本發(fā)明涉及為在構(gòu)成非水電解液二次電池的正極、負(fù)極或隔膜中至少一者的表面上形成具有絕緣性的無(wú)機(jī)氧化物多孔膜而適合使用的無(wú)機(jī)氧化物粉末。此外，本發(fā)明涉及含有該無(wú)機(jī)氧化物粉末的漿料、以及具有含該無(wú)機(jī)氧化物粉末的無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的非水電解液二次電池和其制造方法。

背景技術(shù)：

非水電解液二次電池、特別是鋰離子二次電池具有高能量密度，因此用于移動(dòng)電話(huà)或者個(gè)人電腦等民用小型設(shè)備，此外，近年來(lái)在這些小型設(shè)備的基礎(chǔ)上在汽車(chē)用途中的應(yīng)用也得以提速。

非水電解液二次電池一般而言使用有機(jī)溶劑系的電解液，具有正極和負(fù)極，進(jìn)一步以使這些極板間達(dá)到電絕緣為目的而配置有隔膜。例如，作為鋰離子二次電池用的隔膜，使用由聚烯烴系樹(shù)脂形成的微多孔性片材。

由該微多孔性片材形成的隔膜承擔(dān)下述作用：在電池內(nèi)部發(fā)生短路的情況下，通過(guò)隔膜所具有的關(guān)閉功能，隔膜的孔閉塞，短路部分的鋰離子無(wú)法移動(dòng)，從而使短路部位喪失電池功能，由此保持鋰離子二次電池的安全性。然而，如果因瞬間產(chǎn)生的發(fā)熱而導(dǎo)致電池溫度例如超過(guò)150℃，則存在隔膜急劇收縮、正極和負(fù)極的短路部位擴(kuò)大的情況。此時(shí)，存在電池溫度達(dá)到數(shù)百℃以上的異常過(guò)熱狀態(tài)，在安全性方面成為問(wèn)題。

因此，專(zhuān)利文獻(xiàn)1中提出了下述技術(shù)：在構(gòu)成鋰離子二次電池的正極或負(fù)極、或者隔膜的表面上形成具有絕緣性的包含無(wú)機(jī)氧化物填料的無(wú)機(jī)氧化物多孔膜。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)平9-147916號(hào)公報(bào)。

上述專(zhuān)利文獻(xiàn)中所公開(kāi)的無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的耐熱性高，可以抑制隔膜的急劇收縮。

然而，其問(wèn)題在于，即使在使用滿(mǎn)足這些專(zhuān)利文獻(xiàn)所記載的諸多物性的無(wú)機(jī)氧化物粉末來(lái)形成無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的情況下，所得到的無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的平均細(xì)孔半徑或者空隙率也不充分，離子透過(guò)性不足，其結(jié)果是，如包含該無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的鋰離子二次電池那樣的非水電解液二次電池的負(fù)載特性變得不充分。

進(jìn)一步，近年來(lái)，在高密度·高輸出容量的汽車(chē)用途等中的應(yīng)用也得以加速，要求非水電解液二次電池的各構(gòu)成材料的薄膜化，要求的是在使無(wú)機(jī)氧化物多孔膜進(jìn)一步薄膜化、即降低無(wú)機(jī)氧化物的單位面積重量的情況下也可以確保安全性并維持適當(dāng)?shù)碾姵匦阅?。但是，還顯現(xiàn)化的問(wèn)題在于，僅單純降低無(wú)機(jī)氧化物的單位面積重量會(huì)使存在于表面的無(wú)機(jī)氧化物的量進(jìn)一步減少，不能充分發(fā)揮作為無(wú)機(jī)氧化物的特征的高耐熱性這一優(yōu)點(diǎn)，或者還大幅受損而難以確保上述安全性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問(wèn)題

在所述狀況下，本發(fā)明的目的在于，提供適合用于形成無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的無(wú)機(jī)氧化物粉末，所述無(wú)機(jī)氧化物多孔膜在構(gòu)成以鋰離子二次電池為代表的非水電解液二次電池的正極、負(fù)極或隔膜中至少一者的表面上即使為低單位面積重量也具有優(yōu)異的耐熱性和絕緣性、以及膜強(qiáng)度，并且具有可以賦予充分的離子透過(guò)性的空隙率。

用于解決問(wèn)題的方法

本發(fā)明人反復(fù)進(jìn)行了為解決上述問(wèn)題的深入研究，其結(jié)果是實(shí)現(xiàn)了在維持構(gòu)成無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的無(wú)機(jī)氧化物粉末的特殊形狀(三維顆粒凹凸度)的同時(shí)使其微?；?。

即，本發(fā)明涉及下述發(fā)明。

<1>無(wú)機(jī)氧化物粉末，其特征在于，

1)平均三維顆粒凹凸度為3.6以上；且，

2)粒徑小于0.3μm的顆粒的個(gè)數(shù)存在比例為50%以上。

<2>如前述<1>所述的無(wú)機(jī)氧化物粉末，其中，BET比表面積為6.0m²/g以上。

<3>如前述<1>或<2>所述的無(wú)機(jī)氧化物粉末，其中，前述無(wú)機(jī)氧化物為α-氧化鋁。

<4>無(wú)機(jī)氧化物漿料，其特征在于，包含前述<1>~<3>中任一項(xiàng)所述的無(wú)機(jī)氧化物粉末、粘接劑、和溶劑。

<5>非水電解液二次電池，其特征在于，含有前述<1>~<3>中任一項(xiàng)所述的無(wú)機(jī)氧化物粉末的具有絕緣性的無(wú)機(jī)氧化物多孔膜形成于正極、負(fù)極或隔膜中任一者的表面上。

<6>如前述<5>所述的非水電解液二次電池，其中，前述無(wú)機(jī)氧化物多孔膜中涂膜內(nèi)細(xì)孔直徑為0.2μm以下的涂膜內(nèi)細(xì)孔的涂膜內(nèi)細(xì)孔體積的總計(jì)相對(duì)于全部涂膜內(nèi)細(xì)孔的涂膜內(nèi)細(xì)孔體積的總計(jì)的比例為35%以上。

<7>非水電解液二次電池的制造方法，其特征在于，包括將前述<4>所述的無(wú)機(jī)氧化物漿料涂布于正極、負(fù)極或隔膜中至少一者的表面上后、使其干燥從而形成無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的步驟。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，可以提供適合用于形成無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的無(wú)機(jī)氧化物粉末，所述無(wú)機(jī)氧化物多孔膜即使為低單位面積重量也具有優(yōu)異的耐熱性和絕緣性、以及膜強(qiáng)度，并且具有可以賦予充分的離子透過(guò)性的空隙率。用該無(wú)機(jī)氧化物粉末形成的無(wú)機(jī)氧化物多孔膜由于離子透過(guò)性?xún)?yōu)異，因此負(fù)載特性?xún)?yōu)異，并且由于具有高耐熱性和膜強(qiáng)度，因此在正極、負(fù)極或隔膜中至少一者的表面上具備該無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的非水電解液二次電池成為可以兼顧電池性能和安全性的二次電池。

附圖說(shuō)明

[圖1]是用于說(shuō)明三維顆粒凹凸度的示意圖。

[圖2]是用于說(shuō)明涂膜內(nèi)細(xì)孔直徑和涂膜內(nèi)細(xì)孔體積的示意圖。

具體實(shí)施方式

以下，對(duì)本發(fā)明詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。應(yīng)予說(shuō)明，在本說(shuō)明書(shū)中使用“~”這一表達(dá)時(shí)，用作包括其前后的數(shù)值的表達(dá)。

本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)氧化物粉末，其特征在于，

1)平均三維顆粒凹凸度為3.6以上；且，

2)粒徑小于0.3μm的顆粒的個(gè)數(shù)存在比例為50%以上。

(以下，有時(shí)將“本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物粉末”簡(jiǎn)稱(chēng)為“無(wú)機(jī)氧化物粉末”)。

本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物粉末只要是具有電絕緣性的物質(zhì)則沒(méi)有特別的限定，作為其氧化物成分，可以使用氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂等。這些可以為一種，也可以混合兩種以上。

其中，優(yōu)選為氧化鋁(氧化鋁，Alumina)，特別優(yōu)選為絕緣性和耐熱性?xún)?yōu)異且化學(xué)穩(wěn)定的α-氧化鋁。

本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物粉末的特征之一在于，構(gòu)成無(wú)機(jī)氧化物粉末的無(wú)機(jī)氧化物顆粒為規(guī)定的形狀(三維顆粒凹凸度)和大小。

在此，“三維顆粒凹凸度”是指構(gòu)成無(wú)機(jī)氧化物粉末的一個(gè)無(wú)機(jī)氧化物顆粒的形狀參數(shù)，是基于顆粒體積V(μm³)和外接于顆粒的長(zhǎng)方體的體積La×Lb×Lc(μm³)而由下述式(1)所規(guī)定的值。

三維顆粒凹凸度=La×Lb×Lc/V ?????(1)。

在此，La意指顆粒的長(zhǎng)徑，Lb意指顆粒的中徑，Lc意指顆粒的短徑，La、Lb、Lc正交。圖1中示出用于說(shuō)明三維顆粒凹凸度的示意圖。使用上述式(1)，由100個(gè)以上的顆粒計(jì)算三維顆粒凹凸度，可以得到作為顯示顆粒形狀的特征的指標(biāo)的“平均三維顆粒凹凸度”。在此所言的平均三維顆粒凹凸度是指針對(duì)任意100個(gè)以上的顆粒、對(duì)三維顆粒凹凸度得到累積體積分布時(shí)對(duì)應(yīng)于50%累積體積的三維顆粒凹凸度的值。

此外，本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物粉末的特征之一還在于，具有大的凹凸度的且粒徑小于0.3μm的微粒多。在此，“粒徑”是指無(wú)機(jī)氧化物顆粒的一個(gè)參數(shù)，是體積與無(wú)機(jī)氧化物粉末的顆粒體積V(μm³)相同的球的直徑d，為滿(mǎn)足下述式(2)的值。

V=4π/3×(d/2)³ ?????(2)。

使用上述式(2)由100個(gè)以上的顆粒計(jì)算“粒徑”，從而可以得到小于0.3μm的顆粒的個(gè)數(shù)存在比例。

上述顆粒體積V、顆粒的長(zhǎng)徑La、顆粒的中徑Lb、顆粒的短徑Lc和球的直徑d可以通過(guò)使用三維定量解析軟件(例如，ラトックシステムエンジニアリング制的TRI/3D-PRT)對(duì)成為對(duì)象的顆粒的連續(xù)切片像進(jìn)行解析來(lái)求出。

此外，顆粒的連續(xù)切片像可以通過(guò)下述方式得到：對(duì)使分散有規(guī)定量的無(wú)機(jī)氧化物粉末的顆粒固定用樹(shù)脂(環(huán)氧樹(shù)脂等)固化而得到的評(píng)價(jià)用試樣，通過(guò)FIB加工以規(guī)定的間隔進(jìn)行切片，得到截面SEM像，反復(fù)進(jìn)行上述操作，取得規(guī)定張數(shù)的連續(xù)截面SEM像，接著，對(duì)所得到的截面SEM像用適當(dāng)?shù)膱D像解析軟件(例如，Visualization Sciences Group制的Avizo ver.6.0)進(jìn)行位置補(bǔ)正，對(duì)所得到的連續(xù)切片像進(jìn)行三維定量解析，從而可以得到。

具體的三維顆粒凹凸度和粒徑的評(píng)價(jià)流程(連續(xù)切片像用試樣制作方法、通過(guò)三維定量解析軟件進(jìn)行的V、La、Lb、Lc和d的計(jì)算方法)將在實(shí)施例中以氧化鋁顆粒為例進(jìn)行詳細(xì)描述。

通過(guò)上述方法所規(guī)定的本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物粉末的平均三維顆粒凹凸度的特征在于，其為3.6以上。優(yōu)選為3.8以上，更優(yōu)選為4.0以上。此外，平均三維顆粒凹凸度的上限優(yōu)選為10.0以下，更優(yōu)選為6.0以下。

通過(guò)使平均三維顆粒凹凸度為3.6以上，可以提高無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的空隙率和離子透過(guò)性，所述無(wú)機(jī)氧化物多孔膜為將無(wú)機(jī)氧化物粉末進(jìn)行漿料化從而涂布于由含有電極活性物質(zhì)(正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì))和粘接劑的電極合劑層形成的電極(正極或負(fù)極)的表面上、或者隔膜的表面上、并使其干燥而得到。如果考慮到無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的空隙率和其強(qiáng)度，則平均三維顆粒凹凸度優(yōu)選為10以下。

本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物粉末的特征在于，相對(duì)于構(gòu)成無(wú)機(jī)氧化物粉末的全部顆粒的數(shù)量，含有50%以上的具有大的凹凸度且通過(guò)上述方法規(guī)定的粒徑小于0.3μm的顆粒(粒徑小于0.3μm的顆粒的個(gè)數(shù)存在比例)，優(yōu)選含有55%以上，更優(yōu)選含有60%以上，最優(yōu)選含有65%以上。此外，其上限沒(méi)有特別限定，可以為100%。具有大的三維顆粒凹凸度和前述比例的微小顆粒時(shí)，可以將使無(wú)機(jī)氧化物粉末形成漿料從而涂布于包含電極活性物質(zhì)和粘接劑的電極合劑層或隔膜的表面上并干燥而得到的無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的空隙率維持在最適合的范圍，無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的離子透過(guò)性和電解液保持性能良好。此外，由這樣的顆粒形成的無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的顆粒彼此之間的接觸點(diǎn)增多，可以在維持空隙率的同時(shí)形成穩(wěn)固的三維網(wǎng)絡(luò)，因此膜強(qiáng)度高，無(wú)機(jī)氧化物的粉末掉落減少，從而例如隔膜的耐熱性和尺寸穩(wěn)定性提高，形成安全性更高的非水電解液二次電池。

本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物粉末的氧化物純度通常為99重量%以上，優(yōu)選為99.9重量%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為99.99重量%以上。

應(yīng)予說(shuō)明，“氧化物純度”是指以本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物粉末中的所有成分的總計(jì)為100重量%時(shí)，由氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂等或者其混合物構(gòu)成的氧化物成分的比例。對(duì)于其測(cè)定法，以成為基準(zhǔn)的氧化物成分為α-氧化鋁的情況為例，在后述實(shí)施例中說(shuō)明。

特別是本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物粉末為α-氧化鋁粉末時(shí)，例如在電池用途中如果其純度低于99重量%，則α-氧化鋁粉末中含有的Si、Na或者Fe等雜質(zhì)變多，不僅變得無(wú)法得到良好的電絕緣性，而且成為短路原因的金屬性異物的混入量變多，故不優(yōu)選。

本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物粉末的BET比表面積優(yōu)選為6.0m²/g以上，更優(yōu)選為6.5m²/g以上，最優(yōu)選為7.0m²/g以上。在BET比表面積處于前述范圍內(nèi)的情況中，通過(guò)后述的方法制作無(wú)機(jī)氧化物多孔膜時(shí)，與粘接劑的結(jié)合性提高，可以得到強(qiáng)度高的無(wú)機(jī)氧化物多孔膜。

作為本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物粉末的氧化物成分，優(yōu)選為氧化鋁，進(jìn)一步特別優(yōu)選為α-氧化鋁。本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物粉末為α-氧化鋁時(shí)，將α-氧化鋁粉末、粘接劑和溶媒進(jìn)行混合從而制作α-氧化鋁漿料，將α-氧化鋁漿料涂布于由含有電極活性物質(zhì)的電極合劑層形成的正極或負(fù)極的表面、或者隔膜的表面上，從而可以進(jìn)行涂膜形成。進(jìn)一步，可以進(jìn)行壓延等壓實(shí)處理，從而還可以在充分確保適合于離子傳導(dǎo)的α-氧化鋁多孔膜的空隙率等的同時(shí)，將空隙率任意地控制在優(yōu)選的范圍內(nèi)。

適合作為本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物粉末的α-氧化鋁粉末的制造方法沒(méi)有特別的限定，作為α-氧化鋁粉末的制造方法，可以舉出例如下述方法：將通過(guò)鋁醇鹽法制造的氫氧化鋁進(jìn)行煅燒的方法；使用有機(jī)鋁進(jìn)行合成的方法；對(duì)于其原料，將亞穩(wěn)型氧化鋁或者通過(guò)熱處理而形成亞穩(wěn)型氧化鋁的氧化鋁粉末在含有氯化氫的氛圍氣體中進(jìn)行煅燒的方法；日本特開(kāi)2010-150090號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2008-100903號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2002-047009號(hào)公報(bào)或者日本特開(kāi)2001-354413號(hào)公報(bào)等中記載的方法等。

作為鋁醇鹽法，可以舉出例如下述方法：使用水將鋁醇鹽水解從而得到漿料狀、溶膠狀或者凝膠狀的氫氧化鋁，通過(guò)使其干燥從而得到干燥粉末狀的氫氧化鋁。

通過(guò)干燥而得到的粉末狀氫氧化鋁是松裝堆密度通常為0.1~0.4g/cm³左右的蓬松度高的粉末，優(yōu)選具有0.1~0.2g/cm³的松裝堆密度。不限定于這些，也可以使所得到的氫氧化鋁粉末在后續(xù)步驟等中高度蓬松化(提高蓬松度)至任意的堆密度來(lái)使用。

氫氧化鋁的累計(jì)細(xì)孔容積(細(xì)孔半徑為0.01μm以上且1μm以下的范圍)沒(méi)有特別的限制，優(yōu)選具有0.6mL/g以上的累計(jì)細(xì)孔容積。此時(shí)，由于一次顆粒小、分散性?xún)?yōu)異、凝集顆粒少，因此煅燒得到的氧化鋁燒結(jié)體可以防止產(chǎn)生穩(wěn)固地結(jié)合得到的難以粉碎的氧化鋁凝集顆粒。

細(xì)孔容積的測(cè)定方法如下所述。

首先，將供于測(cè)定的試樣用干燥機(jī)在120℃下干燥4小時(shí)，精確稱(chēng)量干燥后的重量，作為試樣重量。

接著，將干燥后的試樣安裝于細(xì)孔容積測(cè)定裝置(MICROMERITICS公司制“オートポアIII9420”)的小室內(nèi)，使小室體系內(nèi)達(dá)到50μmHg以下后，向體系內(nèi)充滿(mǎn)水銀，接著階段性地對(duì)小室施加0.007MPa至414MPa的壓力，使水銀的壓入平衡等待時(shí)間為10秒，測(cè)定各壓力下的水銀壓入量。

細(xì)孔容積(mL/g)通過(guò)將施加0.007MPa至414MPa的壓力時(shí)的總水銀壓入量(mL)除以試樣重量(g)從而求出。

煅燒通過(guò)鋁醇鹽法得到的干燥粉末狀的氫氧化鋁，由此可以得到目標(biāo)的α-氧化鋁粉末。

氫氧化鋁的煅燒通常為填充于煅燒容器中來(lái)進(jìn)行。作為煅燒容器，可以舉出例如鞘或者匣缽等。

此外，煅燒容器的材質(zhì)從防止所得到的α-氧化鋁粉末的污染的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選為氧化鋁，特別是高純度的α-氧化鋁為佳。但是，從煅燒容器的耐熱性和使用循環(huán)特性的觀點(diǎn)出發(fā)，也可以使用在適當(dāng)范圍內(nèi)包含二氧化硅或者氧化鎂成分等的容器。

將氫氧化鋁填充于煅燒容器的方法沒(méi)有特別的限制，可以通過(guò)自重來(lái)填充，也可以壓實(shí)后填充。

作為用于煅燒氫氧化鋁的煅燒爐，可以舉出例如隧道窯、以間歇式通氣流型箱型煅燒爐、間歇式并行流型箱型煅燒爐等為代表的材料靜置型煅燒爐、回轉(zhuǎn)窯或者電爐等。

對(duì)于氫氧化鋁的煅燒溫度、至煅燒溫度為止的升溫速度和煅燒時(shí)間，適當(dāng)進(jìn)行選擇從而形成具有期望物性的α-氧化鋁。

氫氧化鋁的煅燒溫度例如為1000℃以上且1450℃以下，優(yōu)選為1000℃以上且1350℃以下，升溫至該煅燒溫度為止的升溫速度通常為30℃/小時(shí)以上且500℃/小時(shí)以下，氫氧化鋁的煅燒時(shí)間通常為0.5小時(shí)以上且24小時(shí)以?xún)?nèi)，優(yōu)選為1小時(shí)以上且20小時(shí)以?xún)?nèi)。

氫氧化鋁的煅燒除了可以在大氣氛圍中進(jìn)行煅燒以外，還可以在氮?dú)?、氬氣等非活性氣體氛圍中進(jìn)行煅燒，也可以如通過(guò)丙烷氣體等的燃燒來(lái)煅燒的氣體爐那樣，在水蒸氣分壓高的氛圍中進(jìn)行煅燒。通常而言，水蒸氣分壓高的氛圍中進(jìn)行煅燒與在大氣氛圍中不同，因該水蒸氣的效果而導(dǎo)致所得到的顆粒容易煅燒致密化。

所得到的煅燒后的α-氧化鋁粉末存在在平均粒徑大于10μm的狀態(tài)下凝集的情況。此時(shí)，優(yōu)選以不損害顆粒的形狀的程度進(jìn)行碎解。

此時(shí)的碎解可以使用例如振動(dòng)磨、噴射磨等公知的裝置來(lái)進(jìn)行，可以采用在干式狀態(tài)下進(jìn)行碎解的方法和在濕式狀態(tài)下進(jìn)行碎解的方法中的任一種。但是，由于在使用陶瓷球等介質(zhì)進(jìn)行碎解的情況中會(huì)引起混入介質(zhì)磨耗粉末、因介質(zhì)和無(wú)機(jī)氧化物粉末相接觸而導(dǎo)致對(duì)無(wú)機(jī)氧化物粉末的雜質(zhì)污染、或者介質(zhì)和無(wú)機(jī)氧化物粉末相沖突而導(dǎo)致無(wú)機(jī)氧化物粉末的凹凸度下降等問(wèn)題，因此優(yōu)選進(jìn)行無(wú)介質(zhì)碎解。此外，在干式狀態(tài)下進(jìn)行碎解時(shí)，為了提高生產(chǎn)率，可以添加公知的助劑。

本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物粉末可以實(shí)施表面處理等。作為表面處理方法沒(méi)有特別的限定，可以舉出使用交聯(lián)劑、表面活性劑等表面處理劑的方法。作為交聯(lián)劑，可以在其分子結(jié)構(gòu)內(nèi)具有氨基、環(huán)氧基、異氰酸酯基等官能團(tuán)。通過(guò)用具有這些官能團(tuán)的交聯(lián)劑對(duì)無(wú)機(jī)氧化物粉末進(jìn)行表面處理，具有與粘接劑的結(jié)合性提高、后述的無(wú)機(jī)氧化物漿料中的無(wú)機(jī)氧化物粉末的分散性提高等效果。

本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物漿料包含上述本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物粉末、粘接劑和溶劑而成。

作為粘接劑，可以使用公知的粘接劑，具體而言，可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等氟樹(shù)脂；聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯等聚丙烯酸衍生物；聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯等聚甲基丙烯酸衍生物；聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、羧甲基纖維素(以下稱(chēng)為CMC)、聚丙烯腈和其衍生物、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺樹(shù)脂等、或者它們的鹽，可以單獨(dú)使用或者混合兩種以上。

此外，可以使用選自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、氯三氟乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸和己二烯中的兩種以上的材料的共聚物。

作為溶劑，可以使用公知的溶劑，具體而言，可以使用水、醇、丙酮、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、環(huán)己烷、二甲苯、環(huán)己酮或者它們的混合溶劑。

本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物漿料中的粘接劑的含量沒(méi)有特別限定，例如，相對(duì)于100重量份的本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物粉末，優(yōu)選為0.1~20重量份。此外，本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物漿料中的溶劑的含量沒(méi)有特別限定，例如，相對(duì)于100重量份的本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物粉末，優(yōu)選為10~500重量份。

此外，本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物漿料中，為了使分散穩(wěn)定化或者提高涂布性，除上述成分之外，可以添加分散劑、增粘劑、流平劑、抗氧化劑、消泡劑、包含酸或堿的pH調(diào)整劑、具有抑制電解液分解等副反應(yīng)的功能的各種添加劑等。這些添加劑在非水電解液二次電池的使用范圍內(nèi)是化學(xué)穩(wěn)定的，只要不對(duì)電池反應(yīng)造成較大影響則沒(méi)有特別的限定。此外，這些各種添加劑優(yōu)選可以在無(wú)機(jī)氧化物多孔膜形成時(shí)除去，也可以殘留在多孔膜內(nèi)。各添加劑的含量沒(méi)有特別限定，例如，相對(duì)于100重量份的本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物粉末，優(yōu)選為10重量份以下。

通過(guò)將本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物粉末、粘接劑和溶劑進(jìn)行混合并使其分散，從而可以制備本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物漿料。前述無(wú)機(jī)氧化物漿料的分散方法沒(méi)有特別的限定，可以使用公知的通過(guò)行星式混合機(jī)等進(jìn)行攪拌的方式或者通過(guò)超聲照射進(jìn)行分散的方法。

由以這樣的方式得到的無(wú)機(jī)氧化物漿料制造的無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的耐熱性高、且為絕緣性。該無(wú)機(jī)氧化物多孔膜適合用于非水電解液二次電池，所述二次電池包含：將該無(wú)機(jī)氧化物多孔膜形成于正極、負(fù)極或者隔膜中至少一者的表面上并將正極、負(fù)極和隔膜一起層疊而形成的電極組(層疊型電極組)、或者將無(wú)機(jī)氧化物多孔膜與正極、負(fù)極和隔膜一起層疊并卷繞從而形成的電極組(卷繞型電極組)；以及電解液。

作為適合地制造這樣的非水電解液二次電池的方法，可以舉出包括下述步驟的制造方法：在包含含有電極活性物質(zhì)(正極活性物質(zhì)或者負(fù)極活性物質(zhì))與粘接劑的電極合劑層的正極和/或負(fù)極的表面上涂布上述無(wú)機(jī)氧化物漿料，使其干燥，從而形成無(wú)機(jī)氧化物多孔膜。此外，也可以是包括下述步驟的制造方法：不僅在正極和/或負(fù)極的表面上，還在隔膜的表面上涂布上述無(wú)機(jī)氧化物漿料，使其干燥，從而形成無(wú)機(jī)氧化物多孔膜。

作為更具體的制造方法，例如，在包含在負(fù)極上形成無(wú)機(jī)氧化物多孔膜而得到的卷繞型電極組的非水電解液二次電池的制造方法的情況中，可以舉出例如下述方法：對(duì)將無(wú)機(jī)氧化物多孔膜賦予在表面上而得到的負(fù)極導(dǎo)線接合部接合負(fù)極導(dǎo)線的一端、對(duì)正極導(dǎo)線接合部接合負(fù)極導(dǎo)線的一端，正極和負(fù)極介由隔膜進(jìn)行層疊、卷繞從而構(gòu)成卷繞型電極組，將該電極組以被上部和下部的絕緣環(huán)夾持的狀態(tài)收納于電池罐中，注入電解液后，蓋上電池蓋。

將前述無(wú)機(jī)氧化物漿料涂布于包含正極或負(fù)極活性物質(zhì)以及粘接劑的電極合劑層表面上、或者隔膜表面上的方法沒(méi)有特別的限定，可以使用例如公知的刮刀法或者凹版印刷法等。干燥方法也沒(méi)有特別的限定，可以使用公知的熱風(fēng)干燥機(jī)、真空干燥等。此時(shí)，所得到的無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的厚度優(yōu)選為0.3~20μm，更優(yōu)選為0.5~10μm左右。

非水電解液二次電池的正極、負(fù)極、隔膜、電解液等電池構(gòu)成材料沒(méi)有特別的限定，可以使用以往公知的材料。例如，可以使用在國(guó)際公開(kāi)第09/041722號(hào)單行本等公知的文獻(xiàn)中公開(kāi)的材料。

通過(guò)上述制造方法所制造的本發(fā)明的非水電解液二次電池包含由本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物粉末構(gòu)成的無(wú)機(jī)氧化物多孔膜。

由本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物粉末構(gòu)成的無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的特征之一在于，涂膜內(nèi)具有微細(xì)的細(xì)孔。應(yīng)予說(shuō)明，本說(shuō)明書(shū)中，有時(shí)將“無(wú)機(jī)氧化物多孔膜”稱(chēng)為“涂膜”。

在此，該無(wú)機(jī)氧化物多孔膜(涂膜)的性狀可以以下文中說(shuō)明的“涂膜內(nèi)細(xì)孔直徑”和“涂膜內(nèi)細(xì)孔體積”作為參數(shù)來(lái)表達(dá)。圖2中示出了用于說(shuō)明涂膜內(nèi)細(xì)孔直徑和涂膜內(nèi)細(xì)孔體積的示意圖。

“涂膜內(nèi)細(xì)孔直徑”是可以以與三維顆粒凹凸度相同的方式由無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的三維解析求出的參數(shù)之一，將圖2所示的空隙的交叉點(diǎn)之間視為一個(gè)細(xì)孔，將其定義為涂膜內(nèi)細(xì)孔(以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱(chēng)為“細(xì)孔”)時(shí)，“涂膜內(nèi)細(xì)孔直徑”是將圖2所示的細(xì)孔的短徑(厚度（Thickness）)和長(zhǎng)徑(寬度（Width）)之和除以2得到的下述式(3)所規(guī)定的值。

涂膜內(nèi)細(xì)孔直徑=(厚度+寬度)/2 ?????(3)。

應(yīng)予說(shuō)明，求出涂膜內(nèi)細(xì)孔直徑時(shí)，使用三維解析，對(duì)無(wú)機(jī)氧化物多孔膜兩階化，由此識(shí)別顆粒部分和空隙部分。針對(duì)識(shí)別出的空隙部分，在軟件上進(jìn)行細(xì)化處理(Thinning)，將三個(gè)以上的網(wǎng)絡(luò)或者寬度不同的網(wǎng)絡(luò)的結(jié)合點(diǎn)作為涂膜內(nèi)細(xì)孔的交叉點(diǎn)，針對(duì)所有的交叉點(diǎn)間的涂膜內(nèi)細(xì)孔計(jì)算各自的短徑(厚度)、長(zhǎng)徑(寬度)和交叉點(diǎn)間距離(長(zhǎng)度（Length）)。

涂膜內(nèi)細(xì)孔體積(以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱(chēng)“細(xì)孔體積”)是由短徑(厚度)和長(zhǎng)徑(寬度)通過(guò)下述式(4)計(jì)算細(xì)孔的截面積(CS)、根據(jù)所得到的截面積與細(xì)孔的長(zhǎng)度(交叉點(diǎn)間距離(長(zhǎng)度))由下述式(5)所規(guī)定的值。

CS=(厚度/2)×(寬度/2)×π ?????(4)

涂膜內(nèi)細(xì)孔體積=CS×長(zhǎng)度 ?????(5)。

此外，可以由以這樣的方式得到的涂膜內(nèi)細(xì)孔中的細(xì)孔直徑和細(xì)孔體積求出涂膜內(nèi)的涂膜內(nèi)細(xì)孔分布，可以求出具有特定范圍的細(xì)孔直徑的細(xì)孔的體積比例。

本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物多孔膜為了具有更優(yōu)異的耐熱性、絕緣性和膜強(qiáng)度，在涂膜內(nèi)細(xì)孔當(dāng)中細(xì)孔直徑為0.2μm以下的細(xì)孔的體積比例多的為佳。更詳細(xì)而言，將該細(xì)孔直徑為0.2μm以下的細(xì)孔的體積比例用本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物多孔膜(涂膜)中的細(xì)孔直徑為0.2μm以下的細(xì)孔的細(xì)孔體積總計(jì)相對(duì)于全部涂膜內(nèi)細(xì)孔的細(xì)孔體積總計(jì)的比例((“細(xì)孔直徑為0.2μm以下的細(xì)孔的細(xì)孔體積總計(jì)”/“所有涂膜內(nèi)細(xì)孔的細(xì)孔體積總計(jì)”)進(jìn)行規(guī)定時(shí)，該比例優(yōu)選為35%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為40%以上，最優(yōu)選為50%以上(包括100%)。

細(xì)孔直徑為0.2μm以下的細(xì)孔的體積比例滿(mǎn)足上述要件時(shí)，本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物多孔膜具有更優(yōu)異的耐熱性、絕緣性和膜強(qiáng)度。因此，具備這樣的無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的非水電解液二次電池即使在隔膜的閉孔溫度(shut-down temperature)下耐熱性和尺寸穩(wěn)定性也優(yōu)異，形成安全性更優(yōu)異的電池。

具體的涂膜內(nèi)細(xì)孔直徑、涂膜內(nèi)細(xì)孔體積的評(píng)價(jià)流程(連續(xù)切片像用試樣制作方法、通過(guò)三維定量解析軟件進(jìn)行的各值的計(jì)算方法)以由氧化鋁涂膜形成的無(wú)機(jī)氧化物多孔膜為例，在實(shí)施例中進(jìn)行詳細(xì)描述。

此外，由本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物粉末構(gòu)成的無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的特征之一在于，具有充分的空隙率。對(duì)于本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物多孔膜，以下規(guī)定的空隙率優(yōu)選為30~75%，更優(yōu)選為35~70%。

像這樣空隙率滿(mǎn)足上述要件時(shí)，本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物多孔膜具有更優(yōu)異的離子透過(guò)性。因此，具備這樣的無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的非水電解液二次電池成為離子透過(guò)性?xún)?yōu)異的電池。

在此，本發(fā)明中的“空隙率”是表示無(wú)機(jī)氧化物多孔膜內(nèi)的空隙的參數(shù)，可以由解析區(qū)域內(nèi)的無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的三維解析來(lái)求出。使用三維解析，針對(duì)兩階化而識(shí)別為顆粒部分和空隙部分時(shí)的空隙部分，將空隙部分的總體積(BV)除以解析區(qū)域的總體積(TV)得到的下述式(6)所規(guī)定的值。

空隙率=BV/TV ?????(6)。

具體的空隙率的評(píng)價(jià)流程(連續(xù)切片像用試樣制作方法、通過(guò)三維定量解析軟件進(jìn)行的各值的計(jì)算方法)以由氧化鋁涂膜形成的無(wú)機(jī)氧化物多孔膜為例，在實(shí)施例中進(jìn)行詳細(xì)描述。

如上所述，本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物多孔膜中的上述細(xì)孔的體積比例或空隙率滿(mǎn)足上述要件時(shí)，由于具有更優(yōu)異的耐熱性、絕緣性和膜強(qiáng)度，并且具備高的離子透過(guò)性，因此具備這樣的無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的非水電解液二次電池成為可以兼顧安全性和電池性能的優(yōu)異的電池。

將該無(wú)機(jī)氧化物多孔膜例如形成于隔膜上而得到的層疊多孔膜的情況中，作為電池性能，常使用透氣度，通常表示為Gurley值。用空氣從一側(cè)的面透過(guò)至另一側(cè)的面的秒數(shù)所表示的層疊多孔膜的Gurley值根據(jù)作為隔膜的基材多孔膜而異，但優(yōu)選為30~1000秒/100cc的范圍，更優(yōu)選為50~500秒/100cc，最優(yōu)選為50~350秒/100cc。

將該無(wú)機(jī)氧化物多孔膜例如形成于隔膜上而得到的層疊多孔膜的情況中，作為安全性評(píng)價(jià)，常使用發(fā)生閉孔的高溫區(qū)域中的層疊多孔膜的尺寸穩(wěn)定性，通常表示為加熱形狀維持率。一般而言，層疊多孔膜的加熱形狀維持率優(yōu)選為80%以上，更優(yōu)選為85%以上，最優(yōu)選為90%以上。應(yīng)予說(shuō)明，在此所述的發(fā)生閉孔的高溫區(qū)域是指80~180℃，有時(shí)也指130~170℃左右。

實(shí)施例

以下，舉出實(shí)施例來(lái)詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不僅限定于下述實(shí)施例。應(yīng)予說(shuō)明，各物性的評(píng)價(jià)方法如下所述。

(氧化物純度)

無(wú)機(jī)氧化物粉末的氧化物純度(重量%)是以成為基準(zhǔn)的氧化物(α-氧化鋁)的重量和在該成為基準(zhǔn)的氧化物中包含的SiO₂、Na₂O、MgO、CuO、Fe₂O₃和ZrO₂的重量總和的總計(jì)為100(重量%)、由下述計(jì)算式求出。應(yīng)予說(shuō)明，將SiO₂、Na₂O、MgO、CuO、Fe₂O₃和ZrO₂定義為相對(duì)于成為基準(zhǔn)的氧化物(α-氧化鋁)的雜質(zhì)。

氧化物純度(重量%)=100-雜質(zhì)的重量總和(重量%)。

作為雜質(zhì)的SiO₂、Na₂O、MgO、CuO和Fe₂O₃的重量通過(guò)下述方式求出：將用固體發(fā)光分光法測(cè)定評(píng)價(jià)試樣而得到的Si、Na、Mg、Cu和Fe的含量、以及對(duì)于作為剩余的雜質(zhì)的ZrO₂的重量而言用ICP發(fā)光法測(cè)定評(píng)價(jià)試樣而得到的Zr的含量分別換算為各自的元素所對(duì)應(yīng)的氧化物(SiO₂、Na₂O、MgO、CuO、Fe₂O₃、ZrO₂)的重量。

(BET比表面積)

作為比表面積測(cè)定裝置，使用島津制作所公司制的“フローソーブII 2300”，按照J(rèn)IS-Z8830(2013)中規(guī)定的方法，通過(guò)氮?dú)馕椒ㄒ稽c(diǎn)法來(lái)求出。

(平均三維顆粒凹凸度、粒徑)

在100重量份的環(huán)氧樹(shù)脂中，分散2重量份的分散劑和2重量份的氧化鋁顆粒粉末，真空脫氣后，加入12重量份的固化劑，將所得到的氧化鋁分散環(huán)氧樹(shù)脂流入硅模具中并使其固化。

將固化后的試樣固定在試樣臺(tái)上后，蒸鍍Pt-Pd，安裝在FIB-SEM[FEI制(HELIOS600)]中，以30kV的加速電壓進(jìn)行FIB加工，由此制作截面，以2.1kV的加速電壓對(duì)該截面進(jìn)行SEM觀察。觀察后，以20nm的厚度沿試樣的深度方向進(jìn)行FIB加工從而制作新的截面，對(duì)該截面進(jìn)行SEM觀察。像這樣以恒定間隔反復(fù)進(jìn)行以20nm的間隔的FIB加工、截面SEM觀察，從而獲得100張以上的連續(xù)像，用圖像解析軟件[Visualization Sciences Group制Avizo ver.6.0]進(jìn)行位置補(bǔ)正，從而得到連續(xù)切片像。對(duì)于標(biāo)尺，X和Y軸為19nm/pix，并且Z軸為20nm/pix。

對(duì)所得到的連續(xù)切片像進(jìn)行氧化鋁顆粒的三維定量解析，計(jì)算三維顆粒凹凸度和粒徑。三維定量解析使用定量解析軟件TRI/3D-PRT(ラトックシステムエンジニアリング制)。

對(duì)于三維定量解析，首先將連續(xù)切片像在TRI/3D-PRT上打開(kāi)，應(yīng)用中值濾波進(jìn)行噪點(diǎn)除去，接著對(duì)三維上孤立的顆粒分別進(jìn)行識(shí)別從而標(biāo)簽化后，刪除截止于測(cè)定區(qū)域外周的顆粒。

由100個(gè)以上的通過(guò)上述處理未刪除而保留的顆粒求出任意顆粒的顆粒體積V、顆粒的長(zhǎng)徑La、顆粒的中徑Lb和顆粒的短徑Lc，由上述式(1)和(2)計(jì)算粒徑d和平均三維顆粒凹凸度。應(yīng)予說(shuō)明，計(jì)算平均三維顆粒凹凸度時(shí)，以排除粒徑小于0.3μm和大于1μm的顆粒的方式進(jìn)行計(jì)算。即，計(jì)算平均三維顆粒凹凸度時(shí)，作為粒徑為0.3μm以上且1μm以下的顆粒的值而求出。

(基材多孔膜(隔膜)的制作)

以超高分子量聚乙烯粉末(340M、三井化學(xué)株式會(huì)社制)為70重量%、重量平均分子量為1000的聚乙烯蠟(FNP-0115、日本精蠟株式會(huì)社制)為30重量%，對(duì)100重量份的該超高分子量聚乙烯和聚乙烯蠟添加抗氧化劑(Irg1010、チバ?スペシャリティ?ケミカルズ株式會(huì)社制)0.4重量份、抗氧化劑(P168、チバ?スペシャリティ?ケミカルズ株式會(huì)社製)0.1重量份、硬脂酸鈉1.3重量份，進(jìn)一步以相對(duì)于總體積達(dá)到38體積%的方式添加平均粒徑為0.1μm的碳酸鈣(丸尾カルシウム株式會(huì)社制)，將這些以粉末的形式直接用亨舍爾混合機(jī)混合后，用雙軸混煉機(jī)進(jìn)行熔融混煉，從而制成聚烯烴樹(shù)脂組合物。將該聚烯烴樹(shù)脂組合物用表面溫度為150℃的一對(duì)輥進(jìn)行軋制，從而制作片材。使該片材浸漬于鹽酸水溶液(鹽酸4mol/L、非離子系表面活性劑0.5重量%)中，從而除去碳酸鈣，接著在105℃下拉伸至6倍，從而得到基材多孔膜(厚度：16.2μm，單位面積重量：7.3g/m²，透氣度：140秒/100cc)。

(評(píng)價(jià)用層疊多孔膜的制作)

作為無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的評(píng)價(jià)用試樣膜，通過(guò)下述方法制作評(píng)價(jià)用層疊多孔膜。

將ダイセルファインケム株式會(huì)社制CMC:型號(hào)1110(3重量份)、異丙醇(51.6重量份)、純水(292重量份)和成為基準(zhǔn)的氧化物(α-氧化鋁)粉末(100重量份)按順序進(jìn)行混合攪拌，進(jìn)行10分鐘超聲分散后，用クレアミクス(エム?テクニック株式會(huì)社制“CLM-0.8S”)進(jìn)行21分鐘循環(huán)分散，然后用網(wǎng)眼為10μm的網(wǎng)篩過(guò)濾，從而制備漿料。

接著，在基材多孔膜上，用棒涂機(jī)(#20)涂布前述漿料后，在65℃的干燥溫度下干燥，得到在基材多孔膜表面上形成有無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的評(píng)價(jià)用層疊多孔膜。

(漿料粘度)

作為制作評(píng)價(jià)用層疊多孔膜時(shí)使用的漿料的粘度測(cè)定裝置，使用東機(jī)產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制的“TVB10M”，以6rpm使3號(hào)轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)來(lái)進(jìn)行測(cè)定。

(涂膜內(nèi)細(xì)孔直徑、涂膜內(nèi)細(xì)孔體積和空隙率)

在環(huán)氧樹(shù)脂中浸滲評(píng)價(jià)用層疊多孔膜并使其固化。將固化后的試樣固定在試樣臺(tái)上后，用FIB-SEM[FEI制(HELIOS600)]進(jìn)行FIB加工從而制作截面，以2.1kV的加速電壓對(duì)該截面(無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的表面)進(jìn)行SEM觀察。觀察后，以20nm的厚度沿試樣的深度方向(無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的膜厚方向)進(jìn)行FIB加工從而制作新的截面，對(duì)該截面進(jìn)行SEM觀察。像這樣以恒定間隔反復(fù)進(jìn)行以20nm的間隔的FIB加工、截面SEM觀察，從而獲得包括無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的厚度整體的連續(xù)切片像，用圖像解析軟件[Visualization Sciences Group制Avizo ver.6.0]進(jìn)行位置補(bǔ)正，從而得到連續(xù)切片像。對(duì)于標(biāo)尺，X和Y軸為10.4nm/pix，并且Z軸為20nm/pix。

對(duì)所得到的連續(xù)切片像，用定量解析軟件TRI/3D-BON(ラトックシステムエンジニアリング制)進(jìn)行涂膜的三維定量解析，計(jì)算涂膜內(nèi)細(xì)孔直徑、涂膜內(nèi)細(xì)孔體積和空隙率。

對(duì)于三維定量解析，首先將連續(xù)切片像在TRI/3D-BON上打開(kāi)，應(yīng)用中值濾波(3D，3×3)，接著用Auto-LW進(jìn)行兩階化，從而識(shí)別顆粒部分和空隙部分。

針對(duì)通過(guò)上述處理而識(shí)別的空隙部分，在2D Ers Sml=1、3D Ers Sml=5的條件下進(jìn)行噪點(diǎn)除去，接著在MIL=0.5、NdNd=1.5、NdTm=2.0的條件下對(duì)厚度參數(shù)的值進(jìn)行計(jì)算處理，求出短徑Thicknes、長(zhǎng)徑寬度、交叉點(diǎn)間距離長(zhǎng)度、空隙部分的總體積BV和解析區(qū)域的總體積TV，規(guī)定出涂膜內(nèi)細(xì)孔，根據(jù)上述式(3)、(5)和(6)計(jì)算涂膜內(nèi)細(xì)孔直徑、涂膜內(nèi)細(xì)孔體積和空隙率。

(細(xì)孔直徑0.2μm以下的細(xì)孔的體積比例)

由通過(guò)上述方法得到的涂膜內(nèi)細(xì)孔直徑和涂膜內(nèi)細(xì)孔體積求出涂膜內(nèi)細(xì)孔分布，計(jì)算涂膜內(nèi)細(xì)孔之中細(xì)孔直徑為0.2μm以下的細(xì)孔的體積比例(“細(xì)孔直徑為0.2μm以下的細(xì)孔的細(xì)孔體積總計(jì)”/“所有涂膜內(nèi)細(xì)孔的細(xì)孔體積總計(jì)”)。應(yīng)予說(shuō)明，對(duì)于該涂膜內(nèi)細(xì)孔分布(細(xì)孔直徑為0.2μm以下的細(xì)孔的體積比例)，以17.6μm×11.3μm×4.8μm(954.6μm³)的區(qū)域作為測(cè)定范圍。

(無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的涂膜厚度)

厚度(單位：μm)是用株式會(huì)社ミツトヨ制的高精度數(shù)字測(cè)定機(jī)“VL-50A”來(lái)測(cè)定的。無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的涂膜厚度通過(guò)由層疊多孔膜的厚度減去基材多孔膜的厚度來(lái)計(jì)算。

(無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的單位面積重量)

首先，將層疊多孔膜切出8cm×8cm的正方形，測(cè)定重量W(g)，計(jì)算層疊多孔膜的單位面積重量(g/m²)=W/(0.08×0.08)。

將其減去基材多孔膜的單位面積重量，計(jì)算無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的單位面積重量。

(加熱形狀維持率)

將層疊多孔膜切出8cm×8cm的正方形，將在其中描繪有6cm×6cm的正方形的膜夾在紙中，放入加熱至150℃的烘箱中。1小時(shí)后，從烘箱取出膜，測(cè)定所描繪的四邊形的邊的尺寸，計(jì)算加熱形狀維持率。計(jì)算方法如下所述。

MD方向的加熱前的描繪線長(zhǎng)度：L1

MD方向的加熱后的描繪線長(zhǎng)度：L2

MD加熱形狀維持率(%)=(L2/L1)×100。

應(yīng)予說(shuō)明，L1和L2分別為所描繪的正方形的MD方向的左右兩邊的平均值。在此所言的MD方向是指基材多孔膜成型時(shí)的長(zhǎng)條方向。

(透氣度)

按照J(rèn)IS P8117(2009)，用株式會(huì)社東洋精機(jī)制作所制的Gurley式透氣度測(cè)量?jī)x來(lái)測(cè)定層疊多孔膜的Gurley值。

(無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的粉末掉落性(粉末掉落比例))

使用新東科學(xué)株式會(huì)社制的往返磨耗試驗(yàn)機(jī)“TRIBOGEAR TYPE：30”，通過(guò)表面摩擦試驗(yàn)來(lái)測(cè)定。在往返磨耗試驗(yàn)機(jī)的摩擦部分上附著一片白布(カナキン3號(hào))，對(duì)白布和層疊多孔膜的無(wú)機(jī)氧化物多孔膜側(cè)施加50g/m²的載重使其接觸，以6000mm/分鐘(50mm沖程)的速度沿MD方向往返100次。由上述無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的單位面積重量(g/m²)和摩擦部分的總面積(m²)計(jì)算存在于摩擦部分的無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的重量B(g)，使用下述式由往返磨耗試驗(yàn)前后的層疊多孔膜的重量求出粉末掉落比例(重量%)。粉末掉落比例(重量%)低時(shí)，可稱(chēng)為膜強(qiáng)度高。

粉末掉落比例(重量%)={(往返磨耗前的膜重量)-(往返磨耗后的膜重量)}/B×100。

(實(shí)施例1)

首先，將以純度99.99%的鋁作為原料制備得到的異丙醇鋁用水進(jìn)行水解，得到漿料狀的氫氧化鋁，通過(guò)使其干燥從而得到松裝堆密度為0.1g/cm³的干燥粉末狀的氫氧化鋁。

進(jìn)一步，將該干燥粉末狀的氫氧化鋁用電爐在大氣氛圍下、1200℃下保持2.5小時(shí)從而進(jìn)行煅燒，將凝集粒用噴射磨碎解，從而得到α-氧化鋁粉末(1)。

所得到的α-氧化鋁粉末(1)的雜質(zhì)量為Si=8ppm、Fe=31ppm、Cu=1ppm以下、Na=2ppm、Mg=1ppm以下、Zr=10ppm以下，以氧化鋁為基準(zhǔn)的氧化物純度為99.99重量%以上。此外，BET比表面積為7.5m²/g，通過(guò)FIB-SEM得到的100個(gè)以上的顆粒的平均三維顆粒凹凸度為5.0，粒徑小于0.3μm的顆粒的個(gè)數(shù)存在比例為77.0%。

進(jìn)一步，由前述α-氧化鋁粉末(1)通過(guò)上述方法制備α-氧化鋁漿料時(shí)，粘度為48mPa?s。將該漿料涂布于基材多孔膜上，制作表面形成有無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的評(píng)價(jià)用層疊多孔膜。通過(guò)FIB-SEM得到的該無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的空隙率為52.0%，涂膜內(nèi)細(xì)孔分布(細(xì)孔直徑為0.2μm以下的細(xì)孔的體積比例)為61.9%。此外，所得到的層疊多孔膜的加熱形狀維持率為93.0%。除此之外，涂膜厚度、單位面積重量、透氣度和粉末掉落性等的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1、2。可知，所得到的無(wú)機(jī)氧化物多孔膜具有對(duì)于離子透過(guò)而言的充分的空隙率、涂膜內(nèi)細(xì)孔直徑和透氣性、以及高的耐熱性和膜強(qiáng)度，因此通過(guò)使用該無(wú)機(jī)氧化物粉末，即使在少的單位面積重量的情況下，也可以得到電池性能良好、且安全性高的非水電解液二次電池。

(比較例1)

代替實(shí)施例1中得到的α-氧化鋁粉末(1)，使用僅將煅燒條件改變?yōu)樵谕ㄟ^(guò)丙烷氣體等的燃燒來(lái)進(jìn)行燒成的燃?xì)鉅t中在1220℃下保持4小時(shí)而得到的α-氧化鋁粉末，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，得到α-氧化鋁粉末(2)。

所得到的α-氧化鋁粉末(2)的雜質(zhì)量為Si=5ppm、Fe=4ppm、Cu=1ppm以下、Na=2ppm、Mg=1ppm、Zr=10ppm以下，以氧化鋁為基準(zhǔn)的氧化物純度為99.99重量%以上。此外，BET比表面積為4.4m²/g，通過(guò)FIB-SEM得到的100個(gè)以上的顆粒的平均三維顆粒凹凸度為4.4，粒徑小于0.3μm的顆粒的個(gè)數(shù)存在比例為25.1%。

進(jìn)一步，由前述α-氧化鋁粉末(2)通過(guò)上述方法制備得到的漿料粘度為53mPa?s。將該漿料涂布于基材多孔膜上，制作表面形成有無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的評(píng)價(jià)用層疊多孔膜。通過(guò)FIB-SEM得到的該無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的空隙率為54%，涂膜內(nèi)細(xì)孔分布(細(xì)孔直徑為0.2μm以下的細(xì)孔的體積比例)為21.4%。此外，所得到的層疊多孔膜的加熱形狀維持率為32%。除此之外，涂膜厚度、單位面積重量、透氣度和粉末掉落性等的評(píng)價(jià)結(jié)果也示于表1、2。

[表1]

[表2]

本申請(qǐng)要求以申請(qǐng)日為2014年12月17日的日本專(zhuān)利申請(qǐng)日本特愿第2014-255465號(hào)為基礎(chǔ)申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)。日本特愿第2014-255465號(hào)以參考的方式被并入本說(shuō)明書(shū)中。

工業(yè)實(shí)用性

本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物粉末可以提供作為非水電解液二次電池用途的具有離子導(dǎo)電性?xún)?yōu)異的高空隙率、且具有高的膜強(qiáng)度和耐熱性的無(wú)機(jī)氧化物多孔膜。該無(wú)機(jī)氧化物多孔膜即使在低單位面積重量的情況下離子導(dǎo)電性和耐熱性也優(yōu)異，在正極、負(fù)極或隔膜中至少一者的表面上具備該無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的非水電解液二次電池成為電池性能和安全性?xún)?yōu)異的二次電池，因此在工業(yè)方面是有前景的。