專利名稱：精制硅的方法、設(shè)備和獲得的硅晶體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及精制硅的方法，即從較低純度的硅獲得較高純度的硅的方法，以及實施該方法的設(shè)備和根據(jù)該方法獲得的硅晶體。適用于從各種純度的硅或含硅材料制取半導(dǎo)體和光伏領(lǐng)域應(yīng)用的高純硅材料。
背景技術(shù)：
用于制造半導(dǎo)體或光伏元器件的硅材料，需要較高的純度，通常在6N 8N，和較低的雜質(zhì)含量，一般單一金屬雜質(zhì)低于0. lppm，氧、碳在數(shù)ppm，硼、磷等電性雜質(zhì)在0. 1 Ippm0高純硅的工業(yè)生產(chǎn)，目前主要采用改良西門子法和硅烷法，通過將硅制成化合物三氯氫硅和硅烷，提純后再還原成硅。這兩種工藝過程復(fù)雜、需要消耗大量的能量，并使用和產(chǎn)生環(huán)境危害物質(zhì)，成本也較高，同時，生產(chǎn)規(guī)模小，單位產(chǎn)能投資規(guī)模大，難以適應(yīng)市場迅速擴(kuò)張對高純硅的需要。已知硅中的主要雜質(zhì)成分，在從熔體凝固成晶體的過程中，在硅晶體和硅熔體之間存在分凝效應(yīng)，其中，絕大多數(shù)雜質(zhì)的分凝系數(shù)很低，即在晶體中含量較低，雜質(zhì)更多地留在熔體中。因此，區(qū)域熔化、方向凝固等方法被用來除去硅的部分雜質(zhì)。通過反復(fù)多次的區(qū)域熔化(和重結(jié)晶)或方向凝固處理，硅中的大部分雜質(zhì)能逐漸降低到滿足半導(dǎo)體或光伏元器件的要求。例如，國內(nèi)早在70年代的實踐就發(fā)現(xiàn)，采用重復(fù)17次區(qū)熔處理金屬硅，可以獲得滿足航天工業(yè)要求的半導(dǎo)體級高純度硅。但是，經(jīng)多次區(qū)熔和方向凝固處理，產(chǎn)品收率大幅度降低，成本急劇升高，無法適應(yīng)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的要求。近年來，一些研究者發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硅從其一些合金熔體而不是熔硅中凝固結(jié)晶時，分凝效應(yīng)仍然存在，雜質(zhì)更多地留在剩余合金熔體中，因而可獲得純度較高的硅晶體。2003 2005年間，日本學(xué)者吉川健和森田一樹報道了硅鋁合金熔體、硅鋁銅、硅鋅合金熔體中雜質(zhì)在熔體和硅晶體之間的偏析分布，并詳細(xì)介紹了利用冷卻從硅合金熔體中析出固體硅的方法提純硅的實驗結(jié)果，表明可以利用這種方法從普通的金屬硅獲得5 6N的高純硅。2007年，加拿大6N Silicon公司率先利用鋁硅熔體冷卻凝析提純硅的技術(shù)進(jìn)行高純硅的工業(yè)化生產(chǎn)，獲得了可摻配使用于光伏領(lǐng)域的5. 7N多晶硅。中國專利申請CN200710014959. 0也公開了一種浮法冷凝熔析提純硅的方法，通過冷卻硅和高密度熔劑的熔體，獲得析出的、純度較高的浮于熔體表面的硅。隨后，楊德仁等人先后在中國專利申請 CN200810121943、CN 201010040050.4、CN201010040053. 8 中提出了采用鋁硅熔體冷卻析出固體硅、鋁熔體包覆硅(顆粒)提純硅、熔化包覆硅(粉)的鋁膜獲得純度4 5N硅的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了從含硅熔體(熔液)精制硅的方法，以及利用含硅熔液作為中間體從普通硅制取半導(dǎo)體高純硅的方法。所述的含硅熔體，是指硅和至少一種非硅物質(zhì)互熔形成的熔體，其中，所述的非硅物質(zhì)含量(數(shù)量或者質(zhì)量)不低于1%，一般在5%以上，例如， 10 90%，以形成低于硅熔點的熔化溫度。所述的非硅物質(zhì)作為熔劑或雜質(zhì)結(jié)合劑，優(yōu)選含量占熔體的20 60%。典型地，根據(jù)本發(fā)明方法的實施方案，取硅晶體作為籽晶，使籽晶與所述的含硅熔體接觸，沿與熔體接觸的籽晶表面生成硅晶體，從熔體和籽晶分離出所述的硅晶體，例如，從熔體中取出籽晶及所述的硅晶體，冷卻后分割籽晶和晶體，并切除硅晶體粘染了含硅熔體的表層，即獲得精制或純化了的硅。本發(fā)明中，為使籽晶與含硅熔體的接觸表面形成持續(xù)的硅晶體生長，將籽晶保持在低于含硅熔體的溫度是有益的。其中，沿籽晶表面的良好的硅晶體生長，既受到籽晶和含硅熔體間的溫差影響，也受到含硅熔體中硅作為溶質(zhì)的濃度的影響。本發(fā)明中，含硅熔體優(yōu)選保持低于硅熔點溫度。保持含硅熔體具有較高的硅濃度，優(yōu)選飽和硅濃度或接近飽和的硅濃度，例如亞穩(wěn)定的過飽和的硅濃度，是有益的。所述的飽和硅濃度，是指含硅熔體在其溫度點的最大硅濃度，在此濃度下，固體的硅加入到所述的含硅熔體，將保持固態(tài)而不溶解或熔化除非熔體的溫度高于硅熔點。所述的亞穩(wěn)定的過飽和硅濃度，是指含硅熔體中硅濃度超過飽和但無自發(fā)固體硅生成。根據(jù)本發(fā)明，所述的籽晶，可以是硅單晶、雙晶或者多晶體，優(yōu)選單晶體。所述的雙晶體，是指硅的主體在其體積的50%或以上的范圍內(nèi)具有一個一致的晶體取向，在剩余的體積內(nèi)具有另一個晶體取向。根據(jù)本發(fā)明，所述的籽晶，可以是一個硅晶體，也可以是由二個或二個以上的硅晶體排列在一起形成。根據(jù)本發(fā)明，將所述的硅晶體至少一部分表面，例如，六面體形的籽晶的一個或五個相鄰的至少部分表面，或者板形籽晶的一個表面，或者球形籽晶、不規(guī)則形狀的籽晶、顆粒形籽晶的全部表面，與含硅熔體接觸而形成沿所述表面的硅晶體生長，并優(yōu)選在所述的硅晶體生長開始前，通過例如提高籽晶的溫度等方法，熔化所述的籽晶的與熔體接觸的表面形成新生的固-液界面。根據(jù)本發(fā)明方法的一些實施方案，取一個或多個立方體形、多面體形、球形或不規(guī)則體形或顆粒形籽晶，將其浸入含硅熔體中，優(yōu)選浸入含硅飽和或亞穩(wěn)定過飽和的熔體中， 優(yōu)選熔體接近硅晶臨界析出溫度，可在其表面獲得提純的硅晶體。由于多個籽晶表面積合計較大，可以獲得較高的硅提純生產(chǎn)效率。所述的硅晶臨界析出溫度，是指在某個溫度點含硅熔體保持穩(wěn)定無自發(fā)硅晶體析出而在此溫度點以下硅熔體中自發(fā)地生成硅晶體。根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案，優(yōu)選使用多個八面體形、十二面體形、二十面體形的籽晶，浸入含硅熔體以獲得純化的硅晶體。為使浸入含硅熔體中的籽晶表面生長更多的提純后的硅晶體，保持所述的籽晶在浸入含硅熔體前較含硅熔體更低的溫度和更大的溫差，是有益的。一旦浸入熔體的籽晶表面停止生長硅晶體，將已增重的籽晶取出，重新降低到較低的溫度，作為新的籽晶，再次浸入含硅熔體，從而獲得進(jìn)一步的沿新的籽晶表面的晶體生長；或者，通過降溫、更新熔體等方法使與籽晶接觸的含硅熔體重新成為亞穩(wěn)定的硅過飽和熔體，而保持硅的繼續(xù)析出和晶體生長。當(dāng)所述的已增重的籽晶體積進(jìn)一步增大、總表面積下降較大時，可將所述的已增重的籽晶破碎成較小體積的更多小晶體，作為新的籽晶，繼續(xù)重復(fù)浸入含硅熔體以獲得更多的提純的硅晶體。
根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案，當(dāng)使用多面體或板狀籽晶時，優(yōu)選以籽晶較大的表面與含硅熔體接觸以獲得較高的純化的硅晶體生產(chǎn)效率。根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案，以單晶硅籽晶的部分表面與含硅熔體接觸以獲得沿籽晶表面的純化的硅晶體生長時，優(yōu)選主要以{111}晶面、{110}晶面、{100}晶面與含硅熔體接觸，進(jìn)一步優(yōu)選主要以{111}晶面與含硅熔體接觸，以獲得較好的提純效果，進(jìn)一步優(yōu)選主要以{100}晶面與含硅熔體接觸，以獲得較高的生產(chǎn)效率。根據(jù)本發(fā)明，所述的籽晶可以是任意純度的硅晶體，包括摻雜有任意雜質(zhì)包括電性雜質(zhì)的硅晶體，但優(yōu)選未摻雜的硅晶體，優(yōu)選純度較高的硅晶體，優(yōu)選接近所要達(dá)到的提純的純度目標(biāo)的硅晶體。例如，為獲得6N的硅晶體，優(yōu)選純度為5 7N的硅晶體作為籽晶， 進(jìn)一步優(yōu)選6N的硅晶體作為籽晶。作為一個實施例，取改良西門子法生產(chǎn)的高純多晶硅， 經(jīng)破碎成塊或顆粒后，作為本發(fā)明的所述的籽晶。作為再一個實施例，取流化床反應(yīng)器生產(chǎn)的高純多晶硅顆粒，任選進(jìn)一步破碎，作為本發(fā)明的所述的籽晶。根據(jù)本發(fā)明，所述的含硅熔體是指含單質(zhì)硅的熔體，即單質(zhì)硅熔于一種或一種以上元素的單質(zhì)或組合物或化合物或合金材料熔體形成的單質(zhì)硅以例如原子或原子團(tuán)形態(tài)分散于熔體中的共熔體。所述的熔體的硅以外的主要成分作為熔劑，使硅分散于其中形成本發(fā)明的含硅熔體。本發(fā)明中，構(gòu)成所述的熔劑的主要成分的物質(zhì)，可以是金屬，合金，也可以是非金屬，或化合物，例如鋁，例如鋅、錫、鉛，例如低熔點的鉍、鎵，或鋁銅合金，或鋁錳鈦鎳金屬間化合物，等等。本發(fā)明中所述的單一成分的熔劑，可以是各種純度的材料，優(yōu)選比較經(jīng)濟(jì)和易于獲得的純度的材料，例如，為從純度2N的硅提純獲得4 6N左右的晶硅，可以采用2 3N左右純度的鋁作為所述的熔劑成分。較高的熔劑純度，雖然可以提高獲得的晶硅的純度，但相比成本得不償失。根據(jù)本發(fā)明，所述的含硅熔體可以選擇硅含量較高的熔體，優(yōu)選飽和硅熔體。所述的飽和硅熔體，指在低于硅熔點的一定溫度時，將固體硅放入所述的硅熔體，固體硅不被熔化而熔體的溫度略為下降時，新的固體硅可在熔體中生成。通常，通過降低熔體的溫度，可以使不飽和的硅熔體變成飽和的硅熔體。根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案，持續(xù)地保持含硅熔體與待提純的硅固體的接觸，可使含硅熔體在純化的硅晶體生長于籽晶表面的過程中始終保持硅含量飽和或接近飽和狀態(tài)的亞穩(wěn)過飽和或略低于飽和的狀態(tài)，由此可以維持較高的晶體生長速度。例如，將足量的待提純的固體硅浸入含硅熔體并保持熔體的溫度，隨著提純的硅晶體在籽晶表面的生長析出，待提純的固體硅逐漸熔化進(jìn)入含硅熔體而保持含硅熔體處于硅飽和狀態(tài)；而稍微降低含硅飽和的熔體的溫度，含硅熔體可處于亞穩(wěn)過飽和狀態(tài)。根據(jù)本發(fā)明，在籽晶與所述的含硅熔體接觸形成提純了的硅晶體生長時，除了使用所述的亞穩(wěn)定過飽和含硅熔體的情況外，籽晶與含硅熔體之間保持的一定的溫度差，是本發(fā)明方法中驅(qū)動提純的硅晶體在籽晶表面生長的動力，其中，優(yōu)選籽晶所述表面附近的熔體具有較高的第一溫度而籽晶保持在較低的第二溫度，第一溫度和第二溫度可以在晶體生長中改變但優(yōu)選分別保持或接近恒定以獲得穩(wěn)定的晶體生長速度和簡化溫度控制方式。 根據(jù)本發(fā)明，所述的第二溫度低于第一溫度至少0. rc以上，優(yōu)選低0.5°c以上，例如低1 3°c或更多，較大的溫差導(dǎo)致較快的硅凝固結(jié)晶速度但易于生成多晶、雜晶，降低純化的效
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為確保沿所述的籽晶表面的晶體生長獲得與籽晶一致的晶體結(jié)構(gòu)和晶向，在籽晶與熔體接觸的初期，優(yōu)選使籽晶的與熔體的接觸表面熔化，形成新生的晶體表面，然后，使含硅熔體中的硅以沿所述的新生晶體表面以硅晶體生長的方式析出。為此，在實現(xiàn)本發(fā)明方法的一種實施方案中，在籽晶與熔體接觸的初期，優(yōu)選使籽晶或其所述表面具有高于所述的第一溫度的第三溫度，并保持一定時間使籽晶所述的與熔體接觸的表面熔解，形成新的固體表面和固-液界面，然后降低籽晶的溫度至所述的第二溫度，以開始硅晶體在所述籽晶的新的固-液界面的生長。根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，采用含硅量低于飽和硅含量的含硅熔體，與溫度相同或相近的籽晶接觸，熔化(溶解)籽晶的接觸表面形成新生的籽晶與熔體接觸的固-液界面，然后降低籽晶的溫度，獲得提純的硅晶體沿籽晶的所述固-液界面生長。根據(jù)本發(fā)明，其中所述的籽晶的第二溫度優(yōu)選高于所述的含硅熔體的凝固點，進(jìn)一步優(yōu)選高于所述的凝固點50°C以上，再優(yōu)選高于所述的凝固點80 220°C，并優(yōu)選高于一些雜質(zhì)元素與熔劑結(jié)合的化合物的凝固析出溫度。例如，對于鋁硅熔體，優(yōu)選籽晶溫度保持在580°C以上，例如，優(yōu)選在硼鋁化合物的凝固析出點660°C以上，或磷鋁化合物的凝固析出點670°C以上，優(yōu)選710°C以上，優(yōu)選在720 880°C之間，進(jìn)一步優(yōu)選在770 810°C 之間。這樣可進(jìn)一步降低獲得的純化的硅晶體的雜質(zhì)含量。根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案，在所述的含硅熔體的硅析出形成沿籽晶的晶體生長前或期間，還將所述的含硅熔體進(jìn)行精煉或純化處理，以除去部分雜質(zhì)或降低其含量，使所獲得的提純的硅晶體具有更高的純度，或更低的雜質(zhì)含量，特別是諸如硼、磷雜質(zhì)含量更低。可以采用任何可以精煉或純化所述的含硅熔體的方法。例如，為了純化含硅鋁熔體，可采用中國專利申請 CN86105179、CN86103277、CN200810013117. 8、CN01132091. 5 提供的精煉劑及精煉方法，在此全文引用以說明本發(fā)明方法。例如，根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案，預(yù)先通過精煉或純化處理，除去所述的含硅熔體中的部分或大部分硼和/或磷雜質(zhì)，可通過所述的硅晶體生長獲得含硼0. 01 2ppm、含磷0. 01 2ppm的低硼磷含量的純化的硅晶體，適合于用作半導(dǎo)體或光伏電池用硅材料。例如，根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案，使用含二氧化硅的熔體作為精煉劑精煉鋁硅熔體而除去熔體中部分硼雜質(zhì)，或者使用過渡金屬混熔于鋁硅熔體而除去其中的硼雜質(zhì)。又例如，根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案，使用含鋇或鈣的熔鹽或氧化物作為精煉劑精煉鋁硅熔體而除去熔體中的部分或大部分磷雜質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明，采用籽晶進(jìn)行硅晶體生長的方法和設(shè)備均可以用來實現(xiàn)本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案，采用與籽晶引導(dǎo)的切克勞斯基(CZ)硅晶體生長方法一致的方法，即直拉法，將單晶的籽晶從上方浸入放置于熔池中的含硅熔體，在硅晶體沿籽晶的固-液界面生長的同時，向上逐步提拉籽晶及生成的晶體，獲得本發(fā)明的提純的硅晶體。根據(jù)本發(fā)明的另一些實施方案，采用與籽晶引導(dǎo)的方向凝固硅晶體生長方法，例如中國專利申請 CN 200780002753. 4、CN200880025411. 9、CN200880106116. 6、 CN201010232453. 9描述的方法，在方向凝固鑄錠爐的坩堝或坩堝套的底部，設(shè)置硅籽晶，例如單晶籽晶板，或幾何規(guī)則排列的多個籽晶拼合的籽晶板，然后使含硅熔體與所述的籽晶在所述的坩堝或坩堝套內(nèi)接觸，形成沿籽晶固-液界面的純化了的硅晶體生長，分離所得的硅晶體和剩余的含硅熔體，獲得本發(fā)明的純化的硅晶體實體，例如幾何規(guī)則的多晶體或單晶體或雙晶體。這里全文引用上述專利申請書內(nèi)容以說明本發(fā)明采用了的上述各方法和設(shè)備。根據(jù)本發(fā)明的另一些實施方案，將硅籽晶鋪在液槽的底部，使含硅熔體沿液槽流經(jīng)籽晶表面，控制籽晶的溫度低于含硅熔體的溫度使硅晶體沿籽晶表面生長，獲得純化的硅晶體。根據(jù)本發(fā)明的再一些實施方案，采用熱模連鑄方法和設(shè)備進(jìn)行籽晶引導(dǎo)的連續(xù)的純化的硅晶體生長，并在連續(xù)的硅晶體生長過程中，保持含硅熔體的間歇式或連續(xù)置換，維持其穩(wěn)定的雜質(zhì)含量，可獲得連續(xù)的很長的純化的硅晶體實體。根據(jù)本發(fā)明的還一些實施方案，將硅籽晶浸沒在含硅熔體中，優(yōu)選流動的含硅熔體并優(yōu)選硅含量處于亞穩(wěn)過飽和狀態(tài)的含硅熔體，使熔體中的硅析出并沿籽晶表面生長成純化的硅晶體。根據(jù)本發(fā)明，采用上述的直拉法或方向凝固法或熱模連鑄法或籽晶浸沒法純化硅時，可以使用例如氮氣、氬氣、氫氣等惰性氣體、非活性氣體、還原性氣體作保護(hù)氣氛，采用大于、等于或小于環(huán)境大氣壓的爐內(nèi)壓力，或采用真空爐，或者采用常壓的非密閉的反應(yīng)爐或坩堝做純化硅晶體生長爐。例如，在常壓下采用氮氣或氬氣作保護(hù)氣氛，甚至空氣氣氛條件下，進(jìn)行本發(fā)明的純化的硅晶體生長。例如根據(jù)本發(fā)明的一種實施方案，使用硅籽晶與經(jīng)過除硼、除磷處理的含硅鋁熔體在置于大氣氣氛下的坩堝內(nèi)接觸，通過電磁感應(yīng)加熱含硅鋁熔體使其保持700 1400°C，優(yōu)選880 1200°C、進(jìn)一步優(yōu)選900 1100°C，保持硅籽晶在較熔體低的溫度，使純化的硅晶體沿籽晶的固-液界面上生長，分離所述的硅晶體和含硅鋁熔體，獲得本發(fā)明的精制的硅晶體，其尺寸分別包括棒狀長150cm，直徑30cm ；方錠長840寬840高20cm ； 長方形連續(xù)錠截面積400cm2、長23m。經(jīng)檢測，在不同的籽晶和硅晶體生長溫度下，獲得的硅晶體其含有硼0. 1 0. 3ppm、磷0. 2 0. 6ppm，鋁10 lOOOppm，結(jié)晶溫度越低，鋁含量越低。該硅晶體經(jīng)進(jìn)一步除去所含的鋁雜質(zhì)，例如，任選至少真空蒸餾、二氧化硅熔融精煉、 氬氣精練三者之一的方法除去所述的硅中鋁雜質(zhì)，獲得可以用于制造光伏電池的高純硅。根據(jù)本發(fā)明的再一種實施方案，使用硅籽晶與經(jīng)過除硼、除磷處理的含硅鋁熔體在置于大氣氣氛下的坩堝內(nèi)接觸，通過加熱器例如電阻加熱器加熱含硅鋁熔體使其保持在 700 1400°C，優(yōu)選850 950°C、進(jìn)一步優(yōu)選900 1100°C，保持硅籽晶在較熔體低的溫度，使純化的硅晶體沿籽晶的固-液界面上生長，并隨著硅晶體的生長，逐漸降低含硅熔體和籽晶的溫度，直到溫度降低到600 800°C，優(yōu)選700°C左右，分離所述的硅晶體和含硅鋁熔體，獲得本發(fā)明的精制的硅晶體。獲得的精制的硅晶體可以作為硅原料再次與熔劑材料混合制成含硅熔體，重復(fù)上述處理過程，獲得更高純度的硅晶體。根據(jù)本發(fā)明的又一種實施方案，使用置于坩堝底部的硅籽晶與經(jīng)過除硼、除磷處理的含硅鋁熔體在置于大氣氣氛下的坩堝內(nèi)接觸，通過加熱器例如燃?xì)饧訜崞骷訜岷桎X熔體使其保持在最高溫度700 1200°C，優(yōu)選800 1100°C，進(jìn)一步優(yōu)選850 950°C，并且在坩堝中建立從熔體上部到籽晶溫度逐漸降低的溫度梯度分布的熱場，使純化的硅晶體沿籽晶的固-液界面上生長，并隨著硅晶體的生長，逐漸降低熱場的平均溫度，直到溫度降低到600 800°C，優(yōu)選700°C左右，分離所述的硅晶體和含硅鋁熔體，獲得本發(fā)明的精制的硅晶體。
本發(fā)明還提供了用于半導(dǎo)體元器件的硅晶體的制造方法，包括任選精煉含硅熔體例如鋁硅熔體以除去部分硼和磷，優(yōu)選使硼含量低于lppm、磷含量低于2. 5ppm，將鋁硅熔體與硅籽晶接觸，在籽晶的晶體生長界面上形成純化的硅晶體，將所獲得的硅晶體在硅熔點溫度以下的高溫下真空蒸餾處理，除去其中的鋁，再經(jīng)退火處理，獲得含硼或磷、電阻率合適的高純硅晶體，例如單晶體、雙晶體、多晶體，任選從中制取晶片，即獲得可用于制造半導(dǎo)體元器件例如晶閘管、太陽能電池片、光電池的硅晶片。太陽能電池片是一種包含p-n結(jié)的面積型半導(dǎo)體元件。將導(dǎo)電線連接到其P區(qū)和η區(qū)并引出后封裝電池片就構(gòu)成了光電池組件或光電池。根據(jù)本發(fā)明提供的用于半導(dǎo)體元器件的硅晶體的制造方法的另一實施方案，包括任選精煉處理含硅熔體例如硅鋅熔體以除去部分硼和磷，將硅鋅熔體與硅籽晶接觸，在籽晶的晶體生長界面上形成純化的硅晶體，將所獲得的硅晶體在硅熔點溫度以上的高溫下真空蒸餾處理，除去其中的鋅，再經(jīng)晶體生長和退火處理，獲得含硼或磷、電阻率合適的高純硅晶體，例如單晶體、雙晶體、多晶體，任選從中制取晶片，即獲得可用于制造半導(dǎo)體元器件例如晶閘管、電池片、光電池的硅晶片。根據(jù)本發(fā)明，采用上述的籽晶誘導(dǎo)或引導(dǎo)的方法獲得的純化的硅晶體，可以具有棒狀、圓柱錠狀、方錠或多面體錠狀的外形，或不規(guī)則的大塊晶體或顆粒狀晶體，并可具有各自為至少約25cm的2個尺寸和至少約20cm的第三尺寸，以及最大可達(dá)到1. 8m以上的至少2個尺寸。根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案，還采用硅鍺合金晶體作為本發(fā)明方法所述的籽晶， 至少利用了硅鍺晶體具有較低的凝固溫度的特性，使得籽晶在與熔體接觸時，接觸表面很容易熔化一層而形成晶體生長面。例如，采用含鍺Ippm 20%的硅晶體作為所述的籽晶。根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案，在例如所述的籽晶與含硅熔體構(gòu)成縱深較大的體積時，或方便于溫度控制，優(yōu)選在熔體和籽晶所在部位建立溫度梯度分布的熱場，熱場從籽晶向熔體方向溫度逐漸升高，在熔體背向籽晶的一端溫度最高而籽晶背向熔體的一端溫度最低，其中，籽晶在固-液界面附近的最高溫度在硅熔點以下，而熔體的最高溫度高于籽晶的溫度。這樣不僅符合籽晶冷卻的自然溫度分布規(guī)律，并在熔體中形成有利于硅結(jié)晶的硅濃度差異分布，也可以利用商業(yè)性的方向凝固鑄造裝置實施本發(fā)明方法，例如，利用諸如垂直定向凝固鑄錠爐、DSS爐、HEM爐等實施本發(fā)明方法。本發(fā)明中，純化的硅晶體生長速度隨溫度梯度的增加而提高。根據(jù)本發(fā)明，所述的溫度梯度最高值可以達(dá)到普通溫度梯度法生產(chǎn)硅晶體時最高溫度梯度的五倍。根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案，還采用外加磁場作用于所述的含硅熔體，可使沿籽晶的硅晶體生長獲得更高的速度或提高晶體的純度。所述的外加磁場包括靜磁場、低頻磁場和工頻磁場。根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案，在所述的硅晶體生長過程中，還對含硅熔體進(jìn)行機(jī)械攪拌，促使含硅熔體內(nèi)雜質(zhì)分散均勻、硅濃度分布均勻，從而提高純化的效果和晶體生長的速度。根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案，將所述的籽晶從含硅熔體的上方與含硅熔體接觸， 并優(yōu)選隨著晶體在籽晶與熔體接觸的表面的生長，提拉籽晶以保持晶體生長界面在熔體中的水平位置；這時，優(yōu)選密度低于固體硅的熔體，使加入到熔體中待提純的固體硅沉于熔體
9的底部。根據(jù)本發(fā)明，可以在含硅熔體中加入混熔的輕質(zhì)元素或化合物以獲得低密度的熔體，例如，在含硅鋁熔體中加入鎂或鈣。根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案，將所述的籽晶從含硅熔體的下方與含硅熔體接觸， 并優(yōu)選隨著晶體在籽晶與熔體接觸的表面的生長，降低籽晶以保持晶體生長界面在熔體中的水平位置；這時，優(yōu)選密度高于固體硅的熔體，使加入到熔體中待提純的固體硅浮于熔體的上部。根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案，可以在含硅熔體中加入混熔的重質(zhì)元素或化合物以獲得高密度的熔體，例如，在含硅鋁熔體中加入銅或鋅。根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案，降低籽晶時還采用電磁場約束所述的含硅熔體以避免熔體泄露。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的一種實施方案，所述的籽晶覆蓋無底的坩堝套或缺底液槽的底部，與坩堝套或液槽共同形成容納含硅熔體的容器，并以其上表面接觸含硅熔體，使含硅熔體中的硅沿籽晶的固-液界面凝固結(jié)晶。此時，由于籽晶的背向硅晶體生長面的一面外側(cè)可以直接與散熱裝置接觸，可消除坩堝或液槽底壁對籽晶散熱的阻隔作用，使硅晶體生長速度大大提高。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的再一種實施方案，所述的籽晶覆蓋一側(cè)面無側(cè)壁的坩堝或液槽的無側(cè)壁部位，與缺側(cè)壁的坩堝或液槽共同形成容納含硅熔體的容器，并以其側(cè)表面接觸含硅熔體，使含硅熔體中的硅沿籽晶的固-液界面凝固結(jié)晶。此時，由于籽晶的背向硅晶體生長面的一面外側(cè)可以直接與散熱裝置接觸，可消除坩堝或液槽側(cè)壁對籽晶散熱的阻隔作用，使硅晶體生長速度大大提高。根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案，在晶體生長過程中，還在所述的含硅熔體的表面覆蓋一層覆蓋層，以分隔含硅熔體和熔體以外的環(huán)境氣氛，吸收熔體中的雜質(zhì)，保護(hù)熔體成份不受環(huán)境氣氛的影響，保持熔體的溫度。所述的覆蓋層可由例如精煉劑或熔鹽或陶瓷板或碳?xì)只蚰突痤w粒陶瓷材料構(gòu)成。本發(fā)明還提供了實施本發(fā)明方法的專用硅純化設(shè)備，包括容納所述的含硅熔體的坩堝或容器或液槽，所述的坩堝或容器或液槽包含待純化的硅原料熔化坩堝/區(qū)、籽晶和晶體生長坩堝/區(qū)、含硅熔體純化坩堝/區(qū)，還任選包含熔體凝固區(qū)，所述的硅原料熔化坩堝/區(qū)、籽晶和晶體生長坩堝/區(qū)、熔體純化坩堝/區(qū)、熔體凝固坩堝/區(qū)彼此直接或依次連通，或通過管道連通，或彼此分隔形成不同的坩堝或容器或液槽，其空間位置上彼此區(qū)分，并可對應(yīng)于不同的溫度，其中，硅原料熔化區(qū)容納并熔化待提純硅原料或補(bǔ)充添加的硅原料和任選的熔劑原料，硅原料可浸沒在熔體中；在所述的熔體純化坩堝/區(qū)內(nèi)純化含硅熔體；所述的籽晶和晶體生長區(qū)還可以包含籽晶夾持或固定、限位裝置，和籽晶溫度控制裝置，籽晶經(jīng)夾持或固定裝置夾持或固定在所述的籽晶和晶體生長區(qū)與含硅熔體接觸并在籽晶溫度控制裝置的作用下保持一定的溫度，從而獲得本發(fā)明的純化的硅晶體生長；經(jīng)過硅晶體生長后含硅量降低、雜質(zhì)濃度提高的含硅熔體在熔體凝固區(qū)冷卻凝固并被移出所述的容器。所述的籽晶溫度控制裝置至少包含有加熱裝置、冷卻裝置和絕熱裝置之一，用于維持籽晶的溫度低于或等于熔體溫度、高于熔體的凝固溫度。根據(jù)本發(fā)明的硅純化設(shè)備的再一種實施方案，其還包含有熔體轉(zhuǎn)運(yùn)裝置，例如泵裝置或熔體真空抽吸裝置，泵運(yùn)或抽吸熔體以形成所需要的熔體流動或從籽晶所在位置輸運(yùn)到硅原料熔化區(qū)的熔體循環(huán)運(yùn)動。根據(jù)本發(fā)明的硅純化設(shè)備的另一種實施方案，所述的硅原料熔化區(qū)和熔體純化區(qū)，或硅原料熔化坩堝和熔體純化坩堝，合并在一起。這時，優(yōu)選精煉純化時將熔體升到較高的溫度，而在過濾純化前，將熔體降溫到過濾處理時的溫度。根據(jù)本發(fā)明的硅純化設(shè)備的另一種實施方案，所述的熔體純化區(qū)，或熔體純化坩堝，包含一個以上的坩堝或區(qū)域，以提供依次進(jìn)行的不同純化處理的熔體容納空間。根據(jù)本發(fā)明，所述的熔體容納坩堝或容器或液槽可以采用對于熔體來說惰性或無反應(yīng)活性的材料制成，例如對應(yīng)于鋁硅熔體的氧化鋁、石英、粘土坩堝，或金屬坩堝，如鋼鐵、耐熱鋼、錳鋼、鉻鋼坩堝，或者通用于各種含硅熔體的石墨坩堝、碳化硅坩堝、氮化硅坩堝、碳化硅結(jié)合氮化硅坩堝、粘土石墨坩堝、氧化鎂坩堝、鋁硅質(zhì)陶瓷坩堝，等等。根據(jù)本發(fā)明，所述的熔體容納坩堝可以采用一體成型的坩堝，也可以采用可拆卸或拼合的坩堝，如多瓣拼合的石墨坩堝或陶瓷坩堝或金屬坩堝等等?？刹鹦兜嫩釄宸奖銓⑺@得的純化的硅晶體與坩堝分離。根據(jù)本發(fā)明的一種實施方案，在使用所述的專用硅純化設(shè)備時，保持硅原料熔化區(qū)處于較高的溫度并優(yōu)選相對穩(wěn)定的溫度以形成原料硅向熔體的穩(wěn)定供應(yīng)；熔體在熔體純化區(qū)經(jīng)任選包括氣體精煉例如通過旋轉(zhuǎn)通氣裝置提供的氣體精煉、精煉劑精煉、過濾或電磁凈化或過濾處理的至少一種純化處理，并優(yōu)選加熱到更高的溫度進(jìn)行精煉和過濾時降低到與硅原料熔化區(qū)接近的溫度；純化后的熔體進(jìn)入籽晶和晶體生長區(qū)在籽晶的引導(dǎo)下冷凝析出純化了的硅晶體。所述的過濾由過濾裝置例如陶瓷過濾器完成；所述的電磁凈化或過濾由電磁凈化裝置或電磁過濾裝置完成。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選含硅熔體從硅原料熔化區(qū)經(jīng)熔體純化區(qū)流向籽晶和晶體生長區(qū)，和從籽晶表面流過，并任選經(jīng)泵運(yùn)或抽吸輸運(yùn)流向熔體凝固區(qū)或返回硅原料熔化區(qū)，形成熔體連續(xù)流動的硅提純。為形成不間斷的連續(xù)硅提純，所述的設(shè)備優(yōu)選包含2個或2個以上的籽晶和晶體生長區(qū)，以便硅晶體占滿第一個籽晶和晶體生長區(qū)的生長空間后切換到另外的籽晶和晶體生長區(qū)。類似的方式也可應(yīng)用在其他坩堝區(qū)域。本發(fā)明采用籽晶誘導(dǎo)硅晶體自含硅熔體中結(jié)晶析出，獲得的純化的硅晶體具有與籽晶相同或相近的晶格結(jié)構(gòu)，較熔體冷凝形成的自發(fā)晶體生長，可形成更加規(guī)則的晶體結(jié)構(gòu)，例如單晶或雙晶，可大幅度減少晶界、晶體缺陷和雜質(zhì)夾雜，提高硅提純的效率。本發(fā)明方法適用于各種含硅材料的提純或純化，包括含硅98%以上的各種標(biāo)號的工業(yè)硅、含硅99%以上的化學(xué)硅、含硅99. 9%或以上的多晶硅的純化，以及含硅50%以上的硅鐵、硅鈣、硅錳等等。由于含有較大量的熔劑，含硅熔體具有低于硅熔點的熔化溫度便于在較低的溫度下處理。由于在熔體中，硅中的雜質(zhì)成分可以與含硅熔體中的熔劑成分接觸，被熔劑分子或原子分散、結(jié)合、排擠，同時，籽晶引導(dǎo)下硅原子結(jié)合成晶格原子團(tuán)時，對雜質(zhì)成分具有排斥作用，生成雜質(zhì)含量極低的硅晶體，因而本發(fā)明方法能獲得極佳的提純效果。以下結(jié)合附圖和具體實施方式
進(jìn)一步說明本發(fā)明。


圖1示意本發(fā)明所述的硅籽晶與含硅熔體接觸的幾種方式。圖2示意本發(fā)明的采用垂直方向凝固裝置的一種實施方式。圖3示意本發(fā)明的硅純化方法的一種實施方式。圖4示意本發(fā)明的采用直拉晶體生長法的一種實施方式。圖5示意本發(fā)明的硅純化方法的一種實施方式。圖6示意本發(fā)明的一種由多個單晶排列構(gòu)成的籽晶。圖7示意本發(fā)明的硅純化裝置的一種實施方案。圖8 示意本發(fā)明的硅純化設(shè)備的再一種實施方案。圖9示意本發(fā)明的硅純化設(shè)備的再一種實施方案。圖10示意本發(fā)明的一種純化的硅晶體實體。本發(fā)明的裝置的示意圖均為剖面示意圖，圖中各部位所顯示的相對大小，依清楚地展示和方便繪圖的需要做了調(diào)整，并不代表實際的比例或尺寸。附圖標(biāo)記說明1、含硅熔體；2、21、22、籽晶；3、坩堝或容器；4、電磁場絕熱壁；5、待純化的硅料；6、重質(zhì)精煉劑；7、 輕質(zhì)精煉劑/覆蓋劑；81、82、83、84、坩堝/液槽85、加熱裝置和散熱裝置9、硅晶體
具體實施例方式圖1示意本發(fā)明所述的硅籽晶與含硅熔體接觸的幾種方式。圖I-A中，籽晶2在容納于坩堝3的含硅熔體1的底部以部分表面與含硅熔體接觸，并通過籽晶其余表面的散熱冷卻籽晶和熔體，獲得在籽晶固-液界面生長的純化的硅晶體。圖I-B中，籽晶2在容納于坩堝3的含硅熔體1的上部以部分表面與含硅熔體接觸，并通過籽晶其余表面的散熱冷卻籽晶和熔體，獲得在籽晶固-液界面生長的純化的硅晶體。圖I-C中，籽晶2在容納于坩堝3的含硅熔體1的側(cè)部靠近坩堝側(cè)壁位置以部分表面與含硅熔體接觸，并通過籽晶其余表面的散熱冷卻籽晶和熔體，獲得在籽晶固-液界面生長的純化的硅晶體。圖I-D中，籽晶2在容納于坩堝3的含硅熔體1的內(nèi)部以全部表面與含硅熔體接觸，處于臨界溫度和飽和濃度的含硅熔體在溫度較低的籽晶表面凝固結(jié)晶，或者處于亞穩(wěn)定過飽和濃度的含硅熔體在籽晶表面凝固結(jié)晶，獲得在籽晶固-液界面生長的純化的硅晶體。圖I-E中，籽晶2在電磁約束下懸浮的含硅熔體1的底部以部分表面與含硅熔體接觸，并通過籽晶其余表面的散熱冷卻籽晶和熔體，獲得在籽晶固-液界面生長的純化的硅晶體；圖中11示意懸浮熔體的表面界面，圖標(biāo)4示意電磁場或熔體的保溫絕熱壁。由于含硅熔體懸浮，籽晶也可以在含硅熔體的上部或其他方位與含硅熔體接觸。本發(fā)明方法的優(yōu)選的實施方案之一是，在上述所述的籽晶與含硅熔體接觸后，降低籽晶的溫度，從而獲得沿籽晶的固-液界面生長的純化了的硅晶體。其進(jìn)一步優(yōu)選的方案是，在籽晶與含硅熔體接觸的初期，通過預(yù)先加熱籽晶到高于含硅熔體的溫度、或者保持含硅熔體低于含硅飽和的狀態(tài)，使籽晶的與熔體接觸的表面熔化一部分，形成新生的籽晶和熔體間的固-液界面，由此確保硅晶體按籽晶的晶格和晶向生長。圖2示意本發(fā)明的采用垂直方向凝固裝置的一種實施方式。圖中為本發(fā)明使用垂直方向凝固設(shè)備純化硅的坩堝內(nèi)部示意。圖中標(biāo)記3為坩堝或無底坩堝，籽晶2鋪設(shè)在含硅熔體1的底部與含硅熔體形成相互接觸的固-液界面，純化的硅晶體沿此界面生長。待提純的硅原料5浮于含硅熔體的上部。本實施方式中，含硅熔體具有高于硅固體的密度。實施本實施方式的一個實施例，含硅鋁銅熔體由垂直方向凝固裝置的加熱器加熱維持在較高的溫度，籽晶通過位于籽晶下方任選的冷卻裝置和絕熱裝置之一，維持其低于含硅熔體的溫度。這樣，隨著沿籽晶固-液界面的硅晶體逐漸生長，待提純的硅原料固體逐漸熔化進(jìn)入含硅熔體。圖3示意本發(fā)明的硅純化方法的一種籽晶位于熔體側(cè)面的實施方式。圖中含硅熔體1置于容器或熔體容納槽3中，籽晶2放置在容器側(cè)壁的籽晶容納部位處。重質(zhì)精煉劑6沉于含硅熔體的底部，輕質(zhì)精煉劑/覆蓋劑7浮于含硅熔體的上部，分別用于含硅熔體的精煉、精煉和/或覆蓋保溫。實施本實施方式的一個實施例，使用含BaO或BaF2、CaO或CaC03及A1203的重質(zhì)混合材料作為重質(zhì)精煉劑，加入含硅鋁熔體精煉30 60分鐘，以除去含硅熔體中的部分磷、碳雜質(zhì)；再使用含Si02、Na2C03、A1203或CaC03的輕質(zhì)混合材料作為輕質(zhì)精煉劑，加入含硅鋁熔體精煉30 60分鐘，用于除去含硅熔體中的部分硼、鐵雜質(zhì)；加熱熔體或籽晶使籽晶與熔體接觸的表面熔化一部分，然后冷卻籽晶，硅晶體沿籽晶的固-液表面逐漸生長， 獲得純化的硅晶體。實施本實施方式的再一個實施例是熱模連續(xù)晶體生長，具體方式是，在上述實施例中，隨著硅晶體沿籽晶的固-液表面逐漸生長的同時，將籽晶向外橫向逐漸拉出，保持固-液界面的位置基本不變，同時，將待純化的硅不斷地加入熔體，保持熔體含有少量硅固體不熔化；并定期更換重質(zhì)精煉劑和輕質(zhì)精煉劑，以保持熔體雜質(zhì)含量的相對穩(wěn)定。為防止籽晶和凝固析出的硅晶體固化粘連到容器壁上，將籽晶或硅晶體生長的固-液界面附近的容器壁，通過加熱裝置保持較高的溫度，以形成包圍硅晶體和籽晶的液膜。圖4示意本發(fā)明的采用直拉晶體生長法的一種實施方式。圖中為本發(fā)明使用的直拉(提拉)單晶生長爐例如CzochralskUCZ)單晶爐內(nèi)坩堝內(nèi)部示意。圖中標(biāo)記3為坩堝， 容納含硅熔體，待提純的硅原料5沉在熔體底部，籽晶2吊裝在坩堝上方，其一端伸入含硅熔體，形成圍繞籽晶端頭的與熔體相互接觸的固-液界面，冷卻籽晶，純化的硅晶體沿此界面生長。本實施方式中，含硅熔體在工作溫度下具有低于硅固體的密度。實施本實施方式的一個實施例，含硅鋁鈣熔體由坩堝外的加熱器維持在較高的穩(wěn)定的溫度，籽晶通過散熱裝置和保溫隔熱裝置的仔細(xì)調(diào)節(jié)使其保持低于熔體溫度并維持一定的溫差，使硅晶體沿籽晶表面生長，同時向上提拉籽晶保持硅晶體持續(xù)生長并長大成棒或錠。在硅晶體生長過程中，隨著含硅熔體的硅濃度下降，待提純的硅原料固體逐漸熔化進(jìn)入含硅熔體。圖5示意本發(fā)明的硅精制或純化方法的一種實施方式，它包含步驟1、任選將硅原料與熔劑混合加熱熔化制成含硅熔體；2、含硅熔體純化處理采用任選高溫熔煉、精煉劑精煉、通氣精煉、泡沫陶瓷過濾、電磁過濾、靜置等至少一種方法對含硅熔體進(jìn)行純化處理，除去部分雜質(zhì)；3、籽晶誘導(dǎo)的硅晶體生長將含硅熔體與硅籽晶接觸，使硅晶體自籽晶的固-液界面生長，例如通過在籽晶和熔體間形成晶體生長界面(例如熔化部分籽晶)和降低籽晶溫度的方式使硅自熔體中沿籽晶表面析出生長成晶體，或使含硅熔體成為硅過飽和熔體使硅沿籽晶表面析出，獲得純化的硅晶體；4、任選純化處理所述的硅晶體，除去其含有的熔劑雜質(zhì)成分，獲得本發(fā)明的精制的高純硅視熔劑成分的不同，采用真空蒸餾、熔融精煉或揮發(fā)、定向凝固等方法，除去硅晶體包含的熔劑雜質(zhì)。例如，低沸點熔劑如鋅、鈣、鎂等，可采用固態(tài)真空蒸餾的方法除去；沸點較硅的熔點高同時低于硅的沸點的熔劑，或真空中蒸汽壓高于硅的蒸汽壓的熔劑，例如，熔劑如鉍、鋁等，采用熔融揮發(fā)或真空熔融揮發(fā)的方法除去；其他熔劑如鐵、錳等可以采用定向凝固的方法除去。其中，含硅熔體的純化處理， 可以采用現(xiàn)有的任何一種或多種含硅熔體的純化或除雜處理方法。根據(jù)上述實施方式的一個實施例如下取普鋁和工業(yè)硅，按鋁硅重量比= 65% 35%的比例混合，加熱到930°C使之熔化成均質(zhì)的含硅鋁熔體；加熱所述的含硅鋁熔體到1180°C并保溫，加入由碳酸鋇、碳酸鈣、二氧化硅、氟化鋇混合配制成的重質(zhì)堿性精煉劑，并任選通入氬氣或氮氣或空氣進(jìn)行氣體攪拌精煉除去含硅熔體中的部分磷、碳等雜質(zhì)；保溫靜置；加入由碳酸鈉、碳酸鈣、二氧化硅混合配制成的輕質(zhì)精煉劑攪拌或通氣攪拌精煉，除去熔體中部分硼和金屬雜質(zhì)；降溫至910°C靜置待精煉劑和含硅熔體分成三層，使中間的含硅熔體流經(jīng)預(yù)先加熱到910°C的多孔陶瓷過濾器或電磁過濾器過濾，除去顆粒雜質(zhì)、部分金屬雜質(zhì)和固體硅，獲得純化的含硅接近飽和的熔體；使純化的含硅熔體流經(jīng)預(yù)先加熱到950°C左右的硅籽晶并保持與籽晶的接觸，熔化部分籽晶表面后，逐漸冷卻熔體和籽晶并保持籽晶的溫度略低于熔體溫度，直到熔體溫度降低到670 800°C，優(yōu)選701°C，獲得沿籽晶固-液表面生長的純化的硅晶體；將得到的硅晶體任選真空蒸餾、真空熔融蒸餾或定向凝固處理，除去所含的鋁雜質(zhì)，獲得高純硅。經(jīng)測定，獲得的高純硅純度可達(dá)到6N，并含有0. 1 0. 4ppm的硼，適合于用作ρ型半導(dǎo)體硅材料，制作半導(dǎo)體晶片、元器件，包括光伏晶片、元器件。根據(jù)上述實施方式的再一個實施例如下將含硅45%左右的硅鐵加熱到1400°C 使其熔化，獲得含硅鐵熔體(或稱硅鐵熔體)，任選純化處理所述的硅鐵熔體，將硅籽晶與所述含硅鐵熔體接觸，冷卻熔體和籽晶到1280°C，在籽晶表面獲得純化了的硅晶體。根據(jù)上述實施方案的又一個實施例是，在坩堝底部鋪滿一層晶面{111}朝上的硅單晶籽晶，將含硅90%的硅鐵添加到坩堝內(nèi)所述籽晶上，再任選添加適量的含氧化鈣或氧化鋇的精煉劑，與硅鐵混合后加熱坩堝到1395°C使混合物熔化成含硅熔體，再從坩堝上部加熱熔體到 1410°C，使靠近熔體的部分籽晶熔化，從坩堝底部緩慢冷卻籽晶和熔體，在籽晶表面獲得純化了的硅晶體。根據(jù)上述實施方式的又一個實施例如下；取硅和鉍按1 5的比例混合置入坩堝在真空或惰性氣體保護(hù)爐內(nèi)加熱到1450°C使混合物熔化成含硅熔體，加入含鋇或含鈣的氧化物或鹽類精煉劑保溫精煉1小時，將硅籽晶置于坩堝底部，預(yù)先加熱到1405°C，將精煉的上述含硅熔體倒入底部鋪有所述籽晶的坩堝，待籽晶表面熔化一部分后，冷卻籽晶，在籽晶表面獲得精制的硅晶體。取出所獲得的精制的硅晶體，熔化后做定向凝固或再結(jié)晶，切除后凝固或結(jié)晶的部分，獲得本發(fā)明的精制的高純硅。圖6示意本發(fā)明的一種由多個單晶排列構(gòu)成的籽晶。所述的籽晶2由多個硅單晶體21、22緊密排列形成。在非限位型的晶體生長情況下，例如籽晶尺寸占據(jù)晶體可生長空間的截面的小部分時，所述的多個硅單晶體，優(yōu)選晶面{111}排列方向一致，并優(yōu)選以 {111}晶面與熔體接觸。在限位型的晶體生長情況下，例如籽晶鋪滿坩堝底部的情況下，所述的多個硅單晶體，優(yōu)選晶面{100}排列方向一致，并優(yōu)選以{100}晶面與熔體接觸。為達(dá)到緊密排列，優(yōu)選多個周邊側(cè)面形狀彼此對應(yīng)緊密接觸的硅單晶，并優(yōu)選嵌入籽晶槽內(nèi)。所述的籽晶的厚度，可以取任意容易制造、操作和工藝控制的厚度，優(yōu)選0.3 10cm，進(jìn)一步優(yōu)選1 5cm，再進(jìn)一步優(yōu)選2 3cm。圖7示意本發(fā)明的硅純化設(shè)備的一種實施方案。所述的硅純化設(shè)備包含坩堝或液槽81，作為硅原料熔化坩堝或硅原料熔化區(qū)，用于容納硅原料和熔劑，并加熱硅原料和熔劑形成含硅熔體；和坩堝或液槽82，作為含硅熔體純化坩堝或熔體純化區(qū)，用于精煉、純化來自硅原料熔化區(qū)的含硅熔體；以及坩堝或液槽83，作為籽晶和晶體生長坩堝或籽晶和晶體生長區(qū)，硅籽晶和經(jīng)精煉純化的含硅熔體在此坩堝或區(qū)域內(nèi)接觸，生成純化的硅晶體；以及任選的坩堝或液槽84，所述的經(jīng)過硅晶體生長析出而硅含量降低的熔體在此被收集并轉(zhuǎn)運(yùn)到硅原料熔化區(qū)或冷卻凝固而移走。其中，所述的籽晶和晶體生長坩堝或區(qū)域的靠近籽晶的部位，例如籽晶所在的坩堝壁外側(cè)附近，包含有作為籽晶溫度控制裝置的加熱裝置和散熱裝置85，用于加熱籽晶達(dá)到本發(fā)明方法所需要的溫度和隨后的硅晶體生長中冷卻籽晶到需要的溫度，或保持籽晶表面處于形成液膜的溫度以實現(xiàn)熱膜連鑄的純化硅晶體生長。根據(jù)本實施方案，籽晶被設(shè)置在坩堝或液槽的底壁或側(cè)壁。根據(jù)本實施方案，上述各坩堝或區(qū)域連通通道或鄰接部位，優(yōu)選還設(shè)置有可控制流體導(dǎo)通和截止的閥門或隔板。為允許熔體的單向可控流動，優(yōu)選還設(shè)置熔體主動轉(zhuǎn)運(yùn)裝置，例如泵、真空抽吸裝置，將熔體從一個坩堝或區(qū)域轉(zhuǎn)運(yùn)到另一個區(qū)域以形成所需要的熔體流動或從籽晶所在坩堝或液槽位置輸運(yùn)到硅原料熔化區(qū)的熔體循環(huán)運(yùn)動。作為本實施方案的一個實施例，所述的各坩堝密閉在封閉容器內(nèi)，以供建立人工氣氛環(huán)境；作為本實施方案的再一個實施例，所述的各坩堝至少部分是非密閉、開放于環(huán)境氣氛的，以減少處理成本。圖8示意本發(fā)明的硅純化設(shè)備的再一種實施方案。所述的硅純化設(shè)備包含坩堝或液槽81，作為硅原料熔化坩堝或硅原料熔化區(qū)，用于容納硅原料和熔劑，并加熱硅原料和熔劑形成含硅熔體；和坩堝或液槽82，作為含硅熔體純化坩堝或熔體純化區(qū)，用于精煉、純化來自硅原料熔化區(qū)的含硅熔體；以及坩堝或液槽83，作為籽晶和晶體生長坩堝或籽晶和晶體生長區(qū)，硅籽晶和經(jīng)精煉純化的含硅熔體在此坩堝或區(qū)域內(nèi)接觸，生成純化的硅晶體；以及任選的坩堝或液槽84，所述的經(jīng)過硅晶體生長析出而硅含量降低的熔體在此被收集并轉(zhuǎn)運(yùn)到硅原料熔化區(qū)或冷卻凝固而移走。其中，所述的籽晶和晶體生長坩堝或區(qū)域靠近懸垂著的籽晶的部位，例如籽晶的上方，包含有籽晶夾持或限位裝置86，用于固定并控制籽晶及所生長的硅晶體位置。根據(jù)本實施方案，使用該設(shè)備純化硅時，籽晶2由籽晶夾持或限位裝置86控制從熔體上方向下懸吊使端部伸入熔體液面，或完全浸沒入熔體，形成與熔體接觸的固-液界面，純化的硅晶體在此界面生長。使用完全浸沒入熔體的籽晶時，優(yōu)選含硅熔體在硅原料熔化坩堝、熔體純化坩堝和籽晶和晶體生長坩堝之間循環(huán)流動，并優(yōu)選使含硅熔體在流入籽晶和晶體生長坩堝時通過例如降低溫度的方式處于亞穩(wěn)定的含硅過飽和狀態(tài)， 以形成沿籽晶和新生晶體固-液界面的持續(xù)硅晶體生長。根據(jù)本發(fā)明的硅純化設(shè)備的另一種實施方案，所述的硅原料熔化區(qū)和熔體純化區(qū)，或硅原料熔化坩堝和熔體純化坩堝，合并在一起。這時，本發(fā)明方法中，優(yōu)選精煉純化時將熔體升到較高的溫度，而在過濾純化前，將熔體降低到過濾處理時的溫度。為形成不間斷的連續(xù)硅提純，所述的硅純化設(shè)備優(yōu)選包含2個或2個以上的籽晶和晶體生長區(qū)，以便在硅晶體占滿第一個籽晶和晶體生長區(qū)的生長空間后將硅晶體生長切換到另外的籽晶和晶體生長區(qū)。類似的增加坩堝或液槽的方式也可應(yīng)用在其他坩堝或液槽區(qū)域。由于通過使用熔劑與硅原料制成的含硅熔體來提純硅，本發(fā)明的方法中，所需要的最高處理溫度較直接從熔硅提純大大降低，可以在800 1410°C之間，甚至更低的溫度范圍，這樣，本發(fā)明的硅純化設(shè)備中容納熔體的坩堝的制造材料可以采用耐溫較低的材料， 例如金屬、合金、高溫不銹鋼、陶瓷材料等。而采用常規(guī)的如石墨坩堝、碳化硅坩堝等，也由于較低的處理溫度，氧化和燒蝕降低，坩堝消耗降低。
圖9示意本發(fā)明的一種純化的硅晶體實體的實施例的剖面圖。其中，純化的硅晶體9含有熔體的熔劑成份雜質(zhì)10 lOOOppm，優(yōu)選該熔劑雜質(zhì)含量沿硅晶體生長方向在硅晶體中的濃度分布差異最大不超過13倍，遠(yuǎn)低于對比的該熔劑作為雜質(zhì)在硅熔體定向凝固時由于分凝所致的濃度分布差異；所述的硅晶體實體9在靠近硅晶體生長的起始部位， 包含有硅籽晶部位2。作為一個實施例，所述的熔劑雜質(zhì)為鋁，含量視不同的硅晶體生長溫度為10 500ppm。作為另一些實施例，所述的熔劑雜質(zhì)為鋁、鋅、鈣、鎂、鉍、鐵、錳、銅、錫、 鉛、鎵、鈦、鎳。本發(fā)明的硅晶體實體可以是錠、棒、厚片、線、帶等連續(xù)形態(tài)，并具有至少1個3cm 以上的尺寸；或具有至少2個30cm以上的尺寸和第三個20cm以上的尺寸。例如，作為本發(fā)明的一些例子，純化的硅晶體錠具有各自為35Cm、35Cm、20Cm的三維尺寸；純化的硅晶體錠具有各自為50cm、180cm、40cm的三維尺寸，等等。根據(jù)本發(fā)明，還提供了半導(dǎo)體晶片或器件例如光電池片或光電池的制造方法，包括提供根據(jù)本發(fā)明的方法制取的摻雜的高純硅，將高純硅重熔結(jié)晶制成硅晶體實體；由該實體至少形成一個晶片；任選對晶片實施熱處理步驟；任選在晶片表面實施清洗步驟；任選在該表面上實施制絨步驟；形成p-n結(jié)；任選在該表面上沉積抗反射涂層；任選形成選自背面電場和鈍化層的至少一層，獲得含p-n結(jié)的晶片；以及在晶片上形成導(dǎo)電觸點(線、 帶)，獲得半導(dǎo)體晶片或光電池片；任選將晶片封裝并引出導(dǎo)電線，獲得半導(dǎo)體器件或光電池。為使獲得的硅晶體適合于半導(dǎo)體或光伏的用途，所述的硅晶體優(yōu)選純化到具有5η 或6η以上的純度，并保留或摻雜有任選自硼、鋁、鎵、銦之一的適量的電性摻雜劑，并允許含有相比III族元素不占優(yōu)勢的V族元素雜質(zhì)，例如氮、磷、砷，可獲得P型硅晶體，例如硅單晶，從中切取厚或薄的硅晶片，可用于制造半導(dǎo)體元件，例如制造包含P-n結(jié)的半導(dǎo)體晶片，或光伏電池片。采用本發(fā)明的方法，適宜高效率低成本低消耗無污染地制造高純的硅材料包括硅晶體，特別是適合半導(dǎo)體用途的硅材料和硅晶體，例如，制作二極管、三極管、晶閘管的晶元，或者光伏電池的晶片的硅材料和硅晶體。采用本發(fā)明的方法精制硅，由于含硅熔體具有較低的溫度，籽晶具有對晶體生長的良好引導(dǎo)作用，并降低生長界面的活化能，使得晶體生長優(yōu)先沿籽晶表面以籽晶的晶體結(jié)構(gòu)生長，獲得的完整晶體實體可以直接從熔體中提出而分離，具有更好的純化效果和更易于控制的工藝并降低能耗。同時，可避免了如硅烷法或改良西門子法生產(chǎn)高純硅的潛在環(huán)境危害。采用本發(fā)明的裝置和方法，由于可以獲得較完美的晶體生長，尤其是減少了晶界和雜質(zhì)，減少了夾雜物和沉淀物、顆粒物，大大提高了硅原料的純化效率，可以使用純度約 2N的原料進(jìn)行一次完整的純化、硅晶體生長、除去熔劑雜質(zhì)的精制處理，而獲得滿足太陽能級硅晶體要求的晶體胚體或晶錠。本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見，在不偏離本發(fā)明的范圍或構(gòu)思的情況下，可以對所披露的設(shè)備結(jié)構(gòu)和方法做出各種修改和變形。例如，所披露的使用單晶硅籽晶的有關(guān)的過程及方法也適用于使用近單晶硅、大晶粒特定晶向的多晶硅或其組合。
權(quán)利要求
1.精制硅的方法，包括提供硅籽晶和由硅及作為熔劑的非硅物質(zhì)互熔形成的熔化溫度低于硅熔點的含硅熔體，使籽晶的至少部分表面與含硅熔體接觸，沿籽晶與含硅熔體接觸的表面生成硅晶體，分離所述的硅晶體和含硅熔體，獲得精制的硅。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，籽晶以任選自以下一組方式中的任意一種與含硅熔體接觸從含硅熔體的底部接觸含硅熔體、從含硅熔體的上部接觸含硅熔體、從含硅熔體的側(cè)部接觸含硅熔體、浸沒入含硅熔體之中、與懸浮的含硅熔體接觸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，所述的含硅熔體為任選自以下熔體中的一種硅飽和的含硅熔體、亞穩(wěn)定的硅過飽和含硅熔體、接近硅飽和的含硅熔體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，保持籽晶的溫度低于含硅熔體的溫度、高于含硅熔體的凝固溫度。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，在籽晶與含硅熔體接觸的初期，通過設(shè)置籽晶或籽晶與其附近的含硅熔體較高的溫度，使籽晶接觸熔體的表面熔化形成新生固-液界面。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，使籽晶和含硅熔體形成沿從籽晶到含硅熔體的方向溫度逐漸升高的梯度溫度分布。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，在籽晶與含硅熔體接觸的表面生成硅晶體的過程中，逐漸降低籽晶和含硅熔體的溫度。
8.從硅原料制造半導(dǎo)體或光伏領(lǐng)域的高純硅的方法，包括1)將硅原料與熔劑材料的混合物制成含硅熔體；2)純化含硅熔體以除去部分雜質(zhì)；3)將預(yù)先準(zhǔn)備的硅籽晶與經(jīng)過純化處理的含硅熔體接觸，使硅自熔體中沿籽晶表面析出生成硅晶體；4)除去硅晶體的熔劑成分。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 8的方法，其中，含硅熔體的熔劑為任選自以下一組材料中的至少一種招、鋅、鈣、鎂、鉍、鐵、錳、銅、錫、鉛、鎵、鋁錳鈦鎳金屬間化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 8的方法，其中，所述的硅籽晶任選自單晶體、雙晶體、多晶體、以上晶體的任意組合。
11.根據(jù)權(quán)利要求1 8的方法，其中，所述的至少一個處理步驟在開放于環(huán)境的氣氛下完成。
12.硅純化設(shè)備，所述的設(shè)備包括硅原料熔化坩堝或坩堝區(qū)，容納并熔化待提純硅原料和任選的熔劑原料；含硅熔體純化坩堝或坩堝區(qū)，含硅熔體在此被純化；籽晶和晶體生長坩堝或坩堝區(qū)，含硅熔體在此和籽晶接觸并析出純化的硅晶體；任選自籽晶溫度控制裝置、籽晶夾持或固定裝置中的至少一種裝置；任選的熔體轉(zhuǎn)運(yùn)裝置。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的硅純化設(shè)備，還包括任選自以下裝置中的至少一種精煉通氣裝置、熔體過濾裝置、電磁凈化或過濾裝置。
14.半導(dǎo)體、光伏晶片或元器件制造方法，包括使用權(quán)利要求1 8的方法獲得摻雜的半導(dǎo)體晶體實體；由該實體至少形成一個晶片；任選對晶片實施熱處理步驟；任選在晶片表面實施清洗步驟；任選在該表面上實施制絨步驟；在晶片上形成p-n結(jié)；任選在該表面上沉積抗反射涂層；任選形成選自背面電場和鈍化層的至少一層；以及在晶片上形成導(dǎo)電觸點(線、帶)；任選將晶片封裝并引出導(dǎo)電線， 任選將附加的器件連接該晶片上。
15.單晶、近單晶或多晶的硅晶體實體，包含有微量金屬雜質(zhì)成分，其特征是，所述的硅晶體在靠近其結(jié)晶起始部位包含有硅籽晶。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的晶體，其特征是，所述的金屬雜質(zhì)在硅晶體的結(jié)晶起始和終了部位之間濃度的差異不超過13倍。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的晶體，其特征是，所述的雜質(zhì)包括任取自以下物質(zhì)中的至少一種鋁、鋅、鈣、鎂、鉍、鐵、錳、銅、錫、鉛、鎵。
全文摘要
本發(fā)明涉及精制硅的方法，即從較低純度的硅獲得較高純度的硅的方法，以及實施該方法的設(shè)備和根據(jù)該方法獲得的硅晶體。適用于從各種純度的硅或含硅材料制取半導(dǎo)體和光伏領(lǐng)域應(yīng)用的高純硅材料或硅晶體?，F(xiàn)有的精制硅的方法，存在著能耗大、生成環(huán)境危害因子、成本高、工藝復(fù)雜、投資大等問題，本發(fā)明采用硅籽晶與硅材料和熔劑熔化制成的含硅熔體接觸，使硅自熔體中沿籽晶表面結(jié)晶析出，得到純化的硅晶體，經(jīng)進(jìn)一步除去熔劑雜質(zhì)，獲得適合于半導(dǎo)體和光伏領(lǐng)域應(yīng)用的高純硅或硅晶體。
文檔編號C01B33/037GK102398905SQ20101028020
公開日2012年4月4日 申請日期2010年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月14日
發(fā)明者趙鈞永 申請人:趙鈞永