本發(fā)明屬于電極材料制備領(lǐng)域，具體涉及納米片狀三元或富鋰錳基固溶體正極材料前驅(qū)體的制備方法。

背景技術(shù)：

三元正極材料也被稱為鎳鈷錳酸鋰，化學(xué)式可寫為Li(Ni_xCo_yMn_z)O₂(x+y+z＝1)，三元復(fù)合正極材料中的鎳鈷錳比例可以根據(jù)實際需要調(diào)整。三元材料做鋰離子電池的正極相對于鈷酸鋰材料來說具有安全性好，成本低廉，克容量高(>150mAh/g)，工作電壓與現(xiàn)有電解液匹配(4.1V)等優(yōu)點，缺點是放電平臺相對鈷酸鋰和錳酸鋰較低。綜合考慮上述優(yōu)缺點以及其壓實密度高等特點，三元材料是目前應(yīng)用最好的，也是產(chǎn)量最大的正極材料。

富鋰錳基固溶體正極材料具有層狀結(jié)構(gòu)，其化學(xué)式可寫為xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂(其中M為過渡金屬，0<x<1)，其理論比容量超過300mAh/g，實際可用容量亦大于250mAh/g，是目前所用正極材料實際容量的2倍左右。另外，由于該富鋰錳基固溶體正極材料中大量使用Mn元素，與鈷酸鋰和三元材料相比還具有成本低、安全性好、環(huán)境友好等優(yōu)點。因此富鋰錳基正極材料被視為下一代鋰離子電池正極材料的理想選擇。

然而無論是上述的三元正極材料，還是富鋰錳基固溶體正極材料，若要充分發(fā)揮材料的性能，提高材料的倍率性能，仍需要在材料的合成上進一步優(yōu)化工藝，比如制備納米尺度的三元或富鋰錳基正極材料。要解決制備納米級別的三元或富鋰錳基固溶體材料，最容易的方式就是制備具有納米結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體材料。若以一種容易實現(xiàn)的工藝得到納米片狀的前驅(qū)體材料，則在后期的燒結(jié)過程中通過工藝控制，可以方便的合成出納米級別的三元或?qū)訝罡讳囧i基固溶體材料。

模板法是一種非常實用的制備納米材料的方法，所制備的材料具有多種納米形貌，比如納米球、納米棒、納米片等等。目前三元或富鋰錳的前驅(qū)體合成是在液相中進行的，非常方便與模板法結(jié)合。因而，借助于模板劑制備出納米 的三元或富鋰錳基固溶體的前驅(qū)體，進而制備出對應(yīng)的納米材料是非常有效的提高材料性能的手段，從而更好的發(fā)揮材料的電化學(xué)性能。

現(xiàn)有技術(shù)中，三元或富鋰錳的前驅(qū)體合成方法很多，但各有不同的優(yōu)缺點：

(1)郅曉科，劉紅光等人發(fā)明了一種鋰離子電池用富鋰錳基正極材料的制備方法，該方法通過在前驅(qū)體合成過程中添加淀粉，進而在后期的燒結(jié)工藝中碳化，提高材料的導(dǎo)電性能。但是該方法未將材料進行納米化處理，所以材料的真實容量難以充分發(fā)揮出來(郅曉科，劉紅光，葉學(xué)海，何愛珍，章甦，時潔，旭陽，一種鋰離子電池用富鋰錳基正極材料的制備方法，中國發(fā)明專利申請，申請?zhí)枺?01210357169.3，申請日：2012-09-21，公布號：CN 102881887A)。

(2)吳鋒，陳實等人發(fā)明了一種富鋰錳基三元復(fù)合正極材料的制備方法，該方法通過控制共沉淀的方式獲得前驅(qū)體，所得前驅(qū)體材料的顆粒粒度分布均勻，材料的性能得到了優(yōu)化，但是該方法所要求的工藝條件復(fù)雜，難以在工業(yè)生產(chǎn)中實現(xiàn)顆粒粒度的控制(吳鋒，陳實，仲云霞，白瑩，吳川，包麗穎，吳伯榮,一種富鋰錳基三元復(fù)合正極材料的制備方法，中國發(fā)明專利申請，申請?zhí)枺?01210149592.4，申請日：2012-05-14，公布號：CN102655232A)。

(3)侯紅軍，李世江等人發(fā)明了一種微球?qū)訝罡讳囧i基固溶體正極材料及其制備方法，該方法通過摻雜、噴霧干燥等方式獲得摻雜且球形的富鋰錳固溶體材料，材料的性能較好，但是該方法所用的噴霧干燥的工藝難以放大，同樣是難以在工業(yè)生產(chǎn)中大批量的制備球形富鋰錳固溶體材料(侯紅軍，李世江，羅成果，羅傳軍，楊華春，李云峰，薛旭金，丁運玲，趙永鋒,一種微球?qū)訝罡讳囧i基固溶體正極材料及其制備方法，中國發(fā)明專利申請，申請?zhí)枺?01210435110.1，申請日：2012-11-02，公布號：CN102916176A)。

(4)中國專利申請“長壽命、高容量鋰離子電池三元正極材料的制備方法”(申請?zhí)枺?01310711940.7，公布號CN103682316A)中，王振波等人將鋰鹽與前驅(qū)體進行正常燒結(jié)合成三元材料，然后進行二次加鋰和TiO₂進行二次煅燒得到三元正極材料。但是該制備方法中二次煅燒將增加能耗，且二次增加鋰鹽會增加材料的制備成本。

(5)中國專利申請“一種復(fù)合多元鋰離子電池正極材料及其制備方法”(申請?zhí)枺?01410181128.2，公布號CN103928673A)中，成都賽恩斯特科技有限公 司以鎳鈷錳酸鋰正極材料為核心，包覆一層具有類似結(jié)構(gòu)的過渡金屬(或非金屬)與鋰的氧化物，進而形成由內(nèi)向外的梯度性摻雜，但是該制備方法所采用的梯度性摻雜方式會大大增加生產(chǎn)工藝的難度，控制材料顆粒的梯度性和均勻性十分困難。

(6)中國專利申請“一種復(fù)合材料及其制備方法”(申請?zhí)枺?01410457559.7，公布號CN103928673A)中，香港應(yīng)用科技研究院有限公司采用陽離子型的聚電解質(zhì)與過渡金屬進行復(fù)合，然后在水熱反應(yīng)釜中得到可應(yīng)用于富鋰正極材料的層狀納米薄片構(gòu)成的復(fù)合團簇。但是該制備方法所采用的水熱反應(yīng)釜需要高溫、高壓及較長的制備時間，這會在很大程度上限制其在實際應(yīng)用中的生產(chǎn)規(guī)模。

科技文獻中關(guān)于富鋰錳的制備也有很多：

(1)Kim等人用離子交換法從相應(yīng)的含Na的材料中將Na離子置換為Li離子，進而獲得了富鋰錳固溶體材料。該材料的倍率性能較好，但是該方法所用離子交換工藝所有時間較長，且產(chǎn)量非常有限(Kim D,Kang SH,Balasubramanian M,Johnson CS,High-energy and high-power Li-rich nickel manganese oxide electrode materials.Electrochemistry Communications,2010,12,1618–1621)。

(2)國內(nèi)的孫世剛課題組通過水熱反應(yīng)，得到晶體顆粒定向生長的富鋰錳基固溶體材料，該材料也具有優(yōu)良的倍率性能，但是水熱反應(yīng)需要高溫和高壓條件(Wei GZ,Lu X,Ke FS,Huang L,Li JT,Wang ZX,Zhou ZY,Sun ZG,Crystal Habit-Tuned Nanoplate Material of Li[Li1/3–2x/3NixMn2/3–x/3]O 2for High-Rate Performance Lithium-Ion Batteries,Adv.Mater.2010,4364,22,4364-4367)。

(3)黃云輝課題組首先合成球形的MnCO₃前驅(qū)體，然后將MnCO₃、LiOH和Ni(NO₃)₂混合燒結(jié)得到空心球形富鋰錳材料，該材料具有較高的比容量和倍率性能，但是所用合成步驟較多，并且高溫條件下燒結(jié)并且要求保持材料的空心球結(jié)構(gòu)，所要求的工藝條件苛刻(Jiang Y,Yang Z,Luo W,Hu X,Huang Yunhui,Hollow 0.3Li2MnO3_0.7LiNi0.5Mn0.5O2microspheres as a high-performance cathode material for lithium–ion batteries,Phys.Chem.Chem.Phys.,2013,15,2954—2960)。

綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)的不同課題組所用方法不同，但是都存在一些難以在 工業(yè)生產(chǎn)中大批量的制備的問題。因此，在目前的科研和生產(chǎn)中，均需要一種電化學(xué)性能好，可以規(guī)模化生產(chǎn)的納米片狀三元或富鋰錳基固溶體正極材料前驅(qū)體的制備方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供納米片狀三元或富鋰錳基固溶體正極材料前驅(qū)體的制備方法，該方法包括的步驟為：金屬鹽溶液配制、沉淀劑和模板劑溶液配制、前驅(qū)體制備；利用本發(fā)明制備的前驅(qū)體制備得到的正極材料有較好的電化學(xué)性能。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

一種納米片狀三元或富鋰錳基固溶體正極材料前驅(qū)體的制備方法，其特征在于：該方法包括如下步驟：

金屬鹽溶液制備步驟：將錳鹽、鈷鹽和鎳鹽與水混合，溶解得到金屬鹽溶液；

沉淀劑和模板劑混合溶液制備步驟：取沉淀劑、模板劑溶于水中溶解，得到沉淀劑和模板劑混合溶液；

前驅(qū)體制備步驟：先配制濃度與所述沉淀劑和模板劑混合溶液中的模板劑的濃度相同的模板劑溶液，置于反應(yīng)器中，再將所述金屬鹽溶液、沉淀劑和模板劑混合溶液、模板劑溶液泵入反應(yīng)器內(nèi)進行液-液共沉淀反應(yīng)，得到沉淀物；再對所述沉淀物進行過濾處理，得到過濾后的沉淀物；再對所述過濾后的沉淀物進行清洗處理、真空干燥處理，得到所述前驅(qū)體。

在上述制備方法優(yōu)選的實施方式中，所述金屬鹽溶液制備步驟和沉淀劑溶液制備步驟中，所述水為去離子水，或純度達到去離子水純度以上的水。

在上述制備方法優(yōu)選的實施方式中，金屬鹽溶液制備步驟中，

所述錳鹽為：硝酸錳、乙酸錳、氯化錳和硫酸錳中的一種或多種；

所述鎳鹽為：硝酸鎳、乙酸鎳、氯化鎳和硫酸鎳中的一種或多種；

所述鈷鹽為：硝酸鈷、乙酸鈷、氯化鈷和硫酸鈷中的一種或多種。

在上述制備方法優(yōu)選的實施方式中，所述金屬鹽溶液制備步驟的所述金屬鹽溶液中，金屬陽離子濃度為0.01mol/L～2.0mol/L。

在上述制備方法優(yōu)選的實施方式中，所述沉淀劑和模板劑混合溶液制備步驟中，所述沉淀劑為氫氧化鋰、碳酸氫銨或碳酸銨中的一種或多種，所述沉淀 劑的濃度為0.0105mol/L～2.1mol/L；

在上述制備方法優(yōu)選的實施方式中，所述沉淀劑和模板劑混合溶液制備步驟中，所述模板劑為聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸鹽、十六烷基三甲基溴化銨、十四烷基磷酸鹽、聚酯多元醇、羥乙基哌嗪乙硫磺酸中的一種或多種；所述模板劑的濃度為0.001～0.5mol/L。

在上述制備方法優(yōu)選的實施方式中，所述前驅(qū)體制備步驟的所述液-液共沉淀反應(yīng)中，溫度為20-60℃；反應(yīng)體系的pH值為7-12；所述液-液共沉淀反應(yīng)在惰性氣氛保護下進行；優(yōu)選地，所述惰性氣氛為N2氣氛或Ar氣氛。

在上述制備方法優(yōu)選的實施方式中，所述前驅(qū)體制備步驟的真空干燥處理中，溫度為80～110℃，真空度為小于等于10.0Pa，時間為2～6小時。

在上述制備方法優(yōu)選的實施方式中，所述前驅(qū)體為納米片；所述納米片的厚度為5～50nm，所述納米片直徑為50～500nm。

相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下有益效果：

1、本發(fā)明提供的一種納米片狀三元、富鋰錳基固溶體前驅(qū)體的制備方法，采用模板劑組裝-共沉淀法制備納米片狀前驅(qū)體，厚度在5-50nm，直徑為50-500nm；利用模板劑組裝，在溶液中首先組裝成片狀的模板，然后在模板的限制下反應(yīng)器中的金屬鹽與沉淀劑進行化學(xué)反應(yīng)，從而獲得該金屬的碳酸鹽類物質(zhì)或氫氧化物類納米片狀前驅(qū)體沉淀；利用模板劑自組裝成片狀軟模板，在此模板的基礎(chǔ)上化學(xué)共沉淀反應(yīng)所得到前驅(qū)體沉淀亦形成納米片狀結(jié)構(gòu)，該納米片狀結(jié)構(gòu)具有比表面積大，反應(yīng)活性高等優(yōu)點。與傳統(tǒng)的化學(xué)共沉淀法相比，該納米片前驅(qū)體所獲得的三元或富鋰錳基固溶體正極材料電化學(xué)性能優(yōu)異。

2、本發(fā)明所制備的前驅(qū)體納米片便于后期燒結(jié)過程中鋰鹽的滲透和反應(yīng)，可降低高溫?zé)Y(jié)時間，在優(yōu)選的實施方式中燒結(jié)8-10小時即可得到成品，從而減少能源消耗。

3、本發(fā)明所制備的納米片狀前驅(qū)體能夠燒結(jié)制備出納米級別的三元或富鋰錳基固溶體正極材料，而且所制備的正極材料具有較好的電化學(xué)性能，倍率性能得到顯著改善。

4、本發(fā)明所制備的前驅(qū)體為納米片，厚度為5-50nm，直徑為50-500nm，具有大比表面積；以此前驅(qū)體納米片所合成的富鋰錳基固溶體正極材料首次放電容量為270-285mAh/g，30次充放電后材料的比容量衰減很小，具有較好的循 環(huán)穩(wěn)定性；因此，利用本發(fā)明的前驅(qū)體得到的富鋰錳基固溶體正極材料具有高穩(wěn)定性、高容量、高導(dǎo)電率，可用于高性能鋰離子電池電極正極材料的制備。

5、本發(fā)明所提供的制備方法工藝簡單，環(huán)境友好，高效節(jié)能，產(chǎn)品質(zhì)量均一，重復(fù)性好，所得納米片易于分散，可規(guī)模化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1是實施例1制備得到的富鋰錳基固溶體正極材料前驅(qū)體的掃描電子顯微鏡(SEM)圖片。

圖2是實施例1制備得到的富鋰錳基固溶體正極材料的SEM圖片。

圖3是實施例1制備得到的富鋰錳基固溶體正極材料的X射線衍射(XRD)圖。

圖4是以實施例1制備得到的富鋰錳基固溶體正極材料作為正極材料的鋰離子二次電池的首次充放電曲線圖。

圖5是以實施例1制備得到的富鋰錳基固溶體正極材料作為正極材料的鋰離子二次電池的充放電循環(huán)曲線圖。

圖6是實施例2制備得到的三元正極材料前驅(qū)體的SEM圖片。

具體實施方式

一種納米片狀三元或富鋰錳基固溶體正極材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟一、金屬鹽溶液制備：將錳鹽、鈷鹽和鎳鹽與水混合，溶解得到金屬鹽溶液。

上述驟錳鹽為：硝酸錳、乙酸錳、氯化錳和硫酸錳中的一種或多種；

上述鎳鹽為：硝酸鎳、乙酸鎳、氯化鎳和硫酸鎳中的一種或多種；

上述鈷鹽為：硝酸鈷、乙酸鈷、氯化鈷和硫酸鈷中的一種或多種；

該金屬鹽溶液中，金屬陽離子包括錳離子、鎳離子、鈷離子，總濃度為0.01mol/L-2.0mol/L(示例性地，可以為0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、1.0mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L、1.8mol/L、2.0mol/L等中任意或任意兩者之間的范圍)；

步驟二、沉淀劑和模板劑混合溶液制備：取沉淀劑溶于水中，加入模板劑 攪拌，得到沉淀劑和模板劑混合溶液。

沉淀劑和模板劑混合溶液制備步驟中，沉淀劑為氫氧化鋰、碳酸氫銨或碳酸銨中的一種或多種，沉淀劑的濃度為0.0105mol/L-2.1mol/L(示例性地，可以為0.0105mol/L、0.02mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.8mol/L、1.0mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L、1.8mol/L、2.0mol/L、2.1mol/L等中任意或任意兩者之間的范圍)；

模板劑為聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸鹽、十六烷基三甲基溴化銨、十四烷基磷酸鹽、聚酯多元醇、羥乙基哌嗪乙硫磺酸中的一種或多種，模板劑的濃度為0.001-0.5mol/L(示例性地，可以為0.01mol/L、0.02mol/L、0.05mol/L、0.08mol/L、0.1mol/L、0.1mol/L、0.125mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.45mol/L、0.5mol/L等中任意或任意兩者之間的范圍)；

步驟一和二中選用的水為去離子水，或純度達到去離子水的純度以上的水(如超純水)。

步驟三、前驅(qū)體制備：

先配制與步驟二中的沉淀劑和模板劑混合溶液中的模板劑的濃度相同的模板劑溶液，再將該模板劑溶液40-500ml加入反應(yīng)器內(nèi)，再將上述金屬鹽溶液、沉淀劑和模板劑混合溶液按1:1的體積比，泵入反應(yīng)器內(nèi)進行液-液共沉淀反應(yīng)，得到沉淀物；

上述泵入反應(yīng)器內(nèi)的速度為5ml/min～30ml/min(示例性地，可以為5ml/min、7ml/min、8ml/min、9ml/min、22ml/min、24ml/min、25ml/min、26ml/min、28ml/min、30ml/min等中任意或任意兩者之間的范圍)，

該液-液共沉淀反應(yīng)過程中控制反應(yīng)溫度為20-60℃(示例性地，可以為20℃、25℃、28℃、30℃、33℃、35℃、38℃等中任意或任意兩者之間的范圍)，并通入惰性氣氛，如N2氣氛或Ar氣氛進行保護，并控制反應(yīng)體系的pH值為7-12(示例性地，可以為7、8、9、9.5、10、11、12等中任意或任意兩者之間的范圍)，優(yōu)選用3mol/L的氨水溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值；

優(yōu)選地，反應(yīng)物泵入速度為10ml/min～20ml/min(示例性地，可以為10ml/min、11ml/min、12ml/min、13ml/min、14ml/min、15ml/min、16ml/min、17ml/min、18ml/min、19ml/min、20ml/min等中任意或任意兩者之間的范圍)，反應(yīng)溫度40～60℃(示例性地，可以為40℃、43℃、45℃、48℃、50℃、52℃、55℃、58℃、60℃等中任意或任意兩者之間的范圍)；

再對上述沉淀物進行過濾處理，得到過濾后的沉淀物；再對過濾后的沉淀物進行清洗處理(示例性地，采用的清洗劑可以為去離子水、超純水、無水乙醇或丙酮任意一種或任意多種的混合物)，再在真空烘箱中于溫度80-110℃(示例性地，可以為80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃等中任意或任意兩者之間的范圍)，真空度≤10.0Pa(示例性地，可以為10Pa、8Pa、6Pa、5Pa、4Pa、2Pa、1Pa、0.5Pa等中任意或任意兩者之間的范圍)下進行真空干燥處理2h～6h(示例性地，可以為2h、3h、3.5h、4h、5h、6h等中任意或任意兩者之間的范圍)，得到前驅(qū)體。

該前驅(qū)體為納米片，納米片的厚度為5-50nm，納米片直徑為50-500nm。

本步驟采用模板劑組裝-共沉淀法制備納米片狀前驅(qū)體，厚度為5-50nm，直徑為50-500nm；利用模板劑組裝，在溶液中首先組裝成片狀的模板，然后在模板的限制下反應(yīng)器中的金屬鹽與沉淀劑進行化學(xué)反應(yīng)，從而獲得該金屬的碳酸鹽類物質(zhì)或氫氧化物類納米片狀前驅(qū)體沉淀；利用模板劑自組裝成片狀軟模板，在此模板的基礎(chǔ)上化學(xué)共沉淀反應(yīng)所得到前驅(qū)體沉淀亦形成納米片狀結(jié)構(gòu)，該納米片狀結(jié)構(gòu)具有比表面積大，反應(yīng)活性高等優(yōu)點。與傳統(tǒng)的化學(xué)共沉淀法相比，該納米片前驅(qū)體所獲得的三元或富鋰錳基固溶體正極材料電化學(xué)性能優(yōu)異；

本步驟所制備的前驅(qū)體納米片便于后期燒結(jié)過程中鋰鹽的滲透和反應(yīng)，可降低高溫?zé)Y(jié)時間，在優(yōu)選的實施方式中燒結(jié)8-10小時即可得到成品，從而減少能源消耗；

本步驟所制備的納米片狀前驅(qū)體能夠燒結(jié)制備出納米級別的三元或富鋰錳基固溶體正極材料，而且所制備的正極材料具有較好的電化學(xué)性能，倍率性能得到顯著改善；

本步驟制備的納米片狀三元或富鋰錳基固溶體正極材料具有大比表面積、高穩(wěn)定性、高容量、高導(dǎo)電率，可用于高性能鋰離子電池電極正極材料的制備。

步驟四、熱處理：將前驅(qū)體與鋰鹽混合后，于溫度600℃～1000℃(示例性地，可以為600℃、700℃、800℃、850℃、950℃、1000℃等中任意或任意兩者之間的范圍)進行熱處理不小于6h，優(yōu)選為8-10h(示例性地，可以為8h、8.5h、9h、9.5h、10h等中任意或任意兩者之間的范圍)，得到納米片狀三元或富鋰 錳基固溶體正極材料。

上述鋰鹽為Li₂CO₃時，上述前驅(qū)體與鋰鹽的摩爾數(shù)比為1：(0.5-0.7)，優(yōu)選為1：(0.51-0.65)；上述鋰鹽為LiOH、LiNO₃、LiC₂H₃O₂中的一種時，上述前驅(qū)體與鋰鹽的摩爾數(shù)比為1：(1-1.5)，優(yōu)選為1：(1-1.2)；

本步驟的熱處理時間顯著縮短，提高生產(chǎn)效率。

該方法所提供的制備方法工藝簡單，環(huán)境友好，高效節(jié)能，產(chǎn)品質(zhì)量均一，重復(fù)性好，所得納米片易于分散，可規(guī)?；a(chǎn)。

下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。對外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

實施例1：

本實施例制備的富鋰錳基固溶體材料前驅(qū)體，是采用分子模板劑法制備納米片狀富鋰錳基固溶體正極材料前驅(qū)體的制備方法，其分子式為Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13(OH)₂；本實施例制備富鋰錳基固溶體正極材料的方法，包括以下步驟：

(1)金屬鹽溶液制備：分別稱取0.54mol的硝酸錳、0.13mol的硝酸鎳、0.13mol的硝酸鈷，溶于超純水中，配制成4升的溶液，從而得到金屬陽離子濃度為0.2mol/L的金屬鹽溶液。

(2)沉淀劑和模板劑混合溶液制備：稱取1.64mol的氫氧化鈉，溶于超純水中，配制成4升的水溶液，得到濃度為0.41mol/L的沉淀劑溶液；再稱取聚乙烯吡咯烷酮(4000)、乙二醇各0.4mol溶解于該沉淀劑溶液，配制成模板劑濃度為0.2mol/L的沉淀劑和模板劑混合溶液。

(3)前驅(qū)體制備：在反應(yīng)器中加入40ml的0.2mol/L的模板劑溶液(聚乙烯吡咯烷酮(4000)和乙二醇的濃度均為0.1mol/L)，再用蠕動泵將上述金屬鹽溶液、沉淀劑和模板劑混合溶液按1:1的體積比同時泵入反應(yīng)器內(nèi)，進行液-液共沉淀反應(yīng)，反應(yīng)物泵入速度為20ml/min，通入N₂惰性氣體保護，反應(yīng)溫度20～60℃，反應(yīng)體系的pH值控制在9-11之間，用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值，得到沉淀物；

再對沉淀物進行過濾處理，得到過濾后的沉淀物；再對過濾后的沉淀物用 清洗劑(可以為去離子水、超純水、無水乙醇或丙酮任意一種或任意多種的混合物)進行清洗處理，再在真空烘箱中升溫至110℃，真空度≤10.0Pa下進行真空干燥處理2h，得到前驅(qū)體，其分子式為Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13(OH)₂；該前驅(qū)體為納米片，納米片的厚度約為10nm，納米片直徑約為300nm。

(4)熱處理：將0.1mol的前驅(qū)體與0.061mol的碳酸鋰混合后，于800℃進行熱處理10小時，得到富鋰錳基固溶體正極材料Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂。

圖1為該實施例制備的前驅(qū)體Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13(OH)₂的掃描電子顯微鏡(SEM)圖片；從上述圖片可以看出，所得前驅(qū)體Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13(OH)₂大多數(shù)納米片狀結(jié)構(gòu)(圖1中A、B)，部分片狀材料“粘”在一起，圖1B中可以看出納米片厚度在10nm左右，片的直徑在300nm左右。

圖2為富鋰錳基固溶體正極材料Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂的SEM圖片。與其前驅(qū)體的形貌相比，富鋰錳基固溶體正極材料Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂的厚度增加比較明顯，但是仍能有部分的顆粒具有層狀結(jié)構(gòu)特征，尤其在圖2B中表現(xiàn)更為明顯；類似六方形的層塊厚度約為200納米，寬度為1微米左右。

圖3為富鋰錳基固溶體正極材料Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂的X射線衍射圖(XRD)；該圖為典型的α-NaFeO₂型層狀結(jié)構(gòu)XRD圖譜，沒有其它雜峰，說明獲得的材料為單一的純相。

圖4為所制備的富鋰錳基固溶體正極材料Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂的首次充放電曲線，首次放電容量為278mAh/g。

圖5為所制備的富鋰錳基固溶體正極材料Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂的充放電循環(huán)曲線，30次充放電后材料的比容量衰減很小，說明材料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

實施例2：

本實施例制備的三元固溶體材料前驅(qū)體，是采用分子模板劑法制備納米片狀三元固溶體正極材料前驅(qū)體的制備方法，其分子式為Ni_0.334Mn_0.333Co_0.333(OH)₂，本實施例制備富鋰錳基固溶體正極材料的方法，包括以下步驟：

(1)金屬鹽溶液制備：分別稱取0.333mol的硝酸錳、0.334mol的硝酸鎳、0.333mol的硝酸鈷溶于超純水中，配制成1升的溶液，從而得到金屬陽離子濃度為1mol/L的金屬鹽溶液。

(2)沉淀劑和模板劑混合溶液制備：稱取2.1mol的氫氧化鈉溶于超純水中， 配制成1升的沉淀劑溶液，得到濃度為2.1mol/L沉淀劑溶液；取十四烷基磷酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮(4000)、羥乙基哌嗪乙硫磺酸各0.333mol溶解于沉淀劑溶液中，配制成模板劑濃度為1mol/L的沉淀劑和模板劑混合溶液。

(3)前驅(qū)體制備：在反應(yīng)器中加入20ml的1mol/L的模板劑溶液(十四烷基磷酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮(4000)、羥乙基哌嗪乙硫磺酸的濃度均為0.333mol/L)，將上述金屬鹽溶液、沉淀劑和模板劑混合溶液按照體積比1:1的比例混合溶液泵入反應(yīng)器內(nèi)，進行液-液共沉淀反應(yīng)，通入N₂惰性氣體保護，其中反應(yīng)物泵入速度為20ml/min，反應(yīng)溫度40℃，反應(yīng)體系的pH值控制在10-11.5之間，用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值，得到沉淀物；

再對沉淀物進行過濾處理，得到過濾后的沉淀物；再對過濾后的沉淀物用清洗劑(示例性地，可以為去離子水、超純水、無水乙醇或丙酮任意一種或任意多種的混合物)進行清洗處理，再在真空烘箱中升溫至80℃，在真空度≤10.0Pa下進行真空干燥處理6h，得到前驅(qū)體C Mn_0.334Ni_0.333Co_0.333(OH)₂；該前驅(qū)體為納米片，納米片的厚度約為10nm，納米片直徑約為300nm。

(4)熱處理：將0.1mol前驅(qū)體與0.051mol的碳酸鋰混合后，在800℃熱處理8小時，得到三元固溶體正極材料LiNi_0.334Mn_0.333Co_0.333O₂。

圖6為該實施例制備的前驅(qū)體Ni_0.334Mn_0.333Co_0.333(OH)₂的SEM圖片。從上述圖片可以看出，所得前驅(qū)體Ni_0.334Mn_0.333Co_0.333(OH)₂為堆積的納米片(圖6A、B)，圖6B是充分超聲分散后的SEM照片，圖中可以看出納米片厚度在10nm左右，片的直徑在300納米左右。

本實施例的三元固溶體正極材料的首次放電容量為280mAh/g，30次充放電后材料的比容量衰減很小，說明材料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

實施例3：

本實施例制備的富鋰錳基固溶體材料前驅(qū)體，是采用分子模板劑法制備納米片狀富鋰錳基固溶體正極材料前驅(qū)體的制備方法，其分子式為Mn_0.4Ni_0.2Co_0.2CO₃；本實施例制備富鋰錳基固溶體正極材料的方法，包括以下步驟：

(1)金屬鹽溶液制備：分別稱取0.8mol的硫酸錳、0.4mol的硫酸鎳、0.4mol的硫酸鈷溶于超純水中，配制成0.8升的溶液，從而得到2mol/L金屬鹽溶液。

(2)沉淀劑和模板劑混合溶液制備：稱取1.68mol的碳酸鈉，溶于超純水中，配制成0.8升的水溶液，得到濃度為2.1mol/L沉淀劑溶液；再稱取十六烷 基三甲基溴化銨、羥乙基哌嗪乙硫磺酸各0.8mol溶解于該沉淀劑溶液中，配制成模板劑濃度為2mol/L的沉淀劑和模板劑混合溶液。

(3)前驅(qū)體制備：在反應(yīng)器中加入20ml的2mol/L的模板劑溶液(十六烷基三甲基溴化銨、羥乙基哌嗪乙硫磺酸的濃度均為1mol/L)，將上述金屬鹽溶液、沉淀劑和模板劑混合溶液按1:1的體積比泵入反應(yīng)器內(nèi)，進行液-液共沉淀反應(yīng)，其中反應(yīng)物泵入速度為10ml/min，反應(yīng)溫度50℃，通入N₂惰性氣體保護，用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值控制在10-11之間，得到沉淀物；

再對沉淀物進行過濾處理，得到過濾后的沉淀物；再對過濾后的沉淀物用清洗劑(示例性地，可以為去離子水、超純水、無水乙醇或丙酮任意一種或任意多種的混合物)進行清洗處理，再在真空烘箱中，升溫至100℃，在真空度≤10.0Pa下進行真空干燥處理6h，得到前驅(qū)體，其分子式為Mn_0.4Ni_0.2Co_0.2CO₃；該前驅(qū)體為納米片，納米片的厚度約為20nm，納米片直徑約為300nm。

(4)熱處理：將0.1mol前驅(qū)體與0.063mol的碳酸鋰混合后，于800℃進行熱處理10小時，得到富鋰錳基固溶體正極材料Li_1.2Mn_0.4Ni_0.2Co_0.2O₂。

本實施例的富鋰錳基固溶體正極材料的首次放電容量為275mAh/g，30次充放電后材料的比容量衰減很小，說明材料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

實施例4：

本實施例制備的富鋰錳基固溶體材料前驅(qū)體，是采用分子模板劑法制備納米片狀富鋰錳基固溶體正極材料前驅(qū)體的制備方法，其分子式為Mn_0.725Ni_0.225Co_0.05CO₃；本實施例制備富鋰錳基固溶體正極材料的方法，包括以下步驟：

(1)金屬鹽溶液制備：分別稱取0.725mol的氯化錳、0.225mol的硫酸鎳、0.05mol的硝酸鈷溶于超純水中，配制成1升的溶液，從而得到1mol/L的金屬鹽溶液。

(2)沉淀劑和模板劑混合溶液制備：稱取1.05mol的碳酸鈉，溶于水中，配制成1升的水溶液，得到濃度為1.05mol/L沉淀劑溶液；取聚乙烯吡咯烷酮(4000)、乙二醇各0.5mol溶解于該沉淀劑溶液中，配制成模板劑濃度為1mol/L的沉淀劑和模板劑混合溶液。

(3)前驅(qū)體制備：在反應(yīng)器中加入40ml的1mol/L的模板劑溶液(模板劑，聚乙烯吡咯烷酮(4000)的濃度均為0.5mol/L)，將上述金屬鹽溶液、沉淀劑和模板劑混合溶液按1:1的體積比泵入反應(yīng)器內(nèi)，進行液-液共沉淀反應(yīng)，通入 Ar惰性氣體保護，其中反應(yīng)物泵入速度為15ml/min，反應(yīng)溫度55℃，用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值控制在8-10之間，得到沉淀物；

再對沉淀物進行過濾處理，得到過濾后的沉淀物；再對過濾后的沉淀物用清洗劑(示例性地，可以為去離子水、超純水、無水乙醇或丙酮任意一種或任意多種的混合物)進行清洗處理，再在真空烘箱中，升溫至110℃，在真空度≤10.0Pa下進行真空干燥處理2h，得到前驅(qū)體；該前驅(qū)體為納米片，納米片的厚度約為9nm，納米片直徑約為200nm。

(4)熱處理：將0.1mol前驅(qū)體與0.063mol的碳酸鋰混合后，在1000℃熱處理8小時，得到富鋰錳基固溶體正極材料Li_1.2Mn₅₈Ni_0.18Co_0.04O₂。

本實施例的富鋰錳基固溶體正極材料的首次放電容量為281mAh/g，30次充放電后材料的比容量衰減很小，說明材料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

實施例5：

本實施例制備的富鋰錳基固溶體材料前驅(qū)體，是采用分子模板劑法制備納米片狀富鋰錳基固溶體正極材料前驅(qū)體的制備方法，其分子式為Mn_0.675Ni_0.1625Co_0.1625CO₃；本實施例制備富鋰錳基固溶體正極材料的方法，包括以下步驟：

(1)金屬鹽溶液制備：分別稱取0.135mol的硝酸錳、0.0325mol的硝酸鎳、0.0325mol的硝酸鈷溶于超純水中，配制成2升的溶液，從而得到0.1mol/L的金屬鹽溶液。

(2)沉淀劑和模板劑混合溶液制備：稱取0.21mol的碳酸鈉，溶于超純水中，配制成2升的水溶液，得到濃度為0.105mol/L沉淀劑溶液；取聚乙烯吡咯烷酮(4000)、乙二醇各0.05mol溶解于該沉淀劑溶液中，配制成模板劑濃度為0.05mol/L的沉淀劑和模板劑混合溶液。

(3)前驅(qū)體制備：在反應(yīng)器中加入30ml的0.05mol/L的模板劑溶液(聚乙烯吡咯烷酮(4000)和乙二醇的濃度均為0.025mol/L)，將上述金屬鹽溶液、沉淀劑和模板劑混合溶液泵入反應(yīng)器內(nèi)，進行液-液共沉淀反應(yīng)，其中反應(yīng)物泵入速度為50ml/min，反應(yīng)溫度50℃，通入N₂惰性氣體保護，用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值控制在9-11之間，得到沉淀物；

再對沉淀物進行過濾處理，得到過濾后的沉淀物；再對過濾后的沉淀物用清洗劑(示例性地，可以為去離子水、超純水、無水乙醇或丙酮任意一種或任意多種的混合物)進行清洗處理，再在真空烘箱中，升溫至100℃，在真空度 ≤10.0Pa下進行真空干燥處理3h，得到前驅(qū)體；該前驅(qū)體為納米片，納米片的厚度約為13nm，納米片直徑約為300nm。

(4)熱處理：將0.1mol前驅(qū)體與0.052mol的碳酸鋰混合后，于950℃進行熱處理8-20小時，得到富鋰錳基固溶體正極材料Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂。

本實施例的富鋰錳基固溶體正極材料的首次放電容量為285mAh/g，30次充放電后材料的比容量衰減很小，說明材料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

實施例6：

本實施例制備的富鋰錳基固溶體材料前驅(qū)體，是采用分子模板劑法制備納米片狀富鋰錳基固溶體正極材料前驅(qū)體的制備方法，其分子式為Mn_0.6750.1625Co_0.1625(OH)₂；本實施例制備富鋰錳基固溶體正極材料的方法，包括以下步驟：

(1)金屬鹽溶液制備：分別稱取1.35mol的氯化錳、0.325mol的氯化鎳、0.325mol的氯化鈷、溶于超純水中，配制成1升的溶液，從而得到2mol/L的金屬鹽溶液。

(2)沉淀劑和模板劑混合溶液制備：稱取4.2mol的氫氧化鈉，溶于水中，配制成1升的水溶液，得到濃度為4.2mol/L沉淀劑溶液；取十六烷基三甲基溴化銨、羥乙基哌嗪乙硫磺酸各1mol溶解于該沉淀劑溶液中，配制成模板劑濃度為2mol/L的沉淀劑和模板劑混合溶液。

(3)前驅(qū)體制備：在反應(yīng)器中加入40ml的2mol/L的模板劑溶液(十六烷基三甲基溴化銨、羥乙基哌嗪乙硫磺酸的濃度均為1mol/L)，將上述金屬鹽溶液、沉淀劑和模板劑混合溶液按1:1的體積比泵入反應(yīng)器內(nèi)，進行液-液共沉淀反應(yīng)，其中反應(yīng)物泵入速度為10ml/min，反應(yīng)溫度60℃，通入N₂惰性氣體保護，用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值控制在10-11.5之間，得到沉淀物；再對沉淀物進行過濾處理，得到過濾后的沉淀物；再對過濾后的沉淀物用清洗劑(示例性地，可以為去離子水、超純水、無水乙醇或丙酮任意一種或任意多種的混合物)進行清洗處理；再在真空烘箱中，升溫至100℃，在真空度≤10.0Pa下進行真空干燥處理，3h，得到前驅(qū)體；該前驅(qū)體為納米片，納米片的厚度約為30nm，納米片直徑約為200nm。

(4)熱處理：將0.1mol前驅(qū)體與0.065mol的碳酸鋰混合后，在850℃熱處理12小時，得到富鋰錳基固溶體正極材料Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂。

本實施例的富鋰錳基固溶體正極材料的首次放電容量為277mAh/g，30次 充放電后材料的比容量衰減很小，說明材料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。