)可包含芳香族環(huán)的稠合網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，所述稠合網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)任選地包含其所終止處的邊界，使得經(jīng)取代的異苯并富烯基和/或經(jīng)取代的茚滿基通過網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的至少一個環(huán)原子附接至所述網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在一些情況下，經(jīng)取代的異苯并富烯基和/或經(jīng)取代的茚滿基通過網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的兩個環(huán)原子(例如，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的兩個相鄰環(huán)原子)附接至所述網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在一些實施方案中，經(jīng)取代的異苯并富烯基和/或經(jīng)取代的茚滿基可與碳納米結(jié)構(gòu)直接鍵合，即，經(jīng)取代的異苯并富烯基和/或經(jīng)取代的茚滿基的環(huán)原子可與芳香族環(huán)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的環(huán)原子形成共價鍵。在一些情況下，至少一個經(jīng)取代的異苯并富烯基和/或至少一個經(jīng)取代的茚滿基的兩個環(huán)原子與芳香族環(huán)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的兩個環(huán)原子形成共價鍵。相比之下，如果存在連接經(jīng)取代的異苯并富烯基和/或經(jīng)取代的茚滿基與碳納米結(jié)構(gòu)的另一個原子或基團(tuán)(例如，亞甲基、芳基、金屬原子等)，則經(jīng)取代的異苯并富烯基和/或經(jīng)取代的茚滿基不與碳納米結(jié)構(gòu)直接鍵合。

可以對經(jīng)取代的異苯并富烯基和/或經(jīng)取代的茚滿基進(jìn)行選擇，使得經(jīng)取代的異苯并富烯基和/或經(jīng)取代的茚滿基的一部分被布置在相對于碳納米結(jié)構(gòu)基本固定的位置上。即，經(jīng)取代的異苯并富烯基和/或經(jīng)取代的茚滿基的一部分不可自由旋轉(zhuǎn)，使得所述部分可以布置在距碳納米結(jié)構(gòu)不同距離范圍處。在一些情況下，經(jīng)取代的異苯并富烯基和/或經(jīng)取代的茚滿基的一部分可布置在距離碳納米結(jié)構(gòu)約3埃(例如，3.1埃)的基本固定的位置上。例如，富勒烯可通過兩個鍵與經(jīng)取代的異苯并富烯基稠合，使得經(jīng)取代的異苯并富烯基的一部分(例如，苯環(huán))布置在富勒烯上方基本固定的位置上。在一些情況下，所述部分包括碳-碳雙鍵，所述碳-碳雙鍵布置成足夠接近碳納米結(jié)構(gòu)以通過共面π相互作用與所述碳納米結(jié)構(gòu)相互作用。在一些情況下，雖然經(jīng)取代的異苯并富烯基和/或經(jīng)取代的茚滿基的環(huán)原子可布置在相對于碳納米結(jié)構(gòu)基本固定的位置上，但是所述經(jīng)取代的異苯并富烯基和/或經(jīng)取代的茚滿基的一個或更多個取代基可自由旋轉(zhuǎn)。

在一些情況下，如本文所述用經(jīng)取代的異苯并富烯基和/或經(jīng)取代的茚滿基對碳納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行官能化，可減小所述碳納米結(jié)構(gòu)的電子親和力，并因而增加碳納米結(jié)構(gòu)的LUMO能級。在一些情況下，相對于([6,6]-苯基-C₆₁-丁酸甲酯)(PCBM)的LUMO能級，被經(jīng)取代的異苯并富烯基和/或經(jīng)取代的茚滿基取代的碳納米結(jié)構(gòu)可以表現(xiàn)出約20meV、50meV、約100meV(例如，90meV)、約150meV、約200meV、約250meV(例如，260meV)、約300meV、約350meV、約400meV或約450meV的LUMO能級增加。

在一些實施方案中，包含官能化碳納米結(jié)構(gòu)的組合物可作為溶液提供。在一些實施方案中，組合物可作為固體或基本為固體的物質(zhì)(例如，凝膠)提供。例如，組合物可形成為固態(tài)膜。所述膜可使用本領(lǐng)域內(nèi)已知的方法形成，包括溶液涂覆、噴墨印刷、旋涂、浸涂、噴涂等。在一些實施方案中，所述膜的至少一部分的厚度可為約1nm至約1mm，或約1nm至約500um，或約1nm至約500nm，或約100nm至約500nm，或約100nm至約300nm。在一組實施方案中，所述膜的至少一部分的厚度為75nm。膜厚度可通過本領(lǐng)域內(nèi)已知的方法(包括橢圓光度法)來測定。在一些情況下，可對膜(例如在硅基板上制備的膜)使用橢圓光度法來測量所述膜厚度。

如本文所述的包含官能化碳納米結(jié)構(gòu)的組合物可被并入各種應(yīng)用中，包括光伏器件(例如，太陽能電池)、蓄電池、電容器、晶體管、催化劑體系、或者化學(xué)或生物傳感器?？蓪⑺鼋M合物布置成與外部能源、一個或更多個電極、電解質(zhì)、隔板材料、樣品入口和出口、樣品池、基板、探測器、電源和/或適用于特定應(yīng)用的其他器件組件連接。例如，可將組合物布置成與電極材料電化學(xué)連通，使得電勢或電壓可施加于所述組合物。在一些情況下，組合物可用作器件中的光活性材料。在一些情況下，可將組合物布置成暴露于懷疑包含分析物(例如化學(xué)或生物分析物)的樣品。在一些情況下，組合物可以包含在用于電催化的電極材料中。

在一些情況下，所述器件為光伏電池，例如太陽能電池。光伏電池通常包括含有電子受體/電子供體材料的光活性材料，和至少兩個電極(例如，陽極和陰極)。所述器件還可包括基板(例如，在其上形成光活性材料、陽極和/或陰極)、電子阻擋膜和/或電子傳輸膜、電路、電源和/或電磁輻射源。在一些情況下，包含官能化碳納米結(jié)構(gòu)的組合物可用作光伏器件中的電子受體材料或n型材料。例如，光伏器件可包括含有與電子供體材料接觸的電子受體材料的光活性材料，所述電子受體材料包含如本文所述的官能化碳納米結(jié)構(gòu)，其中所述光活性材料被放置成與兩個電極接觸。可對電子供體和電子受體材料進(jìn)行布置以形成本體異質(zhì)結(jié)，并且具有充足的供體-受體界面面積以促進(jìn)激子離解和經(jīng)分離的電荷向相應(yīng)電極的有效傳輸。

本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠選擇合適的電子供體材料以用于本文描述的實施方案中。在一些情況下，電子供體材料可為聚合物。例如，聚合物可為導(dǎo)電聚合物。在一些實施方案中，導(dǎo)電聚合物是半導(dǎo)電聚合物。導(dǎo)電聚合物的實例包括聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚亞苯基、聚亞芳基、聚(雙噻吩亞苯基)、梯形聚合物、聚(亞芳基亞乙烯基)、聚(亞芳基亞乙炔基)及其金屬衍生物或其經(jīng)取代的衍生物。在一些情況下，聚合物可為低帶隙聚合物，例如包含一個或更多個雜芳基的聚合物。在一些實施方案中，聚合物包含含氮雜芳基。雜芳基的實例包括三唑、咔唑、吡咯、噻二唑、苯并三唑、苯并噻二唑、苯并二噻吩或咪唑。

適合用作電子供體材料的聚合物的一些具體實例包括聚(3-己基噻吩)(P3HT)、聚(苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩–噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮)(PBDTTPD)、聚({4,8-雙[(2-乙基己基)氧基]苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-2,6-二基}{3-氟-2-[(2-乙基己基)羰基]噻吩并[3,4-b]噻吩二基})(PTB7)、聚[2,6-(4,4-雙-(2-乙基己基)-4H-環(huán)戊二烯并[2,1-B；3,4-B’]二噻吩)-交替-4,7(2,1,3-苯并噻二唑)](PCPDTBT)、和聚{[4’-(4,8-二(2-乙基己基氧基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-2-基)-2’,1’,3’-苯并噻二唑-6,7’-二基]-共聚-[4’-(4,8-二(2-乙基己基氧基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-2-基)-(1-辛基壬基)-苯并三唑-6,7’-二基]}。

一些實施方案可涉及電子供體材料與電子受體材料之間的有利相互作用以改善器件性能。在一些情況下，電子供體材料可包含供電子物類而電子受體材料可包含吸電子物類，其中供電子物類和吸電子物類相互作用。例如，電子供體材料可包含含有環(huán)氧基的富勒烯物類，而電子受體材料可包含含有雜環(huán)基(例如，三唑)的低帶隙聚合物，其中環(huán)氧基和三唑基通過例如氫鍵、靜電相互作用或其他相互作用而彼此相互作用。在另一些實施方案中，電子供體材料可包含吸電子物類而電子受體材料可包含供電子物類，其中吸電子物類和供電子物類相互作用。

在一些情況下，可能有利的是，包含產(chǎn)生與官能化碳納米結(jié)構(gòu)相關(guān)的偶極子，和/或促進(jìn)電子供體材料與電子受體材料之間界面處的偶極組織的官能團(tuán)。例如，向官能化碳納米結(jié)構(gòu)(例如，富勒烯)中引入極性基團(tuán)(例如，含氧基團(tuán)，如環(huán)氧基)可增強(qiáng)電荷離開該界面的傳輸，導(dǎo)致復(fù)合速率更慢。這樣的特性可能有利于優(yōu)化光伏器件的VOC、電荷傳遞(J_SC)和/或PCE。

光伏器件還可包括電極和/或布置成與電子供體和電子受體材料接觸或相連的其他組件?？墒褂帽绢I(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的方法使光伏器件暴露于光。光可與光活性材料相互作用，引起電子從電子供體材料(例如，聚合物)轉(zhuǎn)移至n型材料或電子受體材料(例如，官能化碳納米結(jié)構(gòu))。n型材料中的電子可以被傳輸至陽極，并且相應(yīng)的空穴可以通過空穴供體材料被傳輸至陰極。

光伏器件的組件可以布置成各種構(gòu)造。在一些情況下，電子受體材料可以以簇分散在整個電子供體材料中。在一些情況下，所述簇可以基本上被電子供體材料包圍。在一些情況下，電子供體材料和電子受體材料可以相對于彼此無規(guī)分散，從而形成異質(zhì)材料。在一些情況下，電子供體材料和/或電子受體材料可以形成膜層。在一些情況下，可以使用具有不同組合物和不同形態(tài)或不同布置的不同器件的陣列。在一些實施方案中，可對器件進(jìn)行配置使得電子供體/電子受體材料放置在兩個電極(例如，陰極和陽極)之間。例如，可以對器件的構(gòu)件進(jìn)行布置以形成“正?！被颉俺Ｒ?guī)”太陽能電池結(jié)構(gòu)，即，其中正電流可從太陽能電池器件的陰極流至外電路。通常，將氧化銦錫(ITO)布置成“正?！碧柲茈姵亟Y(jié)構(gòu)中的陰極，盡管其他材料也可用作陰極?！罢！碧柲茈姵亟Y(jié)構(gòu)的一個實例是ITO陰極/電子阻擋層/活性層/空穴阻擋層/Al陽極，其中活性層包含如本文所述的電子受體材料和/或電子供體材料。在一個說明性實施方案中，器件結(jié)構(gòu)可為如下：玻璃/ITO/PEDOT:PSS/P3HT:富勒烯/Ca/Al。

在一些實施方案中，可以對器件的組件進(jìn)行布置以形成“倒置”太陽能電池結(jié)構(gòu)。在“倒置”太陽能電池結(jié)構(gòu)中，正電流可從外電路流進(jìn)太陽能電池器件的陽極。通常，將ITO布置成“倒置”太陽能電池結(jié)構(gòu)中的陽極。例如，所述結(jié)構(gòu)可包括以下布置：ITO/空穴阻擋層/活性層/電子阻擋層/Ag或Au，其中Ag或Au為陰極并且活性層包含如本文所述的電子受體材料和/或電子供體材料。在一個說明性實施方案中，器件結(jié)構(gòu)可為如下：玻璃/ITO/ZnO/聚合物:富勒烯/Al/MoO₃/Ag。

本文所述的光伏器件相對于先前的光伏器件可表現(xiàn)出增強(qiáng)的性能。如本文所述，相對于未經(jīng)取代的碳納米結(jié)構(gòu)，并入含有經(jīng)取代的異苯并富烯基和/或經(jīng)取代的茚滿基的碳納米結(jié)構(gòu)可提高電子受體材料的LUMO能級，從而提高所述器件的開路電勢(VOC)和效率。在一些實施方案中，在基本相同的條件下，相對于缺少經(jīng)取代的異苯并富烯基和/或經(jīng)取代的茚滿基的基本相同的光伏器件，所述光伏器件表現(xiàn)出更高的效率。在一些實施方案中，在基本相同的條件下，與缺少經(jīng)取代的異苯并富烯基和/或經(jīng)取代的茚滿基的基本相同的光伏器件相比，所述光伏器件表現(xiàn)出高出約1％、約3％、約5％、約10％、約20％、約30％、約40％、約50％、約60％、約70％、約80％、約90％，或者在一些情況下高出約100％的效率。

如本文所述，暴露于“條件”或“一組條件”可包括例如，暴露于特定溫度、pH、溶劑、化學(xué)試劑、氣氛類型(例如，氮?dú)?、氬氣、氧氣?、外部能源(例如，電壓)等。一些實施方案可涉及包括暴露于外部能源的一組條件。能源可包括電磁輻射、電能、聲能、熱能或化學(xué)能。在一些實施方案中，“條件”可包括暴露于特定電勢、溶劑、化學(xué)物類和/或官能團(tuán)前體。在“基本相同的條件”下比較第一器件和第二器件意指，將第一和第二器件置于基本相同的溫度、pH、溶劑、化學(xué)試劑、氣氛類型、外部能源等下，持續(xù)基本相同的時間段并觀察第一器件和第二器件的性能或行為。如果與第二器件相比，例如第一器件暴露于更高的溫度、不同的pH、不同的化學(xué)試劑等，或者可能相同的化學(xué)試劑但處于不同濃度，則器件未置于“基本相同的條件”下。

在一些實施方案中，在基本相同的條件下，相對于缺少經(jīng)取代的異苯并富烯基或經(jīng)取代的茚滿基的基本相同的光伏器件，所述光伏器件表現(xiàn)出更高的開路電勢。在一些實施方案中，在基本相同的條件下，與缺少經(jīng)取代的異苯并富烯基或經(jīng)取代的茚滿基的基本相同的光伏器件相比，所述光伏器件表現(xiàn)出高出約1％、約3％、約5％、約10％、約20％、約30％、約40％、約50％、約60％、約70％、約80％、約90％，或者在一些情況下高出約100％的開路電勢。

在一些實施方案中，經(jīng)取代的異苯并富烯基或經(jīng)取代的茚滿基被供電子基團(tuán)取代。在一些實施方案中，經(jīng)取代的異苯并富烯基或經(jīng)取代的茚滿基被吸電子基團(tuán)取代。

在一些情況下，碳納米結(jié)構(gòu)包括以下結(jié)構(gòu)，

其中：

A包含碳納米結(jié)構(gòu)的芳香族環(huán)的稠合網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；并且

R¹至R⁸可以相同或不同，并且為氫、羥基、鹵素、烷基、雜烷基、烯基、雜烯基、芳基、雜芳基或雜環(huán)基，其中任一者任選地被取代，前提條件是R¹至R⁸中的至少一者不為氫；或者，R³和R⁴連接在一起形成任選地經(jīng)取代的環(huán)。在一些情況下，R¹和R²各自獨(dú)立地為烷基。在一些情況下，R⁵至R⁸各自為氫。在一些情況下，R¹至R⁸不為羥基。在一些情況下，R¹至R⁸不為鹵素。例如，在一些實施方案中，R¹至R⁸相同或不同并且為氫、烷基、雜烷基、烯基、雜烯基、芳基、雜芳基或雜環(huán)基，其中任一者任選地被取代，前提條件是R¹至R⁸中的至少一者不為氫；或者，R³和R⁴連接在一起形成任選地經(jīng)取代的環(huán)。

在一組實施方案中，碳納米結(jié)構(gòu)具有如式(I)的結(jié)構(gòu)，其中R¹和R²各自為甲基并且R⁵至R⁸各自為氫。

在另一組實施方案中，碳納米結(jié)構(gòu)具有如式(II)的結(jié)構(gòu)，其中R¹、R²和R⁵至R⁸可以相同或不同，并且為氫、羥基、鹵素、烷基、雜烷基、烯基、雜烯基、芳基、雜芳基或雜環(huán)基，其中任一者任選地被取代，并且R³和R⁴連接在一起形成環(huán)氧化物環(huán)。在一些情況下，碳納米結(jié)構(gòu)具有如式(II)的結(jié)構(gòu)，其中R¹和R²各自為甲基，R³和R⁴連接在一起形成環(huán)氧化物環(huán)，并且R⁵至R⁸各自為氫。

在一些情況下，碳納米結(jié)構(gòu)是富勒烯，例如C₃₆、C₅₀、C₆₀、C₆₁、C₇₀、C₇₆、C₈₄、其金屬衍生物、其經(jīng)取代的衍生物或其混合物。

在一個說明性實施方案中，器件可包含附帶有經(jīng)取代的異苯并富烯基的富勒烯和聚合物電子供體材料。在經(jīng)取代的異苯并富烯基的烯烴部分和/或苯基部分與富勒烯表面上芳香族環(huán)的稠合網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之間可發(fā)生共面π相互作用，導(dǎo)致相對于由包含PCBM而不是包含含有經(jīng)取代的異苯并富烯基的富勒烯的相似器件所獲得的那些，LUMO能級顯著升高并且VOC更高。

在一些情況下，器件可包含附帶有含環(huán)氧部分的茚滿基的富勒烯。這樣的器件可表現(xiàn)出相對高的IQE，及因此改善的JSC。在一些情況下，相對于包含PCBM的器件，這樣的器件可表現(xiàn)出更慢的復(fù)合過程，導(dǎo)致VOC增加。如一個說明性實施方案，相對于包括P3HT:PCBM標(biāo)準(zhǔn)電池的器件，觀察到包括以下活性層P3HT:IBF–Ep(圖2C)的器件JSC增加，導(dǎo)致PCE增加約15％。

碳納米結(jié)構(gòu)可為例如富勒烯、納米管、石墨烯或石墨。在一些實施方案中，碳納米結(jié)構(gòu)是單壁納米管。在一些實施方案中，碳納米結(jié)構(gòu)是多壁納米管，例如雙壁納米管。在一些實施方案中，碳納米結(jié)構(gòu)是富勒烯。在一些情況下，碳納米結(jié)構(gòu)包含一個、兩個、三個、四個、五個或六個經(jīng)取代的異苯并富烯基和/或經(jīng)取代的茚滿基。應(yīng)理解，碳納米結(jié)構(gòu)可以包含任何數(shù)目的任選經(jīng)取代的異苯并富烯基和/或經(jīng)取代的茚滿基，并且本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將能夠選擇合適的反應(yīng)條件以產(chǎn)生具有期望數(shù)目的經(jīng)取代的異苯并富烯基和/或經(jīng)取代的茚滿基的碳納米結(jié)構(gòu)。

在一些實施方案中，碳納米結(jié)構(gòu)包含被至少一個烷基取代的異苯并富烯基。在一些實施方案中，碳納米結(jié)構(gòu)包含被至少一個烷基取代的茚滿基(例如，在茚滿部分的2位取代)。在一些實施方案中，碳納米結(jié)構(gòu)是包含一個、兩個或三個經(jīng)至少一個(例如，兩個)烷基取代的異苯并富烯基的富勒烯。在一些實施方案中，碳納米結(jié)構(gòu)包括包含一個、兩個或三個經(jīng)至少一個(例如，兩個)烷基取代的異苯并富烯基的富勒烯。

還提供了用于合成官能化碳納米結(jié)構(gòu)的方法，以及用于將這樣的材料并入器件的方法。如本文中使用的術(shù)語“經(jīng)取代”和“官能化”以其在本領(lǐng)域中的普通含義給出，并且是指經(jīng)改變(例如，經(jīng)反應(yīng))使得新官能團(tuán)(例如，原子或化學(xué)基團(tuán))與其鍵合的物類。在一些情況下，官能團(tuán)可與碳納米結(jié)構(gòu)的一個原子(例如，環(huán)原子)成鍵。在一些情況下，官能團(tuán)可通過碳納米結(jié)構(gòu)的兩個原子(例如，兩個環(huán)原子)與所述碳納米結(jié)構(gòu)稠合。

可使用各種方法用異苯并富烯部分對碳納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行官能化。所述方法可涉及碳納米結(jié)構(gòu)與異苯并富烯基前體進(jìn)行反應(yīng)以產(chǎn)生包含經(jīng)取代的異苯并富烯基的官能化碳納米結(jié)構(gòu)。在一些情況下，所述反應(yīng)涉及周環(huán)反應(yīng)，例如狄爾斯-阿爾德(Diels-Alder)反應(yīng)。在一些情況下，異苯并富烯基前體或由異苯并富烯基前體產(chǎn)生的中間體可充當(dāng)?shù)覡査?阿爾德反應(yīng)中的二烯，并且碳納米結(jié)構(gòu)(例如，富勒烯)可用作親二烯體。所述反應(yīng)可在可增強(qiáng)和/或促進(jìn)周環(huán)反應(yīng)的添加劑的存在下進(jìn)行。

一些實施方案可涉及原位形成異苯并富烯基前體，接著添加碳納米結(jié)構(gòu)以形成經(jīng)異苯并富烯基(例如，經(jīng)取代的異苯并富烯基)官能化的碳納米結(jié)構(gòu)。異苯并富烯基前體可為在與碳納米結(jié)構(gòu)的狄爾斯-阿爾德反應(yīng)中用作二烯的物類。在一些情況下，原位制備的異苯并富烯基前體具有以下結(jié)構(gòu)，

其中R¹、R²和R⁵至R⁸可以相同或不同，并且為氫、羥基、鹵素、烷基、雜烷基、烯基、雜烯基、芳基、雜芳基或雜環(huán)基，其中任一者任選地被取代，前提條件是R¹、R²和R⁵至R⁸中的至少一者不為氫。

圖2A示出一個說明性實施方案，其中可充當(dāng)二烯的異苯并富烯基前體通過以下來原位產(chǎn)生：使9-異亞丙基苯并降冰片-二烯與3,6-二-2-吡啶基-1,2,4,5-四嗪反應(yīng)，接著進(jìn)行N₂的電環(huán)化斷裂。向反應(yīng)混合物中添加親二烯體C₆₀可產(chǎn)生包含經(jīng)取代的異苯并富烯基的C₆₀加合物。在一些情況下，狄爾斯-阿爾德反應(yīng)可在低溫(例如，0℃至室溫)下進(jìn)行。所述反應(yīng)可在一種或更多種溶劑(包括有機(jī)溶劑)存在下進(jìn)行?？墒褂靡阎夹g(shù)來分離產(chǎn)物，例如柱色譜法。

碳納米結(jié)構(gòu)可包含一個或更多個官能團(tuán)，所述官能團(tuán)可進(jìn)一步反應(yīng)以使另外的基團(tuán)附接至所述碳納米結(jié)構(gòu)。例如，經(jīng)取代的異苯并富烯基和/或經(jīng)取代的茚滿基可用作可并入(例如，與碳納米結(jié)構(gòu)結(jié)合)碳納米結(jié)構(gòu)的各種附加官能團(tuán)的前體。這使得可以容易地調(diào)整碳納米結(jié)構(gòu)的各種特性，包括穩(wěn)定性、溶解度、溶混性、生物相容性、光學(xué)特性、電子特性(例如，電子親和力)、結(jié)合特性、表面親和力等。在一組實施方案中，可用各種烷基對碳納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行官能化，這可增加碳納米結(jié)構(gòu)在有機(jī)溶劑(例如氯仿、二氯甲烷和甲苯)中的溶解度。在一些實施方案中，碳納米結(jié)構(gòu)的官能化是易于可逆的，這可以用于例如碳納米結(jié)構(gòu)的剝離或解聚等應(yīng)用。

在一些情況下，官能化碳納米結(jié)構(gòu)可進(jìn)一步反應(yīng)以附接另外的官能團(tuán)和/或用新原子或基團(tuán)替換現(xiàn)有官能團(tuán)。即，官能化碳納米結(jié)構(gòu)的至少一個原子或化學(xué)基團(tuán)可用不同的第二原子或化學(xué)基團(tuán)替換，或者官能化碳納米結(jié)構(gòu)的至少一個原子或化學(xué)基團(tuán)可與不同的第二原子或化學(xué)基團(tuán)連接。在一些實施方案中，碳納米結(jié)構(gòu)可首先用經(jīng)取代的異苯并富烯基官能化，所述經(jīng)取代的異苯并富烯基可以例如通過異苯并富烯基的雙鍵進(jìn)一步反應(yīng)。

官能化碳納米結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步官能化或反應(yīng)(例如，通過經(jīng)取代的異苯并富烯基)可使用本領(lǐng)域內(nèi)已知的各種化學(xué)反應(yīng)來進(jìn)行，其中對反應(yīng)組分進(jìn)行選擇使其以產(chǎn)生期望化學(xué)鍵的方式一起反應(yīng)。這些反應(yīng)是本領(lǐng)域內(nèi)已知的，例如在Carey和Sundberg的“Advanced Organic Chemistry”以及Jerry March的“Advanced Organic Chemistry”中，其內(nèi)容通過引用并入本文?？捎糜诒疚乃龇椒ǖ姆磻?yīng)的一些具體實例包括取代反應(yīng)、消除反應(yīng)、加成反應(yīng)、縮合反應(yīng)、芳香族取代反應(yīng)、周環(huán)反應(yīng)和環(huán)加成反應(yīng)、光化學(xué)反應(yīng)、熱反應(yīng)、維蒂希反應(yīng)(Wittig reaction)、金屬催化反應(yīng)、重排反應(yīng)、還原反應(yīng)、氧化反應(yīng)等。在一些情況下，官能化碳納米結(jié)構(gòu)可通過加熱、暴露于酸或堿、或通過光化學(xué)反應(yīng)而反應(yīng)。

在一些實施方案中，所述方法可涉及在致使經(jīng)取代的異苯并富烯基轉(zhuǎn)化為經(jīng)取代的茚滿基的條件下使官能化碳納米結(jié)構(gòu)反應(yīng)。例如，可使官能化碳納米結(jié)構(gòu)暴露于含過氧化物的試劑，導(dǎo)致經(jīng)取代的異苯并富烯基的環(huán)氧化。各種含過氧化物的試劑在本領(lǐng)域內(nèi)是已知的，包括間氯過苯甲酸(mCPBA)。

可選擇在反應(yīng)期間與可能存在的其他官能團(tuán)相容(例如，對其呈惰性)的化學(xué)反應(yīng)。在一些實施方案中，可選擇與碳納米結(jié)構(gòu)相容的化學(xué)反應(yīng)。在一些實施方案中，可使用保護(hù)基團(tuán)以防止在除了期望反應(yīng)位點以外的位點處發(fā)生反應(yīng)。如本文中使用的短語“保護(hù)基團(tuán)”是指保護(hù)可能反應(yīng)的官能團(tuán)不發(fā)生不期望的化學(xué)轉(zhuǎn)化的臨時取代基。這樣的保護(hù)基團(tuán)的實例包括羧酸的酯、醇的甲硅烷基醚、醛和酮各自的縮醛和縮酮。已經(jīng)對保護(hù)基團(tuán)化學(xué)領(lǐng)域進(jìn)行了綜述(Greene,T.W.；Wuts,P.G.M.Protective Groups in Organic Synthesis,第二版；Wiley:New York,1991)。在一些情況下，保護(hù)基團(tuán)可以賦予另一些有益特性，包括化合物在特定溶劑中改善的溶解度。

本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將能夠選擇一組合適的條件，在所述條件下進(jìn)行反應(yīng)以產(chǎn)生特定的期望產(chǎn)物。該組條件可包括例如，特定溫度、pH、溶劑、化學(xué)試劑、氣氛類型(例如，氮?dú)狻鍤?、氧氣?、存在或不存在水、所用試劑的相對比例、反應(yīng)時間等。例如，反應(yīng)組分的化學(xué)穩(wěn)定性可影響反應(yīng)條件的選擇。在一些情況下，在基本不含水分的條件下進(jìn)行反應(yīng)可能是有利的。在一些情況下，反應(yīng)可以以相對短的反應(yīng)時間(例如，2小時或更短)和/或在相對低的溫度(例如，0℃至室溫)下有利地進(jìn)行。

用于光伏器件的電子供體材料可包括導(dǎo)電聚合物。導(dǎo)電聚合物是指包含共軛骨架(例如，π-共軛骨架、σ-共軛骨架等)的延伸分子結(jié)構(gòu)，其中“骨架”是指聚合物的最長連續(xù)鍵路徑。聚合物還可包括低聚物。通常，導(dǎo)電聚合物包含電子密度或電子電荷可以沿其傳導(dǎo)的至少一個部分，其中電子電荷是離域的。例如，在π-共軛體系中，一個單體的p軌道與相鄰單體的p軌道充分重疊使得電子電荷可以離域。在一些情況下，共軛π-骨架包含直接參與共軛的原子的平面，其中所述平面由使p軌道重疊最大化的p軌道的優(yōu)選排列產(chǎn)生，從而使共軛和電子傳導(dǎo)最大化。導(dǎo)電聚合物可為均聚物、共聚物(包括無規(guī)共聚物和嵌段共聚物)等。導(dǎo)電聚合物的實例包括聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚亞苯基、聚亞芳基、聚(雙噻吩亞苯基)、梯形聚合物、聚(亞芳基亞乙烯基)、聚(亞芳基亞乙炔基)、其金屬衍生物或其經(jīng)取代的衍生物。

在一些實施方案中，導(dǎo)電聚合物可為聚噻吩或其經(jīng)取代的衍生物。聚(噻吩)通常包含以下重復(fù)單元：

其中R^a’和R^b’可以相同或不同，并且各自可以獨(dú)立地為氫、烷基、雜烷基、芳基、雜芳基、芳基烷基、芳基雜烷基、雜芳基烷基，各自任選地被取代；并且n可為2至100,000,000之間的任何整數(shù)。在一些實施方案中，R^a’和R^b’中的至少一者不為氫。在一些情況下，聚噻吩具有以下結(jié)構(gòu)，

其中R^a’、R^b’、R^c’和R^d’可以相同或不同，并且各自可以獨(dú)立地為氫、烷基、雜烷基、芳基、雜芳基、芳基烷基、芳基雜烷基、雜芳基烷基，各自任選地被取代；并且n和m可以相同或不同，并且可為2至100,000,000之間的任何整數(shù)。聚(噻吩)的實例包括烷基取代的聚(噻吩)(例如，聚(3-己基噻吩)、聚(3,4-亞乙基二氧噻吩)(PEDOT)等)。在一個說明性實施方案中，聚合物是聚(3-己基噻吩)。

如本文所述，電子供體材料還可包括低帶隙聚合物。

在一些情況下，基板可包含導(dǎo)電材料。在一些情況下，基板可包含涂覆有導(dǎo)電材料的材料，使得光活性材料可以形成為與導(dǎo)電材料接觸。適合用作基板的材料的實例包括但不限于金屬，例如鎳、鉻、金、鉬、鎢、鉑、鈦、鋁、銅、鈀、銀，其他金屬和/或金屬化合物，其合金，其金屬間化合物等。還可使用其他材料，包括氧化銦錫(ITO)。

基板還可包含柔性材料，例如塑料(如，聚合物)、聚合物膜、柔性玻璃膜、金屬箔、紙、織造材料、其組合等。例如，基板可為涂覆有導(dǎo)電材料的柔性材料。基板可以例如通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的多種微機(jī)械加工方法之一來制備。這些方法的實例包括例如，光刻、蝕刻、放電加工、電化學(xué)加工、激光束加工、線放電磨削加工(Wire electrical discharge grinding)、聚焦離子束加工、微銑削、微超聲加工和微沖壓。基板的尺寸可為具體最終用途所期望的任何長度、寬度和厚度，并且可為矩形、圓形或其他形狀。

如本文中使用的術(shù)語“富勒烯”以其在本領(lǐng)域中的普通含義給出，并且是指基本為球形的分子，其通常包含五元和/或六元芳香族環(huán)的稠合網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。例如，C₆₀是類似于足球形狀的富勒烯。術(shù)語富勒烯還可包括形狀與球形相關(guān)(例如，橢球形)的分子。應(yīng)理解，富勒烯可包含除五元和六元環(huán)以外的環(huán)。在一些實施方案中，富勒烯可包含七元環(huán)或更大的環(huán)。富勒烯可包括C₃₆、C₅₀、C₆₀、C₆₁、C₇₀、C₇₆、C₈₄、其金屬衍生物、其經(jīng)取代的衍生物等。在一些實施方案中，所述器件可包含不同富勒烯的混合物。富勒烯還可在其內(nèi)腔中包含獨(dú)立的原子、離子、金屬、納米顆粒和/或簇，即，可為內(nèi)嵌式富勒烯。可用作n型材料的經(jīng)取代的富勒烯的一個非限制性實例為苯基-C₆₁-丁酸甲酯。

如本文中使用的術(shù)語“供電子基團(tuán)”是指與相同位置的氫原子相比吸引更少電子至自身的官能團(tuán)。示例性供電子基團(tuán)包括烷基、氨基、甲氧基等。

術(shù)語“吸電子基團(tuán)”為本領(lǐng)域所公認(rèn)，并且如本文中使用的意指與相同位置的氫原子相比吸引更多電子至自身的官能團(tuán)。示例性吸電子基團(tuán)包括硝基、氰基、羰基(例如，醛、酮、酯等)、磺?；⑷谆?。

如本文中使用的術(shù)語“反應(yīng)”是指在兩個或更多個組分之間形成鍵以產(chǎn)生穩(wěn)定、可分離的化合物。例如，第一組分和第二組分可反應(yīng)形成一種包含通過共價鍵連接的第一組分和第二組分的反應(yīng)產(chǎn)物。術(shù)語“反應(yīng)”還可包括使用溶劑、催化劑、堿、配體或可用于促進(jìn)組分之間發(fā)生反應(yīng)的其他物質(zhì)?！胺€(wěn)定、可分離的化合物”是指分離的反應(yīng)產(chǎn)物，而不是指不穩(wěn)定的中間體或過渡態(tài)。

術(shù)語“烷基”是指飽和脂肪族基團(tuán)的基團(tuán)，包括直鏈烷基、支鏈烷基、環(huán)烷基(脂環(huán)基)、經(jīng)烷基取代的環(huán)烷基、和經(jīng)環(huán)烷基取代的烷基。如下文更全面地描述的，烷基可任選地被取代。烷基的實例包括但不限于甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、2-乙基己基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基等?！半s烷基”基團(tuán)是其中至少一個原子為雜原子(例如，氧、硫、氮、磷等)而其余原子為碳原子的烷基。雜烷基的實例包括但不限于烷氧基、聚(乙二醇)-、經(jīng)烷基取代的氨基、四氫呋喃基、哌啶基、嗎啉基等。

術(shù)語“烯基”和“炔基”是指類似于上述烷基，但分別包含至少一個雙鍵或三鍵的不飽和脂肪族基團(tuán)。“雜烯基”和“雜炔基”是指其中一個或更多個原子為雜原子(例如，氧、氮、硫等)的如本文所述的烯基和炔基。

術(shù)語“芳基”是指芳香族碳環(huán)基團(tuán)，其具有單環(huán)(例如，苯基)、多環(huán)(例如，聯(lián)苯基)或其中至少一個為芳香族的多稠環(huán)(例如，1,2,3,4-四氫萘基、萘基、蒽基或菲基)，全部任選地被取代?！半s芳基”是其中芳香族環(huán)中的至少一個環(huán)原子為雜原子，而其余環(huán)原子為碳原子的芳基。雜芳基的實例包括呋喃基、噻吩基、吡啶基、吡咯基、N低級烷基吡咯基、吡啶基N氧化物、嘧啶基、吡嗪基、咪唑基、吲哚基等，全部任選地被取代。

術(shù)語“胺”和“氨基”是指未經(jīng)取代和經(jīng)取代的胺二者，例如，可以由通式：N(R’)(R”)(R”’)表示的部分，其中R’、R”和R”’各自獨(dú)立地表示按化合價規(guī)則所允許的基團(tuán)。

術(shù)語“?；薄ⅰ棒然被颉棒驶睘楸绢I(lǐng)域所公認(rèn)，并且可包括如可由以下通式表示的這類部分：

其中W為H、OH、O-烷基、O-烯基或其鹽。W為O-烷基時，該式表示“酯”。W為OH時，該式表示“羧酸”。一般地，當(dāng)上式的氧原子被硫替換時，該式表示“硫代羰基”基團(tuán)。當(dāng)W為S-烷基時，該式表示“硫代酯”。當(dāng)W為SH時，該式表示“硫代羧酸”。另一方面，當(dāng)W為烷基時，上式表示“酮”基。當(dāng)W為氫時，上式表示“醛”基。

如本文中使用的術(shù)語“雜環(huán)”或“雜環(huán)基”是指單環(huán)或多環(huán)雜環(huán)，其為飽和環(huán)或不飽和非芳香族環(huán)。通常，雜環(huán)可包括3元至14元環(huán)。在一些情況下，3元雜環(huán)可包含多至3個雜原子，而4元至14元雜環(huán)可包含1至約8個雜原子。每個雜原子可以獨(dú)立地選自可被季銨化的氮；氧；和硫，包括亞砜和砜。如下文更全面地描述的，術(shù)語“雜環(huán)”或“雜環(huán)基”可包括雜芳香族基團(tuán)或雜芳基基團(tuán)。雜環(huán)可通過任何雜原子環(huán)原子或碳環(huán)原子來附接。代表性雜環(huán)包括嗎啉基、硫代嗎啉基、吡咯烷酮基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、乙內(nèi)酰脲基、戊內(nèi)酰胺基、環(huán)氧乙烷基、氧雜環(huán)丁烷基、四氫呋喃基、四氫吡喃基、四氫吡啶基、四氫嘧啶基、四氫噻吩基、四氫噻喃基等。雜原子可被本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的保護(hù)基團(tuán)取代，例如，氮上的氫可被叔丁氧基羰基取代。此外，雜環(huán)基可任選地被一個或更多個取代基(包括但不限于鹵素原子、烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán))取代。

如本文中使用的術(shù)語“雜芳香族”或“雜芳基”意指單環(huán)或多環(huán)雜芳香族環(huán)(或其基團(tuán))，其包含碳原子環(huán)成員和一個或更多個雜原子環(huán)成員(例如，氧、硫或氮)。通常，雜芳香族環(huán)具有5至約14個環(huán)成員，其中至少1個環(huán)成員為選自氧、硫和氮的雜原子。在另一個實施方案中，雜芳香族環(huán)為5元或6元環(huán)并可包含1至約4個雜原子。在另一個實施方案中，雜芳香族環(huán)體系具有7至14個環(huán)成員并可包含1至約7個雜原子。代表性雜芳基包括吡啶基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、唑基、咪唑基、吲嗪基、噻唑基、異唑基、吡唑基、異噻唑基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、三唑基、吡啶基、噻二唑基、吡嗪基、喹啉基、異喹啉基、吲唑基、苯并唑基、苯并呋喃基、苯并噻唑基、吲嗪基、咪唑并吡啶基、異噻唑基、四唑基、苯并咪唑基、苯并唑基、苯并噻唑基、苯并噻二唑基、苯并二唑基、咔唑基、吲哚基、四氫吲哚基、氮雜吲哚基、咪唑并吡啶基、喹唑啉基、嘌呤基、吡咯并[2,3]嘧啶基、吡唑并[3,4]嘧啶基、苯并(b)噻吩基等。這些雜芳基可任選地被一個或更多個取代基取代。

術(shù)語“經(jīng)取代”意圖包括有機(jī)化合物的所有允許的取代基，“允許的”在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的化合價化學(xué)規(guī)則的背景下。在一些情況下，“經(jīng)取代”通?？芍赣萌绫疚乃龅娜〈鎿Q氫。然而，如本文中使用的“經(jīng)取代”不包括替換和/或改變通過其確定分子的關(guān)鍵官能團(tuán)，例如，使得“經(jīng)取代”的官能團(tuán)通過取代變成不同的官能團(tuán)。例如，“經(jīng)取代的苯基”必須仍包含苯基部分并且在該定義中不能通過取代改變成為例如雜芳基(如，吡啶基)。在一個寬泛的方面中，允許的取代基包括有機(jī)化合物的無環(huán)和環(huán)狀的、支化和非支化的、碳環(huán)和雜環(huán)的、芳香族和非芳香族的取代基。說明性取代基包括例如本文所述那些。允許的取代基對合適的有機(jī)化合物可為一個或更多個并且相同或不同。出于本發(fā)明的目的，雜原子(例如，氮)可以具有氫取代基和/或滿足雜原子化合價的本文所述有機(jī)化合物任何允許的取代基。本發(fā)明不旨在以任何方式受限于有機(jī)化合物允許的取代基。

取代基的實例包括但不限于烷基、芳基、芳烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、羥基、烷氧基、芳氧基、全鹵代烷氧基、芳烷氧基、雜芳基、雜芳氧基、雜芳基烷基、雜芳烷氧基、疊氮基、氨基、鹵素、烷硫基、氧基、?；?、?；榛?、羧基酯基、羧基、酰胺基、硝基、酰氧基、氨基烷基、烷基氨基芳基、烷基芳基、烷基氨基烷基、烷氧基芳基、芳基氨基、芳烷基氨基、烷基磺?；Ⅴ０坊榛蓟?、酰胺基芳基、羥基烷基、鹵代烷基、烷基氨基烷基羧基、氨基酰胺基烷基、烷氧基烷基、全鹵代烷基、芳基烷氧基烷基等。

至此已經(jīng)描述了本發(fā)明的一些實施方案的多個方面，應(yīng)理解，本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易地進(jìn)行各種改變、修改和改進(jìn)。這些改變、修改和改進(jìn)視為本公開內(nèi)容的一部分，并且視為在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)。因此，前述描述和附圖僅作為實例。

實施例和實施方案

材料。C₆₀購自SES Research。PC₆₁BM和P3HT購自Sigma–Aldrich。PEDOT/PSS購自O(shè)ssila。3,6-二-2-吡啶基-1,2,4,5-四嗪購自Alfa Aesar。所有購自商業(yè)來源的化合物均按原樣使用。包括溶劑和電解質(zhì)鹽的其他材料均可商購。無水溶劑由溶劑純化系統(tǒng)(Innovative Technologies)獲得。

測量。包含富勒烯多加合物的反應(yīng)混合物通過安裝在Agilent Technologies ProsStar 210高壓液相色譜(HPLC)系統(tǒng)中的來自Nacalai Tesque,Inc.的5PBB Cosmosil柱(10mm×250mm)來分離。¹H NMR和¹³C NMR譜在Varian Inova–500光譜儀上取得?；瘜W(xué)位移以ppm記錄，并且參照殘留的溶劑峰(CD₂Cl₂：對于¹H為5.33ppm，對于¹³C為53.84ppm；CDCl₃：對于¹H為7.26ppm，對于¹³C為77.16ppm)。Bruker Daltonics Omniflex MALDI–TOF質(zhì)譜儀用于質(zhì)量測定，不使用基質(zhì)。UV–可見吸收光譜使用Cary 4000UV-可見分光光度計獲得。在手套箱中，在氮?dú)庀率褂肁utolab PGSTAT 10或PGSTAT 20恒電位儀(Eco Chemie)以三電極電池配置進(jìn)行電化學(xué)測量。在0.1M六氟磷酸四丁基銨(TBAPF₆)甲苯/乙腈(4:1)溶液中，Pt紐扣(直徑1.6mm)電極、Pt絲和浸沒在乙腈中0.01M AgNO₃/0.1M TBAPF₆的準(zhǔn)內(nèi)部Ag絲分別用作工作電極、對電極和參比電極。二茂鐵/二茂鐵鹽(Fc/Fc⁺)氧化還原對用作內(nèi)標(biāo)物，相對于甲苯/乙腈(4:1)溶液中的Ag/Ag⁺，觀測到其半波電勢為0.193V至0.205V。差示掃描量熱法(DSC)在TA Instruments Q1000DSC上以10℃/分鐘的掃描速率在25℃至200℃或35℃至200℃的范圍內(nèi)進(jìn)行測量。

合成。如圖2所示合成多種經(jīng)取代的富勒烯。在低溫(例如，0℃至室溫)下使用相對于C₆₀為兩當(dāng)量的異苯并富烯試劑進(jìn)行[4+2]-環(huán)加成反應(yīng)。反應(yīng)混合物由單加合物和雙加合物組成。主要產(chǎn)物異苯并富烯單加合物(IBF–單)通過用CS₂/己烷溶劑混合物洗脫的二氧化硅柱色譜法來容易地純化。當(dāng)異苯并富烯與代替C₆₀作為親二烯體的IBF-單反應(yīng)時，雙加合物(IBF–雙)的產(chǎn)率增加(圖1B)。如通過NMR觀察到的，雙加合物由多種區(qū)域異構(gòu)體(regioisomer)構(gòu)成，并且相對于單加合物表現(xiàn)出在多種有機(jī)溶劑(包括二氯甲烷、氯仿、甲苯和鄰二氯苯)中提高的溶解度。雙加合物通過HPLC使用5PBB Cosmosil柱用甲苯洗脫進(jìn)行純化。如對其他富勒烯雙加合物所觀測到的，與單加合物的LUMO能級和VOC相比，預(yù)期具有56個π電子的所述雙加合物具有升高的LUMO能級和更高的VOC。

單加合物的環(huán)氧化順利地進(jìn)行并產(chǎn)生如圖2C所示的產(chǎn)物(IBF–Ep)。與IBF–單相比，IBF–Ep示出在有機(jī)溶劑中增加的溶解度，原因至少部分在于環(huán)氧基氧賦予其更高的極性。還合成了具有一個或兩個環(huán)氧化異苯并富烯部分的IBF–雙的環(huán)氧衍生物，以利用56個π電子體系的高VOC特性，并且觀察環(huán)氧基對JSC的影響(圖2-D-E)。為了最佳產(chǎn)率及易于純化，通過向IBF–Ep支架中添加異苯并富烯附加物來合成IBF–雙–Ep1，并且通過IBF–雙的完全環(huán)氧化來制備IBF–雙–Ep2。

實施例1：9-異亞丙基苯并降冰片二烯的合成

根據(jù)Lombardo,L.；Wege,D.；Wilkinso.Sp Aust J Chem 1974,27,143中所述過程的修改版制備該化合物。向1,2-二氯乙烷(40mL)中的6,6-二甲基富烯(5.00g，5.7mL，47mmol)和亞硝酸異戊酯(8.3g，9.5mL，71mmol)的回流溶液中逐滴添加30mL丙酮中的鄰氨基苯甲酸(9.7g，71mmol)溶液。然后使混合物回流90分鐘，之后在減壓下除去溶劑并用沸騰的己烷萃取。產(chǎn)物在硅膠柱上進(jìn)行色譜層析(己烷，R_f＝0.25)并且作為無色粉末回收(3.4g，40％)。

實施例2：IBF–單的合成

在200mL圓底燒瓶中，將3,6-二-2-吡啶基-1,2,4,5-四嗪(396mg，1.67mmol)溶解于二氯甲烷(25mL)中并在空氣中在0℃下攪拌。將9-異亞丙基苯并降冰片二烯(305mg，1.67mmol)溶解在甲苯(10mL)中并逐滴添加至四嗪溶液中。將該溶液攪拌30分鐘并使其變淺，然后添加C₆₀(602mg，0.835mmol)的甲苯/鄰二氯苯(70mL/10mL)溶液。在攪拌過夜后，使所述溶液在減壓下蒸發(fā)。將乙醇(400mL)倒入反應(yīng)混合物中以析出棕色固體。所述固體通過SiO₂柱色譜法用CS₂/己烷(1:3v/v)洗脫進(jìn)行純化，并且獲得170mg(23.2％)產(chǎn)物。

¹H NMR(500MHz，CD₂Cl₂/CS₂，δ)：7.67(dd，2H)，7.46(dd，2H)，5.43(s，2H)，2.20(s，6H)¹³C NMR(500MHz，CDCl₃/CS₂，δ)：192.35(CS₂)，155.63，153.70，147.08，146.12，146.01，146.00，145.92，145.86，145.55，145.43，145.22，145.19，145，18，145.10，144.95，144.94，144.45，144.26，142.47，142.43，142.34，142.13，142.00，141.87，141.73，141.60，141.50，139.81，139.53，137.81(1C)，137.16(1C)，127.11(2C)，123.21(2C)，120.13(2C)，77.11(CDCl₃)，75.16(2C)，57.96(2C)，20.75(2C).MS(MALDI-TOF，m/z)：[M+H]⁺對C₇₂H₁₂的計算值，877.1017；實測值，876.9678

實施例3：IBF-雙的合成

在100mL圓底燒瓶中，將3，6-二-2-吡啶基-1，2，4，5-四嗪(40mg，0.17mmol)溶解于二氯甲烷(8mL)中并在室溫下攪拌。將9-異亞丙基苯并降冰片二烯(31mg，0.17mmol)溶解在甲苯中并逐滴添加至四嗪溶液中。將該溶液攪拌30分鐘，并且添加IBF-單(150mg，0.17mmol)的CS₂溶液(10mL)。在攪拌過夜后，使所述溶液在減壓下蒸發(fā)。將反應(yīng)混合物溶解在甲苯中并且通過HPLC用5PBB Cosmosil柱(甲苯/己烷1∶1洗脫)進(jìn)行純化。為了進(jìn)一步純化，使產(chǎn)物通過用CS₂/己烷(1∶3v/v)洗脫的SiO₂柱，并且獲得40mg(22.8％)產(chǎn)物。

¹H NMR(500MHz，CD₂Cl₂/CS₂，δ)：7.94-7.24(m，8H)，5.74-5.02(m，4H)，2.40-1.89(12H).¹³C NMR(500MHz，CD₂Cl₂/CS₂，δ)：192.92(CS₂)，160-140(C₆₀，sp²)，140-130(烯烴)，130-115(芳香族)，80-70(C₆₀，sp³)，60-55(橋頭)，30.47(脂)，22-20(CH₃).MS(MALDI-TOF，m/z)：[M]⁺對C₈₄H₂₄的計算值，1032.1878；實測值，1032.5122

實施例4：IBF-Ep的合成

將IBF-單(170mg，0.194mmol)溶解在100mL圓底燒瓶中的CS₂(25mL)中，在室溫下向其中逐滴添加二氯甲烷(20mL)中的3-氯過苯甲酸(最大純度77％，130mg，0.753mmol)溶液。在攪拌過夜后，在TLC板上檢測到主要產(chǎn)物的斑點。在減壓下干燥反應(yīng)混合物，將其再次溶解于二氯甲烷(30mL)中，并用NaOH水溶液萃取數(shù)次。將有機(jī)層用MgSO₄干燥并在真空中濃縮。在用1∶1至3∶1甲苯/己烷洗脫的梯度二氧化硅柱之后，分離出94.0mg(54.3％)產(chǎn)物。

¹H NMR(500MHz，CD₂Cl₂/CS₂，δ)：7.75(dd，2H)，7.55(dd，2H)，4.78(s，2H)，1.87(s，6H).¹³C NMR(500MHz，CD₂Cl₂/CS₂，δ)：192.92(CS₂)，155.07，153.74，147.78，146.81，146.66，146.61，146.54，146.19，146.13，146.00，145.89，145.79，145.78，145.69，145.68，145.09，144.91，144.61，143.39，143.11，143.02，142.45，142.40，142.38，142.25，142.20，14.062，140.29，137.90，137.60(2C)，128.33(2C)，125.18(2C)，87.59(1C)，72.99(2C)，66.01(1C)，58.42(2C)，30.46(脂)，23.74(2C).MS(MALDI-TOF，m/z)：[M]⁺對C₇₂H₁₂O的計算值，892.0888；實測值，892.4482

實施例5：IBF-雙-Ep的合成

在50mL圓底燒瓶中，將3，6-二-2-吡啶基-1，2，4，5-四嗪(10.9mg，0.046mmol)溶解在二氯甲烷(2mL)中并在空氣中在0℃下攪拌。將9-異亞丙基苯并降冰片二烯(8.4mg，0.046mmol)也溶解在二氯甲烷(5mL)中并逐滴添加至四嗪溶液中。將該溶液攪拌1小時并使其變淺，然后將溶解在CS₂(5mL)中的IBF-Ep(41mg，0.046mmol)逐滴添加至所述溶液中。在攪拌過夜后，在真空下濃縮溶液。產(chǎn)物通過二氧化硅柱色譜法經(jīng)由二氯甲烷/己烷(1∶2)洗脫進(jìn)行純化，并且通過HPLC用5PBB Cosmosil柱經(jīng)由甲苯/己烷(1∶1)洗脫進(jìn)一步純化。獲得產(chǎn)率為22.8％的經(jīng)純化的產(chǎn)物(11mg)。

¹H NMR(500MHz，CD₂Cl₂，δ)：7.61-7.32(m，8H)，5.13-4.33(m，4H)，2.05-1.61(12H).¹³C NMR(500MHz，CD₂Cl₂，δ)：160-140(C₆₀，sp²)，140-130(烯烴)，130-115(芳香族)，90-70(環(huán)氧化物)，70-65(C₆₀，sp³)，60-55(橋頭)，25-20(CH₃).MS(MALDI-TOF，m/z)：[M]⁺對C₈₄H₂₄O的計算值，1048.1827；實測值，1048.3863

實施例6：IBF-雙-Ep2的合成

將IBF-雙(26mg，0.025mmol)溶解在50mL圓底燒瓶中的二氯甲烷(10mL)中，在室溫下向其中逐滴添加二氯甲烷(10mL)中的3-氯過苯甲酸(最大純度77％，34mg，0.197mmol)溶液。在攪拌過夜后，在TLC板上檢測到主要產(chǎn)物斑點。將反應(yīng)混合物用NaOH水溶液萃取數(shù)次。將有機(jī)層用MgSO₄干燥并在真空下濃縮。在用2∶1二氯甲烷/己烷和100％二氯甲烷洗脫的梯度二氧化硅柱之后，分離出14mg(52.2％)產(chǎn)物。

¹H NMR(500MHz，CD₂Cl₂，δ)：7.91-7.34(m，8H)，4.79-4.35(m，4H)，2.05-1.70(12H).¹³C NMR(500MHz，CD₂Cl₂，δ)：160-140(C₆₀，sp²)，140-120(芳香族)，90-85(環(huán)氧化物)，75-70(C₆₀，sp³)，70-65(環(huán)氧化物)，60-55(橋頭)，25-20(CH₃).MS(MALDI-TOF，m/z)：[M+H]⁺對C₈₄H₂₄O₂的計算值，1065.1855；實測值，1065.4214

實施例7：器件制造和表征

在PEDOT：PSS層的沉積之前立即將預(yù)圖案化的經(jīng)氧化銦錫(ITO)涂覆的玻璃基板(Thin Film Devices，Inc.)在去離子水(10分鐘)、丙酮(10分鐘)和異丙醇(10分鐘)中進(jìn)行超聲處理，并且進(jìn)行氧等離子體清洗(3分鐘)。在氮?dú)庀乱?000rpm旋涂PEDOT：PSS(在水中2重量％至5重量％，Aldrich)并且在150℃(使用熱板)下退火20分鐘。對于活性層，在氮?dú)庀聦⒙缺?CB)中1∶1 P3HT∶富勒烯的25mg/mL溶液以1000rpm旋涂在PEDOT：PSS層上，并且在氮?dú)庀略?50℃熱板上退火20分鐘。最后通過熱蒸鍍沉積25nm Ca、隨后沉積100nm Al電極。

在黑暗中和在光照下均通過Keithley 6487皮可安培計記錄電流密度-電壓(J-V)的測量。使用Oriel 91191 150W全光譜太陽模擬器通過玻璃基板照射器件。光照強(qiáng)度使用NREL認(rèn)證的硅光電二極管校準(zhǔn)至100mW/cm²。器件的光學(xué)吸收光譜和光致發(fā)光光譜通過使用Cary 5E UV-可見-NIR雙光束分光光度計測量各自在玻璃基板上的透射率和反射率來獲得。為了測量外量子效率譜，通過石英鎢鹵素?zé)舢a(chǎn)生入射光，在40Hz下斬截，通過單色儀分散，并且通過光纖傳導(dǎo)至樣品表面。光強(qiáng)度使用Newport硅光電探測器(用于400nm至800nm波長)進(jìn)行校準(zhǔn)，并且用Stanford Research SR830鎖定放大器測量短路條件下的光電流。用作為第二光源來提供方波調(diào)制的光照的由Agilent33220A函數(shù)發(fā)生器驅(qū)動的Newport激光二極管(830nm)進(jìn)行瞬態(tài)光電流和復(fù)合壽命測量。在該光照到達(dá)器件之前通過中性密度濾光器對其進(jìn)行過濾以確保小光照擾動。在Tektronix TDS 3054B數(shù)字示波器上記錄Voc衰變瞬態(tài)。

實施例8：電化學(xué)特性

在無水、無空氣條件下用二茂鐵/二茂鐵鹽(Fc/Fc+)內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行循環(huán)伏安法以測量實施例2至6中的C₆₀衍生物的相對還原電勢。在0.1M TBAPF₆甲苯/乙腈(4∶1)溶液中，每種化合物顯示出四個可逆的氧化還原峰，并且使用起始還原電勢的相對位置比較富勒烯的LUMO能級。圖3示出以下物質(zhì)的循環(huán)伏安圖：(a)PCBM、IBF–單和IBF–雙；(b)PCBM、IBF–單和IBF–Ep；及(c)PCBM、IBF–雙、IBF–雙–Ep1和IBF–雙–Ep2(在氮?dú)庀?，甲?乙腈(4:1)中的0.1M Bu₄NPF₆，Pt(WE)，Pt絲(CE)，Ag/AgNO₃(RE)，掃描速率0.1V/秒，F(xiàn)c/Fc⁺內(nèi)標(biāo)物E^1/2為0.20V)。相對于PCBM，IBF–單和IBF–雙的還原起始電勢向負(fù)電勢偏移了約60mV和180mV，與茚-C₆₀單加合物和雙加合物類似(分別為50mV和170mV)(圖3A)。圖5示出官能化富勒烯的HOMO–LUMO能級圖，MO能級相對于設(shè)定為零的真空能級按比例繪制。漸增的負(fù)還原電勢對應(yīng)于升高的LUMO能級、增加的BHJ太陽能電池的有效帶隙和VOC。不希望受理論約束，C₆₀表面與所附接的官能團(tuán)(例如，異苯并富烯基的芳香族環(huán)和雙鍵)之間的π-π相互作用可有助于大幅降低富勒烯的電子親和力。

IBF–單的環(huán)氧化基本消除了C₆₀與異苯并富烯部分的雙鍵之間的π-π相互作用，導(dǎo)致IBF–Ep的還原電勢相對于IBF–單略微增加(圖3A)。這可能至少部分歸因于減弱的π-π相互作用與存在吸電子的環(huán)氧基的聯(lián)合效應(yīng)。對IBF–雙的環(huán)氧衍生物觀察到類似現(xiàn)象。在圖3C中，相對于PCBM繪制IBF–雙、IBF–雙–Ep1和IBF–雙–Ep2的氧化還原行為。這三種化合物的第一還原峰和起始還原電勢位置非常靠近，但存在如通過用于視覺輔助的虛線所標(biāo)記的細(xì)微差異。隨著更多的環(huán)氧基并入該結(jié)構(gòu)，富勒烯的電子親和力增加而LUMO能級降低(圖5B)。

實施例9：光物理和熱特性

由于受體對可見光的吸收可有助于增加太陽能電池的JSC，因此采用UV–可見光譜學(xué)來研究溶液狀態(tài)的經(jīng)取代的富勒烯光學(xué)特性。繪制實施例2至6中的C₆₀衍生物和PCBM在400nm至800nm范圍內(nèi)的比較吸收光譜。圖4示出以下物質(zhì)在CHCl₃中的UV–可見吸收光譜：(a)PCBM(2.4×10-5M)、IBF–單(2.2×10-5M)、IBF–雙(2.4×10-5M)和IBF–Ep(2.3×10-5M)；及(b)PCBM(2.4×10-5M)、IBF–雙–Ep1(2.4×10-5M)和IBF–雙–Ep2(2.2×10-5M)。單加合物(IBF–單、IBF–Ep)在430nm至440nm附近顯示出弱尖峰，這是通過1,2-加成反應(yīng)形成的富勒烯衍生物的特征。單加合物的尖峰和吸收起始波長λ_起始相對于PCBM發(fā)生紅移。雙加合物因其為區(qū)域異構(gòu)體混合物形式而顯示出比單加合物更寬的吸收特征，并且降低的富勒烯對稱性賦予雙加合物更高的吸光系數(shù)。與單加合物相比，觀察到雙加合物的起始波長更長并且?guī)陡?。這些帶隙用于估計富勒烯的HOMO能級(例如，通過從得自循環(huán)伏安法的LUMO能級中減去帶隙)。將由上述實驗獲得的值匯總在表1中，并且將富勒烯的MO能級圖描繪在圖5中。

表1.由UV–可見吸收和循環(huán)伏安法計算的富勒烯衍生物的HOMO和LUMO能級

[a]半波電勢，0.5(Ep.a.+Ep.c.)；Ep.a.，陽極峰電勢；Ep.c.，陰極峰電勢；[b]起始還原電勢；[c]LUMO(eV)＝-e(E_起始+4.60)；[d]起始吸收波長；[e]HOMO＝LUMO-E_帶隙[eV]；[f]帶隙＝hc/λ_起始，將[J]轉(zhuǎn)換為[eV]；h，

普朗克常數(shù)；c，光速。

通過差示掃描量熱法(DSC)實驗從25℃至200℃檢測富勒烯的熱穩(wěn)定性。只有以購自商業(yè)來源的形式使用的PCBM在140℃附近顯示出小吸熱峰，這可能是由于殘留甲苯的消耗。所有其他富勒烯衍生物在三次DSC循環(huán)中均未顯示出明顯的吸熱或放熱特征，證實了該化合物的熱穩(wěn)定性及其與常用于有機(jī)光伏器件制造過程的熱退火工藝的相容性。在對IBF–雙、IBF–Ep和IBF–雙–Ep1的第一次DSC循環(huán)中從120℃至180℃觀察到非常小的放熱特征，這可能歸因于在高溫下較少的逆狄爾斯–阿爾德反應(yīng)(這對富勒烯環(huán)加合物很典型)。

實施例10：光伏特性

在該實施例中，將IBF–單、IBF–雙、IBF–Ep、IBF–雙–Ep1和IBF–雙–Ep2用作具有P3HT供體的BHJ太陽能電池的電子受體，并將其性能與常規(guī)P3HT:PCBM器件進(jìn)行比較。制造器件的實驗細(xì)節(jié)可見于實施例7中。圖6示出(a)與常規(guī)P3HT:PCBM相比，對于以P3HT作為電子供體的太陽能電池的BHJ結(jié)構(gòu)中的富勒烯，電流密度隨所施加的電壓的變化；和(b)由(a)中的器件獲得的VOC值的盒須圖，其中須為第10至第90百分點并且盒為包含中間值和平均值(虛線)的第25和第75百分點。圖6的有關(guān)參數(shù)在表2中列出。

除P3HT:IBF–單以外，所有具有富勒烯的器件的中值VOC高于常規(guī)P3HT:PCBM器件。用IBF–單和IBF–雙替換PCBM通常使JSC降低。特別地，IBF–單具有比其他富勒烯加合物更低的溶解度，并因此更傾向于電流損耗和低再現(xiàn)性。如IBF–雙和IBF–雙–Ep1/IBF–雙–Ep2之間的電流差所示，異苯并富烯部分的環(huán)氧化顯著提高了JSC。此外，IBF–單的環(huán)氧化(以產(chǎn)生IBF–Ep)不僅在器件中產(chǎn)生比P3HT:PCBM高得多的電流，還增加了IBF–單的溶解度和J–V圖的再現(xiàn)性。

如圖6B中的盒須圖所示，包含富勒烯加合物的大部分器件表現(xiàn)出比P3HT:PCBM器件更大的中值VOC。IBF–雙的衍生物和PCBM之間的VOC差異通過大的LUMO能級差來反映(如圖5所示和表1中所列出的)。盡管IBF–Ep和PCBM的LUMO能級相似，但是P3HT:IBF–Ep器件產(chǎn)生比P3HT:PCBM器件大46mV的VOC。然而，慢的復(fù)合動力學(xué)可有利于P3HT:IBF–Ep器件的大VOC。對于所研究的所有材料還觀察到相似的填充因子(FF)，表明著傳輸/復(fù)合特性的相似組合。

表2.圖6A中器件的OPV特性。定義：短路電流密度，J_SC；開路電壓，V_OC；填充因子，F(xiàn)F；PCE，η。

實施例11：光學(xué)和電子特性

為了理解控制本文所述用富勒烯衍生物制造的器件的JSC的機(jī)理，使用穩(wěn)態(tài)光譜對薄膜和器件進(jìn)行了研究。在與用于圖3A中的器件相同的條件下制備薄膜。

對于不同的富勒烯加合物，圖7A示出薄膜的穩(wěn)態(tài)光譜UV-可見吸收光譜并且圖7B示出穩(wěn)態(tài)光譜光致發(fā)光發(fā)射。用單色儀光以500nm激發(fā)薄膜并對薄膜的吸收進(jìn)行歸一化。當(dāng)與P3HT共混時，除了IBF–單涉及高水平的輻射激發(fā)復(fù)合以外，所有富勒烯加合物均表現(xiàn)出淬滅的光致發(fā)光(PL)。這樣的復(fù)合可有助于觀察到P3HT:IBF–單器件的低JSC。圖7C示出器件的光譜外量子效率(EQE)。在該實施例的器件中觀察到P3HT:IBF–單器件表現(xiàn)出最低的EQE，隨后是P3HT:IBF–雙器件。IBF–單和IBF–雙的環(huán)氧化產(chǎn)生表現(xiàn)出更高EQE的器件，如JSC值所反映的。圖7D示出通過對經(jīng)由吸收得到的EQE進(jìn)行歸一化而獲得的光譜內(nèi)量子效率(IQE)。P3HT:IBF–Ep器件表現(xiàn)出最高的IQE并因此在該實施例的器件中表現(xiàn)出最高的JSC。IBF–雙–Ep2器件顯示出與IBF–雙–Ep1器件相似的性能。

從圖7A中繪制的薄膜的穩(wěn)態(tài)UV–可見吸收觀察到，與P3HT:PCBM相比所有具有新富勒烯衍生物的器件吸收降低(在相同厚度下)。P3HT:IBF–單和P3HT:IBF–雙降低的吸收有助于觀察到較低的JSC。然而，P3HT:IBF–Ep器件的較低吸收表明觀察到的較高JSC可能歸因于其他因素，下文詳述。

除了降低的吸收以外，P3HT:IBF–單器件表現(xiàn)出高輻射復(fù)合，如圖7B中的穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光(PL)發(fā)射光譜所示。BHJ中的電子供體的PL發(fā)射的淬滅反映出從供體至受體的有效電荷轉(zhuǎn)移。除P3HT:IBF–單以外，在所有BHJ共混物中觀察到了淬滅的發(fā)射，這表明P3HT:IBF–單膜中輻射激發(fā)-復(fù)合的高速率。這樣的高復(fù)合可有助于P3HT:IBF–單器件的低JSC。如圖8所示，在10μm尺度下的原子力顯微鏡(AFM)形貌圖表明P3HT與IBF–單區(qū)域的亞最佳相分離(與P3HT:PCBM器件相反)，這可能由IBF–單的低溶解度引起。

還研究了器件的外量子效率(EQE)的穩(wěn)態(tài)光譜響應(yīng)，如圖7C所示。如由在UV–可見和PL光譜中的觀測所預(yù)期的，P3HT:IBF–單器件表現(xiàn)出最低的EQE。IBF–單和雙的環(huán)氧化導(dǎo)致器件(P3HT:IBF–Ep和P3HT:IBF–雙–Ep1)更高的EQE和JSC。由于IBF–雙的環(huán)氧化引起的EQE最大值的紅移可表明從某些帶內(nèi)態(tài)增強(qiáng)的電荷提取。對通過吸收得到的EQE進(jìn)行歸一化而獲得的穩(wěn)態(tài)光譜內(nèi)量子效率(IQE)進(jìn)行進(jìn)一步分析。如圖7D所示，P3HT:IBF–Ep表現(xiàn)出最高的IQE，其導(dǎo)致在具有不同富勒烯的器件中最大的JSC。這可能至少部分歸因于由供體-受體界面處IBF–Ep的環(huán)氧基所誘導(dǎo)的偶極子，所述偶極子可在促進(jìn)電荷分離中發(fā)揮重要作用。最后，IQE光譜的特征形狀很可能歸因于器件的厚度，其可影響由太陽光譜的一部分(～500nm)所產(chǎn)生的光電荷的收集。

實施例12：瞬態(tài)測量

通常采用瞬態(tài)光電壓(TPV)和光電流(TPC)來評估在開路下的電荷載流子復(fù)合，并且將VOC的幅度與電荷載流子復(fù)合動力學(xué)聯(lián)系起來。測量開路下的復(fù)合壽命隨著過剩電荷載流子密度的變化。圖9示出P3HT:PCBM和P3HT:IBF–Ep器件在短路下的瞬態(tài)光電流，表明P3HT:PCBM器件中的遷移率可能更高。在相同的平均過剩電荷密度下，與其他器件相比，P3HT:PCBM器件表現(xiàn)出最短的復(fù)合壽命。在兩種器件的有效帶隙表1相似時(圖5)，P3HT:IBF–Ep比P3HT:PCBM器件復(fù)合得更慢可導(dǎo)致P3HT:IBF–Ep的VOC更大。

此外，所有基于IBF–C₆₀的器件的特征在于相似的復(fù)合動力學(xué)，這表明其在與P3HT的界面處不同于PCBM的電子特性。由于基于IBF–C₆₀的器件中的復(fù)合動力學(xué)相似，VOC的差異可以至少部分歸因于LUMO能級差，如圖5至圖6與表1和表2中所示，P3HT:IBF–單除外。P3HT:IBF–單的低再現(xiàn)性導(dǎo)致VOC值的大變化和低中值VOC。總而言之，由IBF–C₆₀衍生物與P3HT之間改善的電子界面行為所引起的較慢復(fù)合動力學(xué)可以引起相應(yīng)器件的大VOC的產(chǎn)生。

圖10示出用瞬態(tài)光電壓和光電流(TPV/TPC)測量的復(fù)合壽命隨著平均過剩電荷密度的變化。在相同的平均過剩電荷密度下進(jìn)行比較，P3HT:PCBM器件表現(xiàn)出最快的復(fù)合壽命。相對于P3HT:PCBM器件，P3HT:IBF–Ep器件更慢的復(fù)合導(dǎo)致更大的V_OC。此外，基于IBF–C₆₀的器件的特征在于相似的復(fù)合速率，表明其在與P3HT的界面處相似的電子行為。觀察到的不同V_OC值可以受LUMO能級差的影響。

實施例13

制造具有以下結(jié)構(gòu)(“倒置”結(jié)構(gòu))的太陽能電池：玻璃/ITO/ZnO/聚合物:IBF-Ep/Al/MoO₃/Ag。在使用之前，用洗滌劑和水清理圖案化的經(jīng)ITO涂覆的玻璃基板，然后在丙酮和異丙醇中各超聲處理15分鐘。根據(jù)Po等在“From lab to fab:how must the polymer solar cell materials design change？–an industrial perspective,”Energy Environ.Sci.2014,7,925-943中所述的方法(其內(nèi)容通過引用整體并入本文用于所有目的)，通過旋涂來沉積ZnO層。將聚{[4’-(4,8-二(2-乙基己基氧基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-2-基)-2’,1’,3’-苯并噻二唑-6,7’-二基]-共聚-[4’-(4,8-二(2-乙基己基氧基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-2-基)-(1-辛基壬基)-苯并三唑-6,7’-二基]}和IBF-Ep(1:2w/w)溶解在氯苯(總濃度18mg/ml)中并在70℃下攪拌過夜。然后使溶液通過5微米特氟隆過濾器進(jìn)行過濾，然后在氮?dú)庀乱?000rpm旋涂在ZnO層上并在氮?dú)庀略?50℃熱板上退火20分鐘。

通過真空沉積來沉積10nm MoO₃緩沖層和100nm鋁層。使用16mm²的陰影掩模測量光伏參數(shù)。在手套箱中在室溫下進(jìn)行器件的電表征。使用太陽模擬器(Sun 2000,Abet Technologies)照射太陽能電池，并且使用經(jīng)認(rèn)證的KG-5過濾硅太陽能電池在AM1.5照射條件(100mW cm^-2)下校準(zhǔn)光功率強(qiáng)度。電流–電壓曲線用Keithley 2602源-測量取得。

比較例1：使用相同過程測試共混物聚{[4’-(4,8-二(2-乙基己基氧基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-2-基)-2’,1’,3’-苯并噻二唑-6,7’-二基]-共聚-[4’-(4,8-二(2-乙基己基氧基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-2-基)-(1-辛基壬基)-苯并三唑-6,7’-二基]}:PCBM。

比較例2：使用相同程序測試共混物聚{[4’-(4,8-二(2-乙基己基氧基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-2-基)-2’,1’,3’-苯并噻二唑-6,7’-二基]-共聚-[4’-(4,8-二(2-乙基己基氧基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-2-yl)-(1-辛基壬基)-苯并三唑-6,7’-二基]}:ICBA。

表3示出對該實施例中器件的光伏參數(shù)的匯總。

表3.光伏參數(shù)匯總