對微米與納米結(jié)構(gòu)所形成的大面積涂層以及其低價(jià)值比重有遞增的需求。上述的涂層可使用在透明導(dǎo)電涂層領(lǐng)域,尤其是光學(xué)透明導(dǎo)電涂層(Hu,L.В.,Wu,Н.&Cui,Y.Mater.Res.Soc.Bull.36,760-765(2011)),光電和光生伏機(jī)設(shè)備的聚光和光線變換涂層(Garnett Е and Yang Р 2010 Nano Lett.10 1082;Kang M G,Xu T,Park H J,Luo X and Guo L J.2010。Adv.Mater.22 4378;Ahn S W,LeeКD,Kim J S,Kim S H,Park J D,Lee S H and Yoon P W 2005 Nanotechnology 16 1874;Kwak M K,Kim T,Kim P,Lee H H and Suh КY.2009.Smal l 5 928;Chanda D,Shigeta K,Gupta S,Cain T,Car lson A,Mihi A,Baca A J,Bogart G R,Braun P and Rogers J A.2011.Nature Nanotechnol.6 402;Shalaev V M.2007.Nature Photon.1 41),自身清潔表面(Jeong H E,Kwak M K,ParkСI and Suh K Y.2009.J.Colloid Interface Sci.339 202;Lau KKS,Bico J,Teo KBK,Chhowalla M,Amaratunga GAJ,Mi lne W I,McKinley G H and Gleason K K.2003.Nano Lett.3 1701),生物識(shí)別材料(Kwak M K,Pang C,Jeong H E,Kim H N,Yoon H,Jung H S and SuhКY.2011.Adv.Funct.Mater.21 3606),薄膜的選擇層和承重層(俄羅斯專利2389536,國際專利分類B01D 71/00,2010.05.20發(fā)布)及其它。
基于光刻和納米壓印光刻的方法,現(xiàn)有的微米與納米結(jié)構(gòu)涂層方法(Moon Kyu Kwak,Jong G Ok,Jae Yong Lee et al.Nanotechnology 23(2012)344008(6pp);Ahn S H and Guo L J.2008.Adv.Mater.20 2044;Ahn S H,Kim J S and Guo L.2007.J.Vac.Sci.Technol.В 25 2388;Henzie J,Barton J E,Stender C L and Odom T W.2006.Acc.Chem.Res.39 249;Lee T W,Jeon S,Maria J,Zaumseil J,Hsu JWP and Rogers J A.2005.Adv.Funct.Mater.15 1435;Rogers J A,Paul КE,Jackman R J and Whitesides G M.1997.Appl.Phys.Lett.70 2658),不提供涂層應(yīng)用到大面積所需的性能和成本參數(shù)。
因此,目前采用別的方法制造那些實(shí)體,尤其是光學(xué)透明導(dǎo)電涂層。具有光學(xué)透明度,以及其它的光譜透明度的導(dǎo)電涂層,具有顯著實(shí)用意義。這種涂層應(yīng)用于技術(shù)制造領(lǐng)域,例如,制造電加熱和電致變色玻璃、顯示器玻璃面板,包括傳感器、有機(jī)發(fā)光二級管的電極、電子紙張、太陽能電池、不同光電工程儀器、電療刺激活細(xì)胞長大基板、防靜電和電磁場屏蔽系統(tǒng)保護(hù)及其它方面。
對透明導(dǎo)電涂層來說,表面電阻率和透明度決定技術(shù)參數(shù)。對一些應(yīng)用也具有深遠(yuǎn)的意義:透明光譜(透明度波長依從性)、涂層化學(xué)穩(wěn)定性、對周期性機(jī)械應(yīng)變來說,它的機(jī)械靈活性和穩(wěn)定性、從涂層形成過程的技術(shù)角度來說,材料基板光譜允許的幾何圖形和尺寸等。主要經(jīng)濟(jì)參數(shù)是形成透明涂層單位面積的成本。
在現(xiàn)有的技術(shù)水平,包括一系列在不同程度符合透明導(dǎo)電涂層指定參數(shù)要求的解決方案。然而,每一個(gè)解決方案方案都有實(shí)質(zhì)缺點(diǎn)。
目前最常見的技術(shù)解決方案是采用基于金屬氧化導(dǎo)電形成的涂層。特別是基于氧化銦錫(ITO)形成的涂層,得到普遍應(yīng)用(英國專利2361245,國際專利分類СОЗС17/245等級,2001.10.17發(fā)布,專利發(fā)放申請書,韓國20130027991,國際專利分類H01L 33/36等級,發(fā)布于2013.03.18等)。這種涂層的主要缺點(diǎn)是價(jià)格比較高和預(yù)計(jì)增值(銦資源枯竭)、基板的實(shí)質(zhì)性限制(由于形成方法的制約)、光譜紅外透明度的實(shí)質(zhì)性損耗和較低的機(jī)械靈活性和穩(wěn)定性。該種涂層的優(yōu)點(diǎn)是光學(xué)透明度和表面電阻率高:透明度為90%,約10歐姆/平方。
最近,透明導(dǎo)電凃?qū)有纬傻奶娲椒ǖ玫搅撕艽蟮陌l(fā)展,特別是納米金屬絲系統(tǒng)涂層的應(yīng)用(有高的方面化比例的納米導(dǎo)體;納米棒的特例,其作為有高的方面化比例的納米物體,但不能作為導(dǎo)體)。本方向的主要分支之一,是作為單墻納米碳管的使用(Zhang,М.et al.Science 309,1215-1219(2005);Hecht,D.S.,Hu,L.B.&Irvin,G.Adv.Mater.23,1482-1513(2011)).在本方法的范圍內(nèi),納米碳管以不同的方式涂敷在基板上(來自膠體中各種沉淀、干式涂敷等)或者通過汽相沉積在基底上生長。在納米碳管基礎(chǔ)上,涂層的優(yōu)點(diǎn)是涂層的機(jī)械靈活性、在紅外光譜中的透明度守恒、提高的化學(xué)穩(wěn)定性、基底范圍能夠更廣泛的使用(通例)。不過,也有主要的缺點(diǎn)。在單墻納米碳管及管束基礎(chǔ)上,涂層才能保證其高度的光學(xué)透明度,考慮到單墻碳管材料的當(dāng)前市場價(jià)格,這種涂層的成本比較高。除此以外,在納米碳管基礎(chǔ)上,現(xiàn)有的涂層技術(shù)水平具有較高的表面電阻--100歐姆/平方以上(A.Kaskela,A.G.Nasibulin,M.Y.Timmermans et al.Nano Lett.2010,10,4349-4355),同時(shí),在相同的透明度下,在ITO基礎(chǔ)上涂層電阻低于10歐姆/平方以下。
為減弱表面電阻,使用納米碳管與導(dǎo)電聚合物、導(dǎo)電納米顆粒、石墨島組合的方法,但是整體上這種涂層的整體抗阻能力仍然不能達(dá)到HO水平。最近,在納米導(dǎo)線基礎(chǔ)上,透明導(dǎo)電涂層工藝的另外一個(gè)分支開始積極地發(fā)展,基于一定幾何圖形金屬納米導(dǎo)線系統(tǒng)的涂層(Н.Wu,D.Kong,Z.Ruan.Nature nanotechnology.10.1038/NNAN0.2013.84;De,S.et al.ACS Nano 3,1767-1774(2009);Garnett,E.C.et al.Nature Mater.11,241-249(2012);US.2009129004專利申請,國際專利分類登記B05D 5/12,公布日期:2009年05月21日)。微型金屬導(dǎo)體與納米金屬導(dǎo)體均有與多墻納米碳管類似的區(qū)域性結(jié)構(gòu),涂層的透明度機(jī)制基于在導(dǎo)體之間所有延伸的空間(同時(shí),單墻納米碳管通常填滿表面,并因單墻納米碳管的獨(dú)特電子結(jié)構(gòu)才有透明度)。與單墻納米碳管不一樣,在金屬導(dǎo)體上光被吸收,但是透明度平均值的參數(shù)會(huì)比較大(特別是,考慮到在導(dǎo)體上光的衍射效應(yīng),當(dāng)導(dǎo)體的寬度接近1.0-0.3納米時(shí),光的衍射效應(yīng)提高)。目前,這種涂層顯示具有廣闊的前景和能力,相比其它種類的涂層有明顯的優(yōu)勢。如,在工作中(Н.Wu,D.Kong,Z.Ruan.Nature nanotechnology.10.1038/NNAN0.2013.84)顯示,在透明度為90%的金屬納米導(dǎo)線系統(tǒng)的基礎(chǔ)上,涂層能保證表面電阻達(dá)到2歐姆/平方,同時(shí),與HO不一樣,涂層有如下特性:具有高強(qiáng)度的機(jī)械靈活性、較高穩(wěn)定的光譜特征,以及使用廣泛的基底。在金屬納米導(dǎo)線系統(tǒng)基礎(chǔ)上,涂層最主要的缺點(diǎn)是價(jià)格比較高。如,在上述工作中所提出的敷層(Н.Wu,D.Kong,Z.Ruan.Nature nanotechnology.10.1038/NNAN0.2013.84)要求以靜電紡紗法使用納米聚合纖維形成懸掛的模板,以及隨后在懸掛的納米纖維體系上對金屬層進(jìn)行真空噴鍍,將懸掛的體系移動(dòng)到目標(biāo)基底,在金屬外殼保留腐蝕聚合纖維。同時(shí),在基底上形成寬度約400納米和厚度約80納米的延伸金屬“納米槽”。本方法價(jià)格較高的原因是金屬真空噴鍍法和靜電紡沙法的使用(在導(dǎo)電框架系統(tǒng)上連續(xù)地敷上懸掛的納米聚合纖維體系)。除此以外,目前,懸掛的納米聚合纖維層所形成的導(dǎo)電框架大小被限制在6英寸。
作為本發(fā)明的類似體,應(yīng)特別注意,基于當(dāng)前基底的含有納米顆粒的乳膠體在干燥時(shí),在組織過程中所形成導(dǎo)體網(wǎng)會(huì)衍生一系列技術(shù)方案。如,在美國2009129004專利申請中,等級國際專利分類B32B 5/16,公布日期:2011年01月06日,公開了一種微觀結(jié)構(gòu)制品的獲取方法,其包括通過上述乳膠體所含有的納米顆粒聚集(集合),在基底表面上形成圍繞自由形狀的單元(分簇)、含有納米顆粒、互相連接的小道網(wǎng)。同時(shí),在上述的專利中,也公開了由圍繞自由形狀單元、互相連接的小道網(wǎng)組成的結(jié)構(gòu),在此結(jié)構(gòu)中,上述連接的小道由最少部分連接的納米顆粒組成。
在世界知識(shí)產(chǎn)權(quán)組織國際局2012170684國際專利申請中,等級國際專利分類B05D 5/12,公布日期:2012年12月13日,公布了制品獲取方法,其包括a)保證在揮發(fā)液體載體中,包含非揮發(fā)元素的混合物,其中,液體載體包含連續(xù)相與次相,次相以連續(xù)相分散的統(tǒng)疇方式;b)將上述的混合物涂在原始基底表面上,使得去除液體載體,使上述的混合物干燥,在噴涂和/或干燥時(shí),為保證在基底的選出區(qū)域中,上述的分散疇對于連續(xù)相的選擇性生長,此后,上述非揮發(fā)組元自組織并形成涂層結(jié)構(gòu),此涂層包括圍繞的有穩(wěn)定布置單元的小道,單元的布置根據(jù)在基底表面上所配置的外力來確定。
美國S 2011273085專利申請中,等級國際專利分類B05D 5/12,公布日期:2011年11月10日,公開制品獲取方法,包括:a)對于基底表面應(yīng)用的由連續(xù)相組成、包含導(dǎo)電納米顆粒的液體乳膠體;b)乳膠體干燥后,形成包括小道的網(wǎng)狀機(jī)構(gòu)的透明導(dǎo)電涂層,這些小道由圍繞的隨機(jī)形狀單元的最少部分連接的納米顆粒組成,單元對于光基本透明,其中,上述單元的最少一部分由填料填充。
上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)為共同的自組織過程,其機(jī)制與本發(fā)明所提出的不同,如下。使用兩種不可混合液體的乳膠體(如,油和水)。這些液體之一以疇(滴)在第一流體中存在。在移動(dòng)到基底時(shí),這些液滴由第一流體所圍繞的單元(分簇)體系形成。在第一流體中,還有固體的納米顆粒,這些顆粒不能透入第二流體中(即單元沒有)。在第一流體干燥時(shí),納米顆粒集合到圍繞第二流體滴的小道。上述液滴去除后,保留由聚結(jié)的、納米粒子所形成的小道網(wǎng)。
同提出的發(fā)明一樣,擬議的技術(shù)解決方案所具有的優(yōu)勢是允許使用自組織過程并以簡單的方法獲取具有導(dǎo)電小道網(wǎng)形狀的毫微結(jié)構(gòu)表面與納米結(jié)構(gòu)表面。但是,有一系列與研究技術(shù)解決方案相關(guān)的缺點(diǎn)。
-導(dǎo)電小道由互相接觸的最少部分的納米顆粒組成。這是在個(gè)別納米顆粒之間所產(chǎn)生的接觸電阻結(jié)構(gòu),其包括在總電阻內(nèi)所形成的原因,以降低所獲取的網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)電率。這也是整體結(jié)構(gòu)獲取網(wǎng)絡(luò)相對整體機(jī)械強(qiáng)度下降的原因。
-這種方法對使用納米顆粒的材料范圍加以限制,并作為制約條件,因?yàn)?,要求上述的納米顆粒在液體載體中分散。因此,大部分的金屬在與液體接觸后氧化,或者對具有提高的反應(yīng)能力的納米顆粒特別重要。所以,只有貴金屬或含有導(dǎo)電氧化物的金屬納米顆粒才能保持導(dǎo)電性能。除此以外,對于納米顆粒材料的限制與其在第一個(gè)液體中形成穩(wěn)定膠體的能力有關(guān)。通常情況下,這種問題的解決與表面活性劑使用密切相關(guān),這使得總結(jié)構(gòu)中的納米顆粒消除表面活性劑的殘余物問題進(jìn)一步復(fù)雜化,以改善彼此電接觸。應(yīng)該指出的是,在任何情況下,含有納米顆粒的第一流體,在其蒸發(fā)時(shí),將在納米顆粒的表面上留下對納米顆粒接觸有影響的雜質(zhì)層。這是自液相中物體沉淀方法不可分離的性能。
-這種相互疊加的方法對因納米顆粒聚集而形成的小道寬度與厚度對比加以限制,并作為制約條件,因?yàn)檫@些小道由毛細(xì)血管形成。在第一流體干燥時(shí),其毛細(xì)血管表面縮緊并以小道形式的顆粒夯實(shí)。然而,毛細(xì)力量力求使小道的寬度與厚度之間的差異減至最小(表面面積減至最小化規(guī)律導(dǎo)致圓形效果),所以上述所指定比值任意變化的自由程度喪失了,同樣,這對一系列最終應(yīng)用也有深遠(yuǎn)意義(如,對于光學(xué)透明涂層)。除此以外,上述用液相使表面面積減至最小化的影響導(dǎo)致所有單元的角落成圓形,這導(dǎo)致小道在其交叉點(diǎn)加厚,因?yàn)樾〉缹挾鹊漠愘|(zhì)性增加,這對一系列最終應(yīng)用將會(huì)有影響。比如,這將會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)透明度總系數(shù)減小(小道的擴(kuò)展空間占有更多的面積)。
-毛細(xì)血管自然結(jié)構(gòu)的形成性質(zhì)對單元的大小與單元之間小道的寬度的可允許對比加以限制,因?yàn)殡S著單元大小的增加(即隨著第二流體的原始液滴的直徑增大)和小道的寬度減小(即第一流體的原始層的寬度減小)加強(qiáng)第二流體的兩個(gè)相鄰的液滴將會(huì)克服第一流體的間層并合流,從而使其自由能量減至最小。因此,當(dāng)有細(xì)胞生長尺寸要求時(shí),產(chǎn)生細(xì)胞小道寬度增大的效果。此限制是在兩個(gè)液相相互作用的基礎(chǔ)上造成毛細(xì)血管力量不可分離的原因。
眾所周知的技術(shù)解決方案(參見美國2009129004申請),最近的模擬作為擬議的結(jié)構(gòu),其中對透明導(dǎo)體的描述,包括:在上述基底襯底上導(dǎo)電涂層,包括多個(gè)金屬納米導(dǎo)線。指明,此解決方案提供了高光電傳導(dǎo)性和高機(jī)械靈活性的光學(xué)透明度相結(jié)合。同時(shí)指明,高的耐故障性,原因是,當(dāng)一個(gè)單獨(dú)的導(dǎo)電小道損壞時(shí),現(xiàn)有的許多的導(dǎo)電小道(在這種場合之下,納米導(dǎo)體與其電路)能夠保證電流的路徑。
上述結(jié)構(gòu)的缺點(diǎn)包括:
-在普通情況下,結(jié)構(gòu)包括接觸電阻,其一直在一些組成導(dǎo)體群的納米導(dǎo)線個(gè)體之間存在;
-只可使用納米導(dǎo)線。即那些物體尺寸小于100納米中的一個(gè)。從技術(shù)與工藝的角度來看,對于一系列應(yīng)用微量范圍的物體更為合理;
-只可用于導(dǎo)體。從技術(shù)與工藝角度來看,對于一系列使用方法為應(yīng)用不導(dǎo)電的小道網(wǎng)的導(dǎo)體會(huì)更為合理。如,用聚合材料制造的小道網(wǎng)。比如,具有一定生物兼容性的材料(如,適用于生物模擬涂層的范圍);
-在一般情況下,在基底上納米導(dǎo)體的布置是隨機(jī)的,而有些使用方法要求保證納米導(dǎo)體之間的間隙有一定大小與范圍(即在網(wǎng)中所有空隙的大小值與范圍)。比如,這對光學(xué)透明涂層、膜片、超憎水(自凈化)材料、生物模擬涂層等會(huì)非常重要。
同時(shí),從上述的技術(shù)解決方案中,知道透明導(dǎo)體的形成方法,包括:將在液體中分散的納米金屬導(dǎo)體群沉淀在基底表面上,以及在上述的液體干燥時(shí),在基底上形成納米金屬導(dǎo)體網(wǎng)。方法的缺點(diǎn)包括:
-金屬納米導(dǎo)體初步合成過程的需要,這些納米金屬導(dǎo)體在上述的液體中分散。從技術(shù)角度來看,納米金屬導(dǎo)體合成過程本身并不是一個(gè)簡單的事情,在一般情況下,與各種限制有關(guān)(工藝難度,比導(dǎo)的限制、在獲取納米導(dǎo)體中所含缺陷與雜物,獲取納米導(dǎo)體方面對比限制所產(chǎn)生的紊亂等);
將金屬納米導(dǎo)體從液體中到基底上的沉淀過程的需要。此過程與納米導(dǎo)體的凝結(jié)效果(弄亂)、形成網(wǎng)有關(guān)均勻性的破壞有不可分離的關(guān)系。網(wǎng)中間隙(空隙)大小的調(diào)整難度與此情況也有關(guān)系;
-網(wǎng)由單獨(dú)的納米導(dǎo)體形成,所以網(wǎng)的總導(dǎo)電性降低,因?yàn)樵趩为?dú)的納米導(dǎo)體之間的接觸點(diǎn)所產(chǎn)生的接觸電相互補(bǔ)充。由于類似的原因,網(wǎng)的機(jī)械強(qiáng)度會(huì)下降,這對于某些應(yīng)用會(huì)有意義(如,將網(wǎng)作為膜片的導(dǎo)電層或選擇層的使用);
-一般,從液相中沉淀需要在膠體溶液中使用補(bǔ)充的組元(為增加其穩(wěn)定性),這些組元,在基底上沉淀后,作為雜物使形成網(wǎng)的導(dǎo)電性下降(按接觸電阻值生長機(jī)制),和其它的性能參數(shù)。
本發(fā)明所提出的可解問題能夠消除上述已知技術(shù)解決方案的缺陷。
本發(fā)明組所獲取的技術(shù)結(jié)果在于微型與納米結(jié)構(gòu)涂層新模式的創(chuàng)建和形成,以及新的微型與納米結(jié)構(gòu)的創(chuàng)建,其保證提高結(jié)構(gòu)的機(jī)械可靠性、增強(qiáng)導(dǎo)電性(發(fā)明實(shí)現(xiàn)的個(gè)別情況下)、提高結(jié)構(gòu)的幾何參數(shù)控制性、與新的結(jié)構(gòu)和其獲取方法使用范圍擴(kuò)大的同時(shí),也使結(jié)構(gòu)生產(chǎn)的工藝性提高。
上述的技術(shù)結(jié)果通過網(wǎng)狀微型結(jié)構(gòu)與網(wǎng)狀納米結(jié)構(gòu)組成方法獲取,在此方法實(shí)現(xiàn)的過程中,在基底上,用一種在化學(xué)和/或物理反應(yīng)過程中能構(gòu)成裂縫的物質(zhì)來形成一層;通過化學(xué)和/或物理反應(yīng)在上述的一層中實(shí)現(xiàn)裂縫構(gòu)成的過程;實(shí)現(xiàn)用所形成有裂縫的涂層作為樣板來指定微型結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)的幾何使用過程。
通過對造成裂縫的接收層的使用,在指定的基底上或在第二個(gè)基底上,可作為指定微型結(jié)與納米幾何結(jié)構(gòu)的樣板,使得指定的微型結(jié)構(gòu)或納米結(jié)構(gòu)部分或全部不受任何基底限制,擁有一定的機(jī)械自由度。
含有裂縫的接收層作為指定微型結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)幾何樣板的使用過程,可包括在裂縫層之上,一個(gè)導(dǎo)電層或電介質(zhì)層的形成過程,和后續(xù)的將有裂縫層全部或部分消除的過程。
導(dǎo)電層或電介質(zhì)層噴涂過程可通過真空噴鍍或從熔融物中或液相中或氣相中沉淀實(shí)現(xiàn),有裂縫層的全部或部分消除過程可通過腐蝕或熱作用或機(jī)械作用實(shí)現(xiàn)。
有裂縫的涂層作為指定微型結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)的幾何樣板的使用過程,可包括在裂縫層之上,一個(gè)液體易制毒層或熔融物層的形成過程,使裂縫層與第二個(gè)基板接觸過程,液體易制毒的剩余物或熔融物的剩余物的排出過程,液體易制毒轉(zhuǎn)化為目標(biāo)材料過程或熔融物凝固過程。
裂縫物質(zhì)層形成的基底可使一個(gè)能夠?qū)⑸鲜龅囊字贫净蛉廴谖锏牟糠盅b入多孔基底。
作為指定的易制毒液體可使用銀鹽溶液或銀納米顆粒膠體。
在化學(xué)和/或物理反應(yīng)過程中,能夠形成裂縫的物質(zhì)層,包含能通過真空噴鍍對導(dǎo)電層或電介質(zhì)層的沉淀過程,或?qū)娜廴谖?、液相和氣相的沉淀過程,對補(bǔ)充層或組元有影響,同時(shí),這些補(bǔ)充層或組元使上述的沉淀過程對在有裂縫層的基底材料的沉淀過程有阻斷或延遲。
有裂縫的涂層作為指定微型結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)的幾何樣板的使用過程,可包括將導(dǎo)電物質(zhì)到由裂縫所形成的間隙中的電流沉淀的過程。
在使用有裂縫的涂層作為指定微型結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)的幾何樣板的過程中,可將樣板和/或微型結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)移動(dòng)到指定的第二個(gè)基底上,以實(shí)現(xiàn)上述基底與第二個(gè)基底之間機(jī)械接觸的過程。
在使用有裂縫的涂層作為指定微型結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)的幾何樣板的過程中,包括補(bǔ)充層噴涂的過程,隨后,在上述的補(bǔ)充層的上面或中間,形成一個(gè)網(wǎng)狀微型結(jié)構(gòu)和網(wǎng)狀納米結(jié)構(gòu)的材料層。
除此以外,上述的技術(shù)結(jié)果,在形成網(wǎng)狀微型結(jié)構(gòu)與網(wǎng)狀納米結(jié)構(gòu)時(shí),能獲取網(wǎng)狀微型結(jié)構(gòu)與網(wǎng)狀納米結(jié)構(gòu)的形成方法,包含以統(tǒng)一細(xì)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形成的導(dǎo)電層或電介質(zhì)層,同時(shí)上述的細(xì)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)符合形成上述的網(wǎng)狀微型結(jié)構(gòu)和網(wǎng)狀納米結(jié)構(gòu)時(shí),樣板使用的物質(zhì)層能夠形成裂縫的幾何圖形。
上述的細(xì)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)作為材料,可使用金屬或金屬熔融物、液相、氣相中沉淀的金屬氧化物和真空方式沉淀的金屬氧化物。
上述的細(xì)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)作為材料,可使用復(fù)合材料,其包括導(dǎo)電納米顆粒、納米碳管和在矩陣中所分配的導(dǎo)電納米桿,特別是,基體中的導(dǎo)電聚合物。
上述的細(xì)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可在基底上固定,包括多孔基底或光學(xué)透明基底。
上述的細(xì)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)部分或全部不受任何基底機(jī)械自由度。
用圖紙說明所提出的發(fā)明組本質(zhì),其中,圖1顯示本發(fā)明的第一實(shí)例,在不同階段中形成的結(jié)構(gòu)示意圖(側(cè)面圖和平面圖)。圖2顯示據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)例,在不同階段中形成的結(jié)構(gòu)示意圖(側(cè)面圖)。
于在技術(shù)方案中依賴使用以下特性,可解決提出的任務(wù)并得到技術(shù)結(jié)果。
-“上述的細(xì)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有樣板使用的物質(zhì)層中所形成的裂縫幾何”特性,保證了此層能夠被穿孔穿上,而且上述的穿孔的大小有偏某中等大小的趨勢,因?yàn)椋瑢τ诰|(zhì)層厚度通過上述的自組織機(jī)構(gòu)形成樣板的方法,意味著穿孔大約同樣的大小,而且,重要的是穿孔的形狀與大小都是一樣的。應(yīng)指出的是,例如,對于光學(xué)涂層(如,光學(xué)透明涂層)的使用方法,對在涂層成分的尺寸和形式中的分散元素具有一定的影響,所以,排除在一定的波長中的干擾作用。由上述特性所保證的細(xì)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的幾何性質(zhì)對用電介質(zhì)材料所造成細(xì)網(wǎng)狀層也有重大影響,如,對此層膜片導(dǎo)電層、選擇層和以生物模擬層(模擬生物組織層)的使用方法有影響。在后一種中,上述的特性特別重要,因?yàn)檎腔谧员景l(fā)明組織過程的基礎(chǔ)上,導(dǎo)致單層劃分的裂縫幾何通過多個(gè)集群,在一定程度上,重復(fù)活細(xì)胞群的幾何(T.A.亞赫諾,V.G.亞赫諾。技術(shù)物理學(xué)雜志,2009,第79卷,第8冊。133頁-141頁)。同時(shí),上述的特性意味著細(xì)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)成分大小的范圍從小于100納米到大于100微米,據(jù)申請人所示,上述的自組織方法構(gòu)建提供了如此廣闊的范圍。在原型中指定,結(jié)構(gòu)由納米導(dǎo)體組成(那些有尺寸小于100納米的物體之一),同時(shí),結(jié)構(gòu)成分的許可幾何大小范圍擴(kuò)大對結(jié)構(gòu)的有些應(yīng)用方法將會(huì)產(chǎn)生影響(如,對膜片的導(dǎo)電層或選擇層,生物模擬涂層和超過憎水涂層等)。
-“含有導(dǎo)電層或電介質(zhì)層”特性,結(jié)構(gòu)形成材料范圍相比于原型提供了機(jī)會(huì),例如,可用電介質(zhì)材料,如,聚合物,拓寬了光譜的實(shí)際應(yīng)用。
-“細(xì)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的”特性保證了排除接觸電阻問題,此問題對于“導(dǎo)體群”組織結(jié)構(gòu)方案一直存在。因此可提高結(jié)構(gòu)獲得的導(dǎo)電性。除此以外,對于許多導(dǎo)體(或電介質(zhì)物體)非常重要,其彼此之間機(jī)械接觸強(qiáng)度的問題,此對一系列使用方法將會(huì)有影響,如,對于實(shí)現(xiàn)膜片的導(dǎo)電層功能或選擇層功能。上述的特性保證了增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的機(jī)械強(qiáng)度(用同一種材料制造的兩個(gè)物體的接觸點(diǎn),在機(jī)械方面上,相比于在上述物體之間的同一幾何的連續(xù)過渡,降低了難度)。
-在一般情況下,所提出的方法可形成統(tǒng)一的細(xì)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),從而解決接觸電阻的問題,此問題對于“納米顆粒”或“導(dǎo)體群”組織結(jié)構(gòu)的方案一直存在。因此可提高結(jié)構(gòu)獲得的導(dǎo)電性。除此以外,對于許多導(dǎo)體或納米顆粒非常重要,其彼此之間的機(jī)械接觸強(qiáng)度問題,此對一系列使用方法將會(huì)有影響。
-郵總細(xì)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形成的許可材料,從根本上,拓寬了光譜的范圍。在方法框架內(nèi),使用所形成的樣板(有裂縫的層)可運(yùn)用以下任何現(xiàn)存的沉淀方法,用現(xiàn)有的任何材料來形成總的細(xì)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu):真空噴毒,液相或氣相沉淀,熔融物沉淀等。
-從根本上,該方法將同一細(xì)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的小道寬度與厚度的許可比例擴(kuò)大。在上述參數(shù)的大小獨(dú)立變化方面,出現(xiàn)補(bǔ)充的自由程度,因?yàn)橹付芽p寬度的樣板形成階段(指定細(xì)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的小道寬度)與形成小道沉淀方法階段之一沒有聯(lián)系,在此沉淀方法框架內(nèi),可獨(dú)立地指定小道厚度,范圍從納米單位到不超過有裂縫層厚度的大小(可達(dá)微米的十位和百位)。
-從根本上,該方法將單元(分簇)的大小與其之間的小道寬度的許可比例擴(kuò)大。在經(jīng)干燥過程或化學(xué)或物理反應(yīng),在層中形成裂縫時(shí),產(chǎn)生了組織機(jī)構(gòu)層與基底之間的附著力和層機(jī)械縮小力的競爭。在給定的競爭影響下,在一定時(shí)間內(nèi),由層分為由裂縫隔開的單獨(dú)分簇體系成為有利的能量。使用上述的自組織過程可通過調(diào)整層中的揮發(fā)性的介質(zhì)或化學(xué)介質(zhì)的濃度、層厚度、裂縫產(chǎn)生介質(zhì)的濕度或成分等參數(shù)來實(shí)現(xiàn),在廣泛范圍內(nèi),來調(diào)整裂縫寬度與分簇大小之間的關(guān)系。應(yīng)單獨(dú)指定的是,除此開裂后,由于特意指定介質(zhì)濕度或介質(zhì)化學(xué)成分,分簇將會(huì)開始重新使其尺寸增大(在此情況下,膨脹),并造成的裂縫能可控制地縮小至納米單位,以及一直至分簇全部封閉。所以,在一般情況下,分簇尺寸和裂縫寬度可在廣泛范圍內(nèi),彼此獨(dú)立,此結(jié)果由上述采用毛細(xì)式自組織機(jī)構(gòu)的模擬體和采用現(xiàn)成納米導(dǎo)體沉淀的原型無法獲取(例如,在分簇的長度超過100微米的情況下,可得到寬度小于100納米的裂縫)。
詳細(xì)說明
在本發(fā)明群中,提出網(wǎng)狀幾何結(jié)構(gòu)和其形成方法,其保證自組織結(jié)構(gòu)的應(yīng)用范圍進(jìn)一步擴(kuò)大。結(jié)構(gòu)形成方法的基礎(chǔ)是自組織過程,在該過程中,在物質(zhì)層中機(jī)械應(yīng)力的情況下,原始無間隙的該層在一定階段中分成由間隙(裂縫)互相隔開的單獨(dú)的分簇。在上述的物質(zhì)層中應(yīng)力增長的原因是物理反應(yīng)或化學(xué)反應(yīng)或它們的組合。以干燥過程的物理反應(yīng)為例,即從體系中將液相排出過程(在具體情況下,排出水或其他的液體溶劑),或上述的物質(zhì)層中一個(gè)組分膨脹過程是因其吸收另外一個(gè)液體組分,或上述的物質(zhì)層的縮小過程或膨脹過程,其中上述的縮小過程或膨脹過程的大小與基底的縮小或膨脹不同(如,因物質(zhì)層與基底的溫度膨脹系數(shù)、彈性、彈性模量的其他的物理參數(shù)不同)?;瘜W(xué)反應(yīng)的例子是聚合反應(yīng)、分解反應(yīng)等。在組合方案中,同時(shí)有化學(xué)反應(yīng)與物理反應(yīng)(如,在反應(yīng)產(chǎn)物之一組成的蒸發(fā)同時(shí),聚合反應(yīng))。在現(xiàn)有的科學(xué)與技術(shù)水平框架內(nèi),在上述的物質(zhì)層中形成裂縫過程得到一定的研究和應(yīng)用,但是從寄生效應(yīng)的角度上,或從生理液體或工業(yè)液體的質(zhì)量參數(shù)的標(biāo)志方法角度上曾經(jīng)有過研究(T.A.亞赫諾,V.G.亞赫諾。技術(shù)物理學(xué)雜志,2009,第79卷,第8冊。133頁-141頁)。
在該發(fā)明組中,上述的自組織過程是造成樣板費(fèi)用較低的方法的基礎(chǔ),該方法適用于造成總結(jié)的網(wǎng)狀微型結(jié)構(gòu)和網(wǎng)狀納米結(jié)構(gòu),在具體的情況下,其有導(dǎo)電作用。發(fā)明者發(fā)現(xiàn)了,通過調(diào)整有些參數(shù),如,物質(zhì)層的化學(xué)成分與物理成分、其厚度、粘度、與基底的附著性、參與物理反應(yīng)或化學(xué)反應(yīng)的組分濃度、上述的物理反應(yīng)或化學(xué)反應(yīng)的速度、體系中的溫度與壓力,以及通過調(diào)整有裂縫的物質(zhì)層的后續(xù)處理?xiàng)l件,可在寬大的范圍內(nèi),調(diào)整參數(shù)如下:總結(jié)分簇的中等大小與形式、分簇所隔開的裂縫的寬度與形式。而且,裂縫的寬度的大小可從小于100納米至大于100微米變化。造成的總結(jié)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的小道寬度可變化的范圍比一次裂縫的寬度范圍更大。為此可采用有裂縫層的后續(xù)處理過程。如,以有裂縫層的物質(zhì)的合成膨脹(因物理機(jī)構(gòu)或化學(xué)機(jī)構(gòu))為結(jié)果的用有關(guān)的液相或氣相將有裂縫層暴露,并后續(xù)的裂縫的縮小,一直至其全部消除?;蛘咄ㄟ^涂上補(bǔ)充層,在將總結(jié)小道所造成的目標(biāo)層涂上后,補(bǔ)充層以各種腐蝕方式被消除(所謂犧牲層)或其與已涂上的目標(biāo)層參加化學(xué)反應(yīng)或物理反應(yīng)。
總體來說,造成總結(jié)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)用的上述的樣板方法的使用方法的數(shù)量可基本上無限制。這些方法在微電子學(xué)技術(shù)和鄰近學(xué)科領(lǐng)域內(nèi)得到廣泛的研究。例如,以各種方法將目標(biāo)層涂上在含有上述樣板的基底上,然后消除樣板的分簇,因此在目標(biāo)層重復(fù)裂縫幾何的同時(shí),只在有裂縫區(qū)域中保存下來。有到裂縫區(qū)域中的選擇性沉淀方案。為此可采用電流沉淀方法或以電泳方法在由裂縫隔開的電介質(zhì)分簇蓋上的導(dǎo)電基底上進(jìn)行沉淀?;颍瑢τ谀軌蛟斐闪芽p的層表面進(jìn)行預(yù)備功能化,裂縫造成后,預(yù)備功能化將會(huì)對于裂縫表面與分簇表面有區(qū)別,并然后進(jìn)行對功能化有靈敏(如,對表面的的PH因素或?qū)υ诒砻嫔嫌幸欢ǖ姆肿佑徐`敏)的沉淀反應(yīng)?;颍瑸槭沽芽p的幾何與寬度改變或在總結(jié)結(jié)構(gòu)中造成懸掛層(懸掛層可通過消除犧牲層來造成),進(jìn)行補(bǔ)充層(如,犧牲層)的沉淀與修改?;?,在以上述的方法所造成的樣板上面(即在有裂縫的層上面)形成液體易制毒層或熔融物層,然后使帶樣板的基底與第二個(gè)基底參加機(jī)械接觸使得液體易制毒的剩余物或熔融物的剩余物將會(huì)被排出,同時(shí)液體易制毒或熔融物保留在裂縫區(qū)域中。然后,進(jìn)行上述的液體易制毒轉(zhuǎn)化目標(biāo)材料的過程(如,在使液體易制毒加熱時(shí),從上述的液體易制毒中沉淀出目標(biāo)物質(zhì)),或通過上述的熔融物凝固來形成目標(biāo)材料的過程。而且,目標(biāo)材料在第一個(gè)基底上,也在第二個(gè)基底上形成小道。據(jù)目標(biāo)材料與基底之間的附著力的比例,在將第二個(gè)基底從與第一個(gè)基底接觸中引出時(shí),目標(biāo)材料的小道將會(huì)保留在第一個(gè)基底上,也會(huì)保留在第二個(gè)基底上,或同時(shí)在兩個(gè)基底上。在這種情況下,第二個(gè)基底可以制成品來使用,而其優(yōu)勢為在具體情況下,不用消除樣板,因?yàn)樵谏鲜龅木唧w情況下,在將第二個(gè)基底從與第一個(gè)基底接觸中引出時(shí),樣板保留在第一個(gè)基底上。在一般情況下,據(jù)樣板與上述的基底之間的附著力的比例,在將第二個(gè)基底從與第一個(gè)基底接觸中引出時(shí),樣板將會(huì)保留在第一個(gè)基底上,也會(huì)保留在第二個(gè)基底上,或同時(shí)在兩個(gè)基底上。
應(yīng)指出,樣板的機(jī)械消除方法之一基于該原則上,在該方法的框內(nèi),將樣板的分簇由處于機(jī)械接觸中的基底之一抓住,同時(shí),另外一個(gè)基底只保留/收到總結(jié)的細(xì)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的小道。將保證針對樣板的分簇與基底分開的機(jī)械應(yīng)力出現(xiàn)的任何方法也可屬于樣板的機(jī)械消除方法。例子之一為體系的加熱,而此時(shí),因基底物質(zhì)的溫度膨脹系數(shù)與樣板物質(zhì)的溫度膨脹系數(shù),樣板的分簇將會(huì)追求與基底分開。樣板機(jī)械消除的選擇要求其采用各種腐蝕方法,以及融化、洗凈,等過程。在一般情況下,可不消除樣板,并與細(xì)網(wǎng)狀小道結(jié)合的同時(shí),在成品的成分中使用。如,模板用透明物質(zhì)被造成,則為造成透明導(dǎo)電構(gòu)成不需要消除樣板。有附帶條件,此時(shí),有可能需要向體系中引入補(bǔ)充層,為在樣板的分簇上排除干擾作用的目的,補(bǔ)充層的折光率應(yīng)對應(yīng)于樣板物質(zhì)的折光率(所謂浸沒層)。上述的第一個(gè)基底可用能夠容納易制毒或熔融物的一部分的多孔材料制造。帶研究類型的樣板、由易制毒或熔融物填充的多孔基底可作為噴墨式打印機(jī)的分布式頭的模擬體,其噴嘴由將多孔表面蓋上的樣板分簇之間的裂縫構(gòu)成。在這種情況下,微型結(jié)構(gòu)化涂層與納米結(jié)構(gòu)化涂層的制作工藝過程可以使帶樣板的上述多孔結(jié)構(gòu)與處理表面接觸,然后,通過樣板將易制毒的部分或熔融物的部分壓出。在這種發(fā)明實(shí)現(xiàn)的方案中,與印記石板術(shù)有相似,區(qū)別是使用的是自組織樣板。這里,易制毒是指參加造成目標(biāo)材料反應(yīng)的物質(zhì)。易制毒的例子可為銀鹽溶液或銀納米顆粒的膠體。熔融物是指目標(biāo)材料的液相狀態(tài),其與目標(biāo)材料的加熱溫度超過熔點(diǎn)有關(guān)。在造成的細(xì)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)足夠的機(jī)械強(qiáng)度下,細(xì)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可全部或部分與上述的第一個(gè)基底或第二個(gè)基底分開。申請人顯示的方法如下,如,以機(jī)械抓住細(xì)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的一邊后,將基底結(jié)構(gòu)的剩余部分機(jī)械地分開。以這種方法所構(gòu)成的自由網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可作為膜片、網(wǎng)狀電極、催化結(jié)構(gòu)等來使用。
細(xì)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)所有組成方法的共同的之處在于造成的小道形式和其之間的空間與裂縫和模板分簇的的原始形式間的相呼應(yīng)。同時(shí),總結(jié)的結(jié)構(gòu)成分的幾何大小與原始模板的幾何大小并不相同(但是結(jié)構(gòu)成分的布置期間與模板的布置期間一直相同)。
在一般情況下,對在其通過上述的模板總結(jié)出的細(xì)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的目標(biāo)材料不加以任何限制。這是單組分或多組分(特別是復(fù)合型)導(dǎo)電或不導(dǎo)電的物質(zhì)。在具體情況下,可使用復(fù)合材料,其包括導(dǎo)電納米顆粒,或納米碳管,或在矩陣中所分配的導(dǎo)電納米桿(納米絲),特別是在用導(dǎo)電聚合物生產(chǎn)的矩陣中。
通過以下的應(yīng)用例子來顯示發(fā)明組的實(shí)現(xiàn)可能性。
在玻璃基底(1)上(圖1),涂上橡膠懸浮液的物質(zhì)層(2)。干燥時(shí)該涂層形成過濾裂口3系統(tǒng)。然后,在以上述方式所準(zhǔn)備好的基底上,通過真空噴毒方法噴一層金屬(4)(如,銅)或通過銀鏡子反應(yīng)或銅鏡子反應(yīng)或通過從溶液中的納米銀顆?;蚣{米銅顆粒的沉淀,將一層銀或一層銅沉淀。上述的銅層或銀層(4)的涂上方法應(yīng)配合層的厚度,如,為90納米。然后,進(jìn)行橡膠層(2)的消除過程,如,通過將基底用丙酮處理的方法。這樣只有裂口3里金屬涂層的那個(gè)部分留在玻璃基板上。結(jié)果是由口子分成的統(tǒng)一金屬小道網(wǎng)覆蓋全部玻璃基板。小道間沒有接觸電阻(小道是由統(tǒng)一金屬層取得鏤空結(jié)構(gòu)的部分)。像這種涂層的比重表面電阻依賴于原來樣板參數(shù)(優(yōu)先依據(jù)簇的大小和裂口寬度),能達(dá)到從個(gè)數(shù)至幾十?dāng)?shù)歐姆平方米和80%至95%以上的透明度。所做成的結(jié)構(gòu)有光透明導(dǎo)電涂層的功能性。
根據(jù)施行發(fā)明的第二個(gè)例子,在多孔基板1(2形狀)上敷一層2乳膠的水性懸濁液。干燥時(shí)該涂層形成過濾裂口3系統(tǒng)。接下來,該層2上面敷一層5液體前體為鹽銀的溶液。第二個(gè)基板6緊貼該層2,緊接時(shí)應(yīng)該擠出液體前體的過剩而前體主要留在裂口3中。后來通過加熱第二基板6使前體含有的銀層沉淀在第二基板6上。在第二基板6上的銀小道7沉淀可算是最終制品。多孔的第一基板1吸收前體的一部分,這樣第一基板有前體額外容器的作用。多虧這點(diǎn)使得位于裂口3周圍的前體和吸收基板的前體能夠進(jìn)行互換。這樣能補(bǔ)償因目標(biāo)材(這里是銀)料沉淀而造成的前體消耗,這又允許沉淀為更厚的目標(biāo)材料層(這里是銀層)。
根據(jù)施行發(fā)明的第三個(gè)例子,在基板1(2形狀)上敷一層2乳膠的水性懸濁液。干燥時(shí)該涂層形成過濾裂口3系統(tǒng)。接下來在涂層2上敷一層5熔化液體聚合物。第二個(gè)基板6緊貼該層2,緊接時(shí)應(yīng)該擠出液體前體的過剩而前體主要留在裂口3中。接著液體熔化物凝固下來,由于形成小道7幾何與原來樣板裂口幾何相同的聚合物網(wǎng)。據(jù)目標(biāo)材料與基板之間黏附力的比例,在將上述基板從與互相的機(jī)械接觸中撤出時(shí),聚合物網(wǎng)將會(huì)保留在第一個(gè)基板上,或者會(huì)保留在第二個(gè)基板上。上述的微觀或納米聚合物結(jié)構(gòu)可作為超出疏水性漆的一層使用(自清潔涂得附錄),或者將基板放出或搬到多孔基板上作為所得出膜的選擇層或承重層,或者由生物適合聚合物組成具有特定與活著細(xì)胞親和力的仿生涂層,或者其它用法。
上述施行所提出發(fā)明的例子保證得到表明的技術(shù)結(jié)果。