本專利申請(qǐng)大體上涉及透明電極的結(jié)構(gòu)及其制造方法的技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及制備具有表面官能化金屬納米線的透明電極的技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
銦錫氧化物（ITO）作為一種傳統(tǒng)的透明電極的透明導(dǎo)電體已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在科研領(lǐng)域，但是它在大規(guī)模生產(chǎn)工藝中存在很多缺點(diǎn)。首先，為了制作電極，ITO是被真空沉積在基材上，但是該真空沉積工藝比較昂貴且產(chǎn)量低。其次，在大多數(shù)的應(yīng)用中，為了確保電氣性能，ITO的厚度需要達(dá)到150納米或更厚，然而在這樣的厚度下，ITO薄膜會(huì)變脆從而使之不適合于需要大面積或柔性基板的應(yīng)用中。再次，為了實(shí)現(xiàn)良好的導(dǎo)電性和清晰度，ITO薄膜需要在高溫下進(jìn)行退火處理，最好是超過200℃，從而限制了其在諸如玻璃等耐高溫基材上的應(yīng)用。由于聚合物的軟化點(diǎn)比較低，大多數(shù)基于聚合物的ITO薄膜不能同時(shí)經(jīng)受為了實(shí)現(xiàn)高導(dǎo)電性和透明性的退火溫度。因此，隨著電光應(yīng)用擴(kuò)展到例如三維顯示和太陽(yáng)能電池等更新穎和奇特的功能，有必要設(shè)計(jì)出一種光電性能優(yōu)于或者能夠與ITO媲美的替代性的透明電極，但是該透明電極適合大面積柔性基板且可以通過廉價(jià)高產(chǎn)的方式進(jìn)行制造。因?yàn)槠渲圃斐杀镜?、適合量產(chǎn)且導(dǎo)電性和透明性等性能優(yōu)良，包含可印刷金屬納米線的透明導(dǎo)電電極已經(jīng)被成功的證明是一種替代產(chǎn)品。然而，大多數(shù)商業(yè)銷售的透明電極均具有嵌入在基質(zhì)中的金屬納米線?！盎|(zhì)”是指金屬納米線分布或者嵌入在其中的一種固態(tài)材料。該基質(zhì)為金屬納米線提供了主體，并且提供了導(dǎo)電層的物理形式。該基質(zhì)能夠保護(hù)金屬納米線免受不利的環(huán)境因素的影響，如腐蝕和磨損。特別是，該基質(zhì)能夠顯著降低環(huán)境中腐蝕性元素的滲透性，如濕度、酸微量、氧、硫等。此外，該基質(zhì)為導(dǎo)電層提供了良好的物理和機(jī)械性能。例如，它可以提供對(duì)基板的附著力。此外，與金屬氧化物膜不同，聚合物或有機(jī)聚合物或預(yù)聚物已經(jīng)成為嵌入金屬納米線更好的基質(zhì)，因?yàn)樗鼈兛梢允菑?qiáng)健的和靈活的，這使得它可以低成本、高產(chǎn)出的制造透明導(dǎo)體。但在一般情況下，基質(zhì)材料比金屬納米線網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)電性弱，甚至一些基質(zhì)材料是不導(dǎo)電的。在聚合物基質(zhì)中嵌入新的金屬納米線，降低了膜的導(dǎo)電性。一些電極實(shí)際上需要納米線的一部分突出于基質(zhì)材料，以能夠進(jìn)入導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，或使其表面導(dǎo)電。鑒于上述情況，有需要提供一種保護(hù)金屬納米線和提高粘著力的替代方法。另外，當(dāng)要使用基質(zhì)時(shí)，亦有需要提供一種能夠提高基質(zhì)導(dǎo)電性的組合物或方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
在此，本發(fā)明揭示了一種具有表面官能化金屬納米線的透明導(dǎo)電電極。表面官能化的金屬納米線提供了一種更好的方法，以保護(hù)導(dǎo)電電極中的金屬納米線，提高導(dǎo)電層與基板之間的粘附力，以及通過使用電極來提高裝置中導(dǎo)電層和后續(xù)層之間粘附力。表面官能化的金屬納米線可以更容易地分散在導(dǎo)電膜中。表面官能化可以被調(diào)到保護(hù)金屬納米線抗氧化以及暴露出金屬納米線的某些表面使其表面導(dǎo)電。此外，具有表面官能化金屬納米線的導(dǎo)電電極在較低的滲透標(biāo)準(zhǔn)就能導(dǎo)電。并且，當(dāng)電極被制作為光電設(shè)備的底部電極或頂部電極時(shí)，表面官能化提高了金屬納米線與基板、導(dǎo)電膜的粘合劑或者裝置中的其他層之間的粘附力。此外，表面官能化可以通過適當(dāng)選擇所需濃度的功能群的來調(diào)整。例如，該功能群可以在一個(gè)合適的長(zhǎng)度或濃度，通過使用一組合適的折射率來有效地降低反射損失和不必要的眩光。此外，經(jīng)過表面官能化后，這些納米線可以保留其導(dǎo)電性，但失去了光學(xué)光澤。這是一個(gè)基于導(dǎo)電薄膜來制作超低霧度（霧度<0.5）的銀納米線的關(guān)鍵推動(dòng)因素。當(dāng)前，基于TCE的銀納米線的其中一個(gè)主要挑戰(zhàn)是它們?cè)诘捅∧る娮钑r(shí)的高霧度。在本發(fā)明的第一方面，在一個(gè)實(shí)施方式中揭示了一種透明導(dǎo)電電極。該透明導(dǎo)電電極包括一個(gè)基板以及沉積在基板頂部的主要單導(dǎo)電層。其中，所述主要單導(dǎo)電層包括表面官能化的金屬納米線。在一個(gè)示例中，所述表面官能化的金屬納米線是這樣的金屬納米線，其具有銀核及鹵化銀保護(hù)殼的表面官能化的核-殼結(jié)構(gòu)。在另一個(gè)例子中，所述表面官能化的金屬納米線是這樣的金屬納米線，其具有銀核及氧化銀保護(hù)殼的表面官能化的核-殼結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的第一方面，在另一實(shí)施方式中揭示了一種透明導(dǎo)電電極的制作方法。該透明導(dǎo)電電極包括一個(gè)基板以及沉積在基板頂部的主要單導(dǎo)電層。其中，所述主要單導(dǎo)電層包括表面官能化的金屬納米線。在一個(gè)示例中，所述表面官能化的金屬納米線是這樣的金屬納米線，其具有銀核及鹵化銀保護(hù)殼的表面官能化的核-殼結(jié)構(gòu)。在另一個(gè)例子中，所述表面官能化的金屬納米線是這樣的金屬納米線，其具有銀核及氧化銀保護(hù)殼的表面官能化的核-殼結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的第二方面，在一個(gè)實(shí)施方式中揭示了一種圖案化的透明導(dǎo)電膜。該圖案化的透明導(dǎo)電膜包括一個(gè)基板以及位于所述基板頂部的主要單層。所述主要單層包括第一區(qū)域以及第二區(qū)域，其中第一區(qū)域包括銀納米線網(wǎng)絡(luò)以及用以防止納米線被表面氧化的裝置；所述第二區(qū)域包括若干金屬納米線、用以防止納米線被表面氧化的裝置以及金屬氧化物納米線。在本發(fā)明的第二方面，在另一個(gè)實(shí)施方式中揭示了一種圖案化的透明導(dǎo)電膜。該圖案化的透明導(dǎo)電膜包括一個(gè)基板以及位于基板頂部的主要單導(dǎo)電層。所述主要單導(dǎo)電層包括含有銀納米線網(wǎng)絡(luò)的第一區(qū)域以及第二區(qū)域，其中第二區(qū)域中的金屬納米線的平均長(zhǎng)度比第一區(qū)域的短。在本發(fā)明的第三方面，在一個(gè)實(shí)施方式中揭示了一種圖案化導(dǎo)電電極的方法。該方法包括：提供一個(gè)基板；形成一個(gè)薄膜，所述薄膜包括具有金屬納米線的第一區(qū)域，其中至少一些金屬納米線被表面官能化且抗氧化或抗酸反應(yīng)；蒸發(fā)去除金屬納米線膜中的溶劑；將所述納米線膜暴露于化學(xué)試劑；形成具有納米線的第二區(qū)域；以及對(duì)包含所述第一區(qū)域和所述第二區(qū)域的薄膜進(jìn)行熱處理；其中所述第一區(qū)域與所述第二區(qū)域之間的電阻率差超過1000。在本發(fā)明的第三方面，在一個(gè)實(shí)施方式中揭示了一種圖案化導(dǎo)電電極的方法。該方法包括：提供一個(gè)基板；形成一個(gè)薄膜，所述薄膜包括表面官能化的銀納米線，其中所述納米線的某些部分是被表面官能化的且抗氧化或抗酸蝕；將所述薄膜暴露于蝕刻劑或氧化劑，并使納米線與氧化劑/酸進(jìn)行反應(yīng)；將未受保護(hù)的非表面官能化的納米線分解成若干片段；其中納米線上的表面官能化部分和非表面官能化的部分可以有規(guī)律或者隨機(jī)的分布。附圖說明為了更清楚的理解本發(fā)明，以下結(jié)合附圖進(jìn)行詳細(xì)描述，其中：圖1是一種直徑為d，長(zhǎng)度為L(zhǎng)的納米線的示例圖；圖2a至圖2e是本發(fā)明實(shí)施例所揭示的各種不同納米線的剖面示意圖；圖3是本發(fā)明實(shí)施例中單層導(dǎo)電膜的示意圖；圖4a是位于所述基板上的金屬納米線網(wǎng)絡(luò)的剖面示意圖；圖4b和圖4c是當(dāng)?shù)诙芤和坎加谒龌搴图{米線網(wǎng)絡(luò)后，所述薄膜的剖面示意圖；圖4d是當(dāng)所述第二溶液反應(yīng)進(jìn)入所述納米線網(wǎng)絡(luò)之后，所述薄膜的剖面示意圖；圖5a是位于所述基板上的金屬納米線網(wǎng)絡(luò)的剖面示意圖；圖5b是當(dāng)掩膜被放置于所述基板和納米線網(wǎng)絡(luò)上，所述薄膜的剖面示意圖；圖5c至圖5d是經(jīng)過紫外線輻射之后，所述薄膜的剖面示意圖；圖6a是一種金屬納米線的示意圖；圖6b是一種金屬納米線暴露于酸或者氧化劑之后的示意圖；圖6c是導(dǎo)電膜中另一種金屬納米線組分的示意圖；圖6d是當(dāng)導(dǎo)電膜中金屬納米線組分經(jīng)過酸或氧化反應(yīng)后的示意圖；圖7a是一種具有自組裝單層的金屬納米線的示意圖，其中所述自組裝單層用以防止金屬納米線被表面氧化；圖7b是金屬納米線暴露于酸或者氧化劑之后的示意圖；圖8a是另一種金屬納米線組分的示意圖，其具有位于所述導(dǎo)電膜內(nèi)的自組裝單層；圖8b是導(dǎo)電膜中金屬納米線組分經(jīng)過酸或氧化反應(yīng)后的示意圖；圖9a至圖9b是具有表面官能化金屬納米線的透明導(dǎo)電電極在掃描式電子顯微鏡（SEM）圖像下的剖面示意圖；圖10是噴墨印刷圖案化的示意圖，其中白線代表蝕刻劑印刷線的位置；圖11顯示了對(duì)比示例的SEM圖像，其中第二區(qū)域被蝕刻掉了；圖12顯示了一種SEM圖像，其中第二區(qū)域不是被蝕刻掉了而是被氧化了；圖13a是一種SEM圖像，顯示出了圖案化之后具有表面官能化金屬納米線的導(dǎo)電膜；以及圖13b是圖13a的部分放大圖。具體實(shí)施方式在下文中，選定的實(shí)施例將根據(jù)附圖對(duì)本發(fā)明用于制造透明導(dǎo)電膜的方法進(jìn)行詳細(xì)描述。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)能夠理解，下面的描述是為了說明的目的，而不應(yīng)被解釋為對(duì)本發(fā)明的限制。在本公開內(nèi)容范圍內(nèi)的其它變化也是適用的。概述“可選的”或“可選地”是指隨后描述的情況可能發(fā)生或可能不發(fā)生，因此無(wú)論該情形發(fā)生的情況和該情形沒有發(fā)生的情況均被包含在該描述中。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，印刷、濕式涂布和相似方法都指濕式涂布法的一般類別，包括噴墨印刷、噴涂印刷、噴嘴印刷、凹版印刷、篩網(wǎng)印刷等。印刷和涂布可以互換使用。納米線在本發(fā)明的實(shí)施方式中，納米線呈圓筒狀，具有如圖1所示的直徑d和長(zhǎng)度L。納米線的長(zhǎng)高比為L(zhǎng)/d。納米線的合適的長(zhǎng)高比為10至100000。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，所述納米線的長(zhǎng)高比大于1000，以便提供一個(gè)透明導(dǎo)電膜。因?yàn)榧{米線越長(zhǎng)和越薄越能夠?qū)崿F(xiàn)更高效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)能夠以較低整體密度的導(dǎo)線獲得較高的透明性。金屬納米導(dǎo)線正如本領(lǐng)域中已知的那樣，導(dǎo)電納米線包括金屬納米線和非金屬納米線。一般而言，“金屬納米線”是指一種金屬絲，包括金屬元素和金屬合金。“非金屬納米線”包括，例如，碳納米管（CNT），導(dǎo)電聚合物纖維等等。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，金屬納米線是指基本上是金屬元素和金屬合金?？蛇x地，所述金屬納米線可具有少于5-10％（按摩爾計(jì)）的金屬氧化物。作為納米線合成的雜質(zhì)或缺陷的金屬氧化物可以存在于金屬納米線的殼或芯中。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，金屬氧化物納米線是指在納米線基本上是金屬氧化物?？蛇x地，由于不完全氧化或任何其他原因，所述金屬氧化物納米線可具有小于5-10％（按摩爾計(jì)）的金屬元素。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，混合納米線是指金屬/金屬氧化物納米線，其中所述納米線具有同時(shí)作為主要成分的金屬元素和金屬氧化物。金屬/金屬氧化物的混合納米線可以包括40％（摩爾百分比）的金屬氧化物和60％（摩爾百分比）金屬元素。金屬/金屬氧化物的混合納米線可以包括60％（摩爾百分比）的金屬氧化物和40％（摩爾百分比）金屬元素。所述金屬納米線、金屬氧化物納米線、或者混合納米線的直徑均小于200納米，小于100納米，更優(yōu)選的小于50納米。納米線使用的合適的金屬元素可以基于任何金屬，包括但不限于，銀、金、銅、鎳和鍍金的銀。在一個(gè)實(shí)施例中，銀納米線可用于制造導(dǎo)電電極膜，因?yàn)樵劂y和氧化銀之間的折射率差很小。可選地，所述金屬納米線、金屬氧化物納米線和混合納米線還包括其它次要組分，例如但不限于，來源于納米線合成中的成分。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，圖2a至圖2e分別顯示了不同的納米線橫截面的示意圖。圖2a是一種示例性的金屬納米線。圖2b是一個(gè)示例性的金屬/金屬氧化物混合納米線，其中所述金屬氧化物和金屬被布置在芯殼結(jié)構(gòu)中，使得金屬納米線形成芯、金屬氧化物形成圍繞所述芯的殼。圖2c是一個(gè)示例性的金屬/金屬氧化物混合納米線，其中所述金屬氧化物和金屬被安排在一個(gè)偽芯殼結(jié)構(gòu)中，其中的“芯”比金屬氧化物具有更多的金屬元素，“殼”比金屬元素具有更多的金屬氧化物。在一個(gè)實(shí)施例中，圖2c是在金屬納米線發(fā)生了氧化反應(yīng)的結(jié)果，其中僅露出的元素被氧化了，金屬納米線的表面沒有被平等地暴露于氧化試劑或條件。圖2d是一個(gè)示例性的金屬/金屬氧化物混合納米線，其中所述金屬氧化物和金屬是無(wú)規(guī)則排列的，但仍具有一個(gè)圖案。圖案中，納米線的表面具有較多的金屬氧化物，而納米線的內(nèi)部具有較少的金屬。圖2e是一個(gè)示例性的金屬氧化物混合納米線，其中所述納米線的芯和殼均主要是金屬氧化物。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，圖2a至圖2e分別顯示了不同的納米線橫截面的示意圖。圖2a是一種示例性的、基本的金屬納米線。圖2b是一個(gè)示例性的金屬/金屬鹵化物混合納米線，其中所述金屬鹵化物和金屬被布置在芯殼結(jié)構(gòu)中，使得金屬納米線形成芯、金屬鹵化物形成圍繞所述芯的殼。圖2c是一個(gè)示例性的金屬/金屬鹵化物混合納米線，其中所述金屬鹵化物和金屬被安排在一個(gè)偽芯殼結(jié)構(gòu)中，其中的“芯”比金屬鹵化物具有更多的金屬元素，“殼”比金屬元素具有更多的金屬鹵化物。在一個(gè)實(shí)施例中，圖2c是在金屬納米線發(fā)生了氧化反應(yīng)的結(jié)果，其中僅露出的元素被氧化了，金屬納米線的表面沒有被平等地暴露于氧化試劑或條件。圖2d是一個(gè)示例性的金屬/金屬鹵化物混合納米線，其中所述金屬鹵化物和金屬是無(wú)規(guī)則排列的，但仍具有一個(gè)圖案。圖案中，納米線的表面具有較多的金屬鹵化物，而納米線的內(nèi)部具有較少的金屬。圖2e是一個(gè)示例性的金屬鹵化物混合納米線，其中所述納米線的芯和殼均主要是金屬鹵化物。圖2a至圖2e是一種示例，不應(yīng)被解釋為對(duì)本發(fā)明的限制。納米線的輪廓，如果被標(biāo)記，它僅用于為清楚起見。不同化學(xué)成分之間的界面和邊界是可見或者不可見的。它依賴于金屬和金屬氧化物的折射率，或者金屬和金屬鹵化物的折射率。納米線的光學(xué)特性和電學(xué)特性一般地，單個(gè)納米線的電阻率是以它的直徑為根據(jù)。納米線的直徑越大，電阻率越小或者說它的導(dǎo)電性越好。然而，納米線的直徑越大，它遮住的光就越多，也就變得越不透明。因此，要同時(shí)得到高導(dǎo)電性和高透明度的金屬納米線，需要一個(gè)最佳的直徑范圍。此外，為了使金屬納米線無(wú)論從橫向還是從水平方向穿過基板時(shí)都具有導(dǎo)電性，所述單個(gè)金屬納米線需要做如下處理：1）使之貫穿一個(gè)區(qū)域，或者2）使之連接到其它多個(gè)納米線。因此，單個(gè)納米線的長(zhǎng)度越長(zhǎng)，原則上其導(dǎo)電通路就越長(zhǎng)。在本發(fā)明典型的實(shí)施例中，所述單個(gè)納米線的長(zhǎng)高比大于1000。導(dǎo)電膜根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，當(dāng)多個(gè)納米線被沉積到基板上以形成導(dǎo)電膜時(shí)，所形成的導(dǎo)電膜基本上是單層。在所述導(dǎo)電膜中，為了形成導(dǎo)電通路，納米線被布置成至少超過最小濃度，即所謂的逾滲閾值，從而使所述納米線不至于相隔太遠(yuǎn)。當(dāng)多個(gè)單個(gè)納米線通過網(wǎng)絡(luò)連接在一起以形成相互連接的多個(gè)導(dǎo)電通路時(shí)，所述多個(gè)納米線的被稱為簇。當(dāng)兩個(gè)或超過兩個(gè)的納米線簇被聯(lián)網(wǎng)在一起時(shí)，就形成了導(dǎo)電層或者導(dǎo)電膜。根據(jù)本發(fā)明的一方面，納米線簇在一個(gè)維度上的尺寸小于200納米，更典型地，在一個(gè)維度上的尺寸小于100納米或者50納米。本說明書中所使用的“單層”或“基本單層”一般是指小于150納米，也就是約三納米線的厚度。更通常地，“單層”或“基本單層”一般是指小于100納米，也就是約雙納米線的厚度。優(yōu)選地，“單層”或“基本單層”通常是指50納米或更小，也就是約一納米線的厚度。在各種實(shí)施例中，納米線的寬度或直徑是在10納米至40納米，20納米至40納米，5納米至20納米，10納米至30納米，40納米至60納米，50納米至70納米的范圍內(nèi)。簇是由納米線各向同性或者各向異性而形成的。納米簇也可具有偽直徑，偽長(zhǎng)度和偽長(zhǎng)高比?？v向地，各向異性的納米簇（例如，多個(gè)聯(lián)網(wǎng)的納米線，偽長(zhǎng)高比不等于1）大于500納米，或者大于1微米，或者長(zhǎng)度大于10微米。在各種實(shí)施方式中，納米簇的長(zhǎng)度在5微米至30微米、15微米至50微米、25微米至75微米、30微米至60微米、40微米至80微米、或者50微米至100微米的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，當(dāng)所述導(dǎo)電膜被圖案化進(jìn)入導(dǎo)電區(qū)和非導(dǎo)電區(qū)，所述導(dǎo)電區(qū)包括相互連接或者聯(lián)網(wǎng)的納米簇，而所述非導(dǎo)電區(qū)包括獨(dú)立簇或孤立簇。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，當(dāng)所述金屬納米線是銀納米線時(shí)，納米簇中就存在一根銀納米線。在一個(gè)實(shí)施例中，所述納米簇中的銀被氧化成氧化銀納米線。導(dǎo)電通路的中斷將相互連接的納米簇變成獨(dú)立簇，從而進(jìn)一步將一個(gè)導(dǎo)電區(qū)變成非導(dǎo)電區(qū)。本說明書中所描述的導(dǎo)電膜都具有導(dǎo)電區(qū)和非導(dǎo)電區(qū)。導(dǎo)電區(qū)和非導(dǎo)電區(qū)被統(tǒng)稱為所述導(dǎo)電膜的圖案。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述非導(dǎo)電區(qū)是將所述導(dǎo)電區(qū)通過氧化、光氧化反應(yīng)、或者甚至裂解反應(yīng)而形成的。最終，所述非導(dǎo)電區(qū)的納米線的金屬呈氧化態(tài)，且金屬納米線的長(zhǎng)度短于該導(dǎo)電區(qū)（母）。所述導(dǎo)電區(qū)域通常包括具有高長(zhǎng)高比的金屬納米線?？蛇x地，所述導(dǎo)電區(qū)可以進(jìn)一步包括表面官能化物質(zhì)，用以防止所述金屬納米線經(jīng)受不希望的氧化、光氧化或者破碎。鑒于上述描述，本發(fā)明公開了一種圖案化的導(dǎo)電膜，其具有優(yōu)異的光學(xué)性能、電學(xué)性能和機(jī)械性能。本說明書所公開的圖案化的透明導(dǎo)電膜具有90％以上的光學(xué)透射率；霧度值小于2％，并且通常小于1％；同時(shí)保持薄層電阻小于100歐姆/平方，通常小于50歐姆/平方。超長(zhǎng)和超薄納米線本發(fā)明圖案化的導(dǎo)電膜包括一個(gè)基板以及沉積在所述基板上方的主要單層導(dǎo)電材料。所述單層導(dǎo)電材料包含一種或多種金屬納米線。本發(fā)明導(dǎo)電膜中的金屬納米線比傳統(tǒng)的金屬納米線更長(zhǎng)、更細(xì)，從而使圖案化的導(dǎo)電膜能夠達(dá)到高透明度、低霧度、以及高導(dǎo)電性和高分辨率的導(dǎo)電區(qū)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，圖案化的透明導(dǎo)電膜具有比通常長(zhǎng)度更長(zhǎng)和比通常直徑更薄的納米線。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，通常長(zhǎng)度被定義為約10-20微米，通常直徑被定義為約50-100納米。本領(lǐng)域中的透明導(dǎo)電膜通常使用直徑大約50-100納米、長(zhǎng)度10-20微米的金屬納米線。本發(fā)明所公開的圖案化的透明導(dǎo)電膜包括直徑小于50納米、長(zhǎng)度超過20-100微米的金屬納米線。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，圖案化的透明導(dǎo)電膜具有直徑小于30納米的納米線。金屬納米線的長(zhǎng)度越長(zhǎng)、厚度越薄，越能夠顯著減少光散射的量以及具有納米線的區(qū)域和沒有納米線的區(qū)域之間的對(duì)比度，從而使導(dǎo)電膜具有較低的霧度。另外，比通常納米線長(zhǎng)的納米線還能促進(jìn)導(dǎo)電膜的導(dǎo)電區(qū)內(nèi)的電子傳輸，從而改善導(dǎo)電性，降低薄膜電阻。在本發(fā)明的實(shí)施例中，圖案化的透明薄膜包括直徑小于50納米、長(zhǎng)度為20-100微米的金屬納米線，其光透射率在90％以上，霧度值小于0.6％，同時(shí)保持薄層電阻小于50歐姆/平方。長(zhǎng)度和厚度均不尋常的金屬納米線可以由兩步合成方法制備。本領(lǐng)域中，通常采用傳統(tǒng)的一步法來制備金屬納米線，這通常導(dǎo)致金屬納米線的直徑為80-100納米、長(zhǎng)度為20-30微米。與現(xiàn)有技術(shù)不同的是，本發(fā)明所公開的方法包括兩個(gè)步驟過程。第一步是一個(gè)開始步驟，形成大部分納米線的成核種子。第二個(gè)步驟是一個(gè)生長(zhǎng)步驟，其中控制所述成核種子在一個(gè)維度上生長(zhǎng)。另外，成核種子可以在所述生長(zhǎng)步驟之前進(jìn)行純化。接著，在生長(zhǎng)步驟之后收集的金屬納米線可以進(jìn)一步純化以獲得長(zhǎng)度和直徑分布更窄的納米線。比較傳統(tǒng)的一步法相比，本發(fā)明的兩步驟過程具有如下兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)。首先，所述開始步驟孵化成核種子，這顯著降低了納米線“生長(zhǎng)中心”的濃度。其次，所述生長(zhǎng)步驟中，前體被控制連續(xù)生長(zhǎng)在一個(gè)預(yù)定的長(zhǎng)度方向上，從而減少了金屬納米線網(wǎng)絡(luò)中接合點(diǎn)和分支的形成。基板根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，基板是指一種材料，這種材料的頂部涂布有導(dǎo)電層。所述基板可以是剛性的或者柔性的。優(yōu)選地，在可見光的波長(zhǎng)內(nèi)，所述基板是高度透明的。示例性的剛性基板包括玻璃、聚碳酸酯，尤其是高折光指數(shù)的聚碳酸酯、丙烯酸樹脂等等。示例性的柔性基板包括但不限于：聚酯（例如，聚對(duì)苯二甲酸乙酯（PET）、聚酯酯（PEN）及聚碳酸酯）、聚烯烴（例如，線性聚烯烴、分叉聚烯烴及環(huán)狀聚烯烴）、以及其它常規(guī)的聚合物膜。圖案化薄膜的性能通常地，導(dǎo)電膜的光學(xué)透明度和清晰度可以通過透光率和霧度等參數(shù)進(jìn)行量化?！巴腹饴省笔侵溉肷涔馔ㄟ^介質(zhì)傳播的百分比。在各種實(shí)施例中，所述導(dǎo)電層的透光率至少為90％，亦可高達(dá)98％。霧度是光漫射的指數(shù)。它是指光在傳輸過程中，從入射光分離及散射的光數(shù)量的百分比。透光率在很大程度與介質(zhì)屬性相關(guān)。與所述透光率不同，所述霧度通常與制造相關(guān)，通常由表面粗糙度、嵌入顆粒、或者介質(zhì)組成不均勻而導(dǎo)致的。在各種實(shí)施方式中，圖案化的透明導(dǎo)電膜的霧度不大于5％，優(yōu)選的，低于2％至0.5％。濕涂布工藝透明導(dǎo)電膜可以通過任何可行的濕涂布法來制備，包括片材涂布、卷繞涂布、印刷、噴涂、凹版印刷，以及狹縫擠壓涂布、轉(zhuǎn)印或?qū)訅?。如果所述基板為柔性基板，?yōu)選適用于大面積和高通量的輥對(duì)輥涂布。當(dāng)所述導(dǎo)電膜是形成在諸如玻璃等硬質(zhì)基板頂部時(shí)，片材涂布或?qū)訅焊鼮檫m合。輥對(duì)輥涂布或者片材涂布可以完全自動(dòng)化，以顯著降低制造透明導(dǎo)電膜的成本。所有本說明書中所描述的圖案化方法均可以在一個(gè)完全整合的生產(chǎn)線中運(yùn)行、或者在并行流程中連續(xù)進(jìn)行。成分1作為一個(gè)說明性的例子，圖3顯示出了一種圖案化的透明導(dǎo)電膜，其包括基板以及涂布在所述基板上的主要單層。所述單層包括多個(gè)金屬納米線。所述金屬納米線形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。所述導(dǎo)電膜包括未在本剖視圖中示出的第一區(qū)域和第二區(qū)域。本發(fā)明涉及一種基于納米線導(dǎo)電膜的成分及其制造方法。所述基于納米線的導(dǎo)電膜的圖案是人眼不可見的。人眼不可見是指當(dāng)以可見光觀察時(shí)，圖案化導(dǎo)電膜中區(qū)域之間的界面是不可見的。本發(fā)明涉及一種基于納米線導(dǎo)電膜的成分及其制造方法。該導(dǎo)電膜包括具有第一材料的第一區(qū)域和具有第二材料的第二區(qū)域，其中所述第一和第二區(qū)域的折射率差小于0.05。本發(fā)明涉及一種基于納米線導(dǎo)電膜的成分及其制造方法。該導(dǎo)電膜包括具有第一材料的第一區(qū)域和具有第二材料的第二區(qū)域，其中所述第二區(qū)域至少在一個(gè)維度上的尺寸小于10微米?？蛇x地，所述第二區(qū)域一個(gè)維度上的尺寸大于50微米?？蛇x地，所述第二區(qū)域一個(gè)維度上的尺寸小于5-10微米。本發(fā)明涉及一種基于納米線導(dǎo)電膜的成分及其制造方法。該導(dǎo)電膜包括具有第一材料的第一區(qū)域和具有第二材料的第二區(qū)域，其中一個(gè)第一區(qū)域到另一個(gè)第一區(qū)域之間的距離大于5微米?？蛇x地，一個(gè)第一區(qū)域到另一個(gè)第一區(qū)域之間的距離大于10微米。所述圖案包括導(dǎo)電區(qū)和電性非導(dǎo)電區(qū)。所述導(dǎo)電區(qū)與電性非導(dǎo)電區(qū)之間的折射率差小于0.2。所述導(dǎo)電區(qū)與電性非導(dǎo)電區(qū)之間的透射率差小于0.2。所述導(dǎo)電區(qū)與電性非導(dǎo)電區(qū)之間的霧度差小于0.3-0.5。所述導(dǎo)電區(qū)的薄層電阻小于300歐姆/平方。所述電性非導(dǎo)電區(qū)的薄層電阻大于1000歐姆/平方。所述圖案包括導(dǎo)電區(qū)和電性非導(dǎo)電區(qū)。所述導(dǎo)電區(qū)通過氧化反應(yīng)被轉(zhuǎn)換成非導(dǎo)電區(qū)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述導(dǎo)電膜的第一區(qū)域包含銀納米線。借助與化學(xué)溶液的反應(yīng)，銀被轉(zhuǎn)換成形成所述第二區(qū)域的氧化銀。含金屬銀的導(dǎo)電膜的折射率為1.6，含有氧化銀的導(dǎo)電膜的折射率為1.59。金屬銀和氧化銀之間的折射率差為0.01。所述化學(xué)溶液是任何能夠?qū)y氧化成金屬銀的溶液，例如氧化劑的溶液。銀是導(dǎo)電區(qū)唯一或主要的導(dǎo)電材料，氧化銀是非導(dǎo)電區(qū)唯一或主要的轉(zhuǎn)換材料。在進(jìn)一步的例子中，當(dāng)銀納米線被氧化以形成所述第二區(qū)域時(shí)，它就形成了一個(gè)氧化銀/銀的混合納米線（圖2a-圖2e）。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述氧化銀/銀被布置在芯殼結(jié)構(gòu)中，其中銀納米線是芯，氧化銀形成包覆在所述銀納米線芯外圍的殼。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)例中，所述銀/氧化銀被布置在偽芯殼結(jié)構(gòu)中，其中所述混合納米線的表面具有比銀更多的氧化銀，所述混合納米線的芯具有比氧化銀更多的元素銀。在本發(fā)明的又一實(shí)施例中，所述銀納米線中的氧化銀是隨機(jī)形成的。在又一個(gè)實(shí)施例中，當(dāng)銀被氧化成氧化銀以形成所述第二區(qū)域時(shí)，經(jīng)氧化完成后，生成氧化銀納米線。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述導(dǎo)電膜的第一區(qū)域包含銀納米線。借助與化學(xué)溶液的反應(yīng)，銀被轉(zhuǎn)換成形成銀鹽。示例性的銀鹽包括鹵化銀、硝酸銀和硫酸銀等。含有金屬銀的導(dǎo)電膜的折射率為1.6，含有氧化銀的導(dǎo)電膜的折射率為1.59。金屬銀和氧化銀之間的折射率差為0.01。所述化學(xué)溶液是任何能夠?qū)y氧化成金屬銀的溶液，例如酸溶液。銀是導(dǎo)電區(qū)唯一或主要的導(dǎo)電材料，氧化銀是非導(dǎo)電區(qū)唯一或主要的轉(zhuǎn)換材料。本發(fā)明公開內(nèi)容所形成的所述第一區(qū)域、導(dǎo)電區(qū)，及所述第二區(qū)域、非導(dǎo)電區(qū)中，導(dǎo)電區(qū)的導(dǎo)電率比非導(dǎo)電區(qū)高出1000以上，但是導(dǎo)電區(qū)和非導(dǎo)電區(qū)的光學(xué)性能是一致的。方法1-3通過選擇性地氧化納米線的區(qū)域可以形成圖案化的導(dǎo)電膜。當(dāng)金屬納米線的導(dǎo)電膜形成之后，所述氧化劑可被放置在該導(dǎo)電膜上。替代方案中，所述氧化劑可以被混合到所述納米線油墨，制成在所述納米線膜中。固化過程可以通過光解或者導(dǎo)熱來進(jìn)行。圖4a至圖4d顯示出了一個(gè)實(shí)施例，其中導(dǎo)電層是通過導(dǎo)熱的方式進(jìn)行圖案化。圖5a-d和圖6a-d顯示出了一個(gè)實(shí)施例，其中導(dǎo)電層是通過光解的方式進(jìn)行圖案化。在一些實(shí)施例中，可使用絕緣熱罩（例如，孔罩）來實(shí)現(xiàn)導(dǎo)熱方式的圖案化，其中僅將需要轉(zhuǎn)換的區(qū)域暴露于熱源。在其它實(shí)施例中，可以通過使用掩膜來實(shí)現(xiàn)光解方式的圖案化。在此過程中，所述掩膜提供開口區(qū)域和遮蔽區(qū)域，其中所述開口允許紫外線穿過從而將金屬納米線轉(zhuǎn)化為金屬氧化物，同時(shí)遮蔽區(qū)域防止導(dǎo)電區(qū)域中的金屬納米線被氧化?？蛇x地，所述導(dǎo)熱方式的圖案化和光解方式的圖案化均可以通過使用掩膜較少(mask-less)的方法來實(shí)現(xiàn)。在一種掩膜較少的方法中，所述氧化劑被直接寫入到預(yù)定圖案的層或金屬納米線膜中。對(duì)所述膜施加熱或紫外線輻射，僅能夠在沉積有氧化劑化學(xué)物質(zhì)的區(qū)域發(fā)生氧化反應(yīng)，從而形成所述的預(yù)定圖案。無(wú)論是光解方式的圖案化還是導(dǎo)熱方式的圖案化均與上述的濕涂布工藝相兼容，這容易擴(kuò)展到大面積的基板，同時(shí)制造成本低、產(chǎn)量高。本發(fā)明提供了一種圖案化透明導(dǎo)電膜的制造方法。所述圖案化的透明導(dǎo)電膜包括第一區(qū)域和第二區(qū)域，其中所述第一區(qū)域?yàn)閷?dǎo)電區(qū)，所述第二區(qū)域?yàn)榉菍?dǎo)電區(qū)，所述第一區(qū)域是通過氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化成第二區(qū)域的。首先，清洗基板；然后，將包含金屬納米線的第一溶液涂布到所述基板上。所述金屬納米線優(yōu)選銀納米線。在干燥去除溶劑后，金屬納米線網(wǎng)絡(luò)102的膜就形成了。請(qǐng)參圖4b所示，然后將第二溶液104印刷到指定區(qū)域中所述納米線膜102的表面上。根據(jù)分辨率和產(chǎn)量的要求，各種印刷方法都可以用來將第二溶液印刷到所述納米線膜的表面。在一個(gè)實(shí)施例中，采用噴墨印刷，一個(gè)導(dǎo)電區(qū)到另一個(gè)導(dǎo)電區(qū)之間的距離至少為5微米。在另一個(gè)實(shí)施例中，采用絲網(wǎng)印刷，一個(gè)導(dǎo)電區(qū)到另一個(gè)導(dǎo)電區(qū)之間的距離至少為50微米。在另一實(shí)施例中，采用凹版印刷，一個(gè)導(dǎo)電區(qū)到另一個(gè)導(dǎo)電區(qū)之間的距離至少為1微米。在另一個(gè)示例中，首先采用光刻膠圖案掩蔽所述基板，然后浸入到第二溶液中。一個(gè)導(dǎo)電區(qū)到另一個(gè)導(dǎo)電區(qū)之間的距離由所述光刻膠圖案來決定，可以是至少0.5微米。干燥后，第二溶液中的溶劑被蒸發(fā)了，與溶液104接觸的區(qū)域被轉(zhuǎn)換為106，其中102和106具有不同的化學(xué)組分?？蛇x地，參考圖3，在蒸發(fā)所述第二溶液104中的溶劑之前，采用加熱的方法促進(jìn)102向106進(jìn)行化學(xué)氧化。去除溶液104后，102被轉(zhuǎn)換成106。在一個(gè)實(shí)施例中，102是導(dǎo)電區(qū)，106是非導(dǎo)電區(qū)。102是一種含銀納米線網(wǎng)絡(luò)的薄膜。106是不太導(dǎo)電或非導(dǎo)電區(qū)中，含金屬銀的金屬氧化物的薄膜、或者含部分氧化銀納米線的薄膜，或者含彼此不重疊的更短的納米線的薄膜。本發(fā)明提供了一種圖案化透明導(dǎo)電膜的制造方法。所述圖案化的透明導(dǎo)電膜包括第一區(qū)域和第二區(qū)域，其中所述第一區(qū)域?yàn)閷?dǎo)電區(qū)，所述第二區(qū)域?yàn)榉菍?dǎo)電區(qū)，所述第一區(qū)域是通過還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化成第二區(qū)域的。首先，清洗基板；然后，將包含金屬納米線的第一溶液涂布到所述基板上。所述金屬納米線優(yōu)選銀納米線或者含有氧化銀的復(fù)合纖維。在干燥去除溶劑后，金屬納米線網(wǎng)絡(luò)102的膜就形成了。請(qǐng)參圖4b所示，然后將第二溶液104印刷到指定區(qū)域中所述納米線膜102的表面上。根據(jù)分辨率和產(chǎn)量的要求，各種印刷方法都可以用來將第二溶液印刷到所述納米線膜的表面。在一個(gè)實(shí)施例中，采用噴墨印刷，一個(gè)導(dǎo)電區(qū)到另一個(gè)導(dǎo)電區(qū)之間的距離至少為10微米。在另一個(gè)實(shí)施例中，采用絲網(wǎng)印刷，一個(gè)導(dǎo)電區(qū)到另一個(gè)導(dǎo)電區(qū)之間的距離至少為50微米。在另一實(shí)施例中，采用凹版印刷，一個(gè)導(dǎo)電區(qū)到另一個(gè)導(dǎo)電區(qū)之間的距離至少為1微米。在另一個(gè)示例中，首先采用光刻膠圖案掩蔽所述基板，然后浸入到第二溶液中。一個(gè)導(dǎo)電區(qū)到另一個(gè)導(dǎo)電區(qū)之間的距離由所述光刻膠圖案來決定，可以是至少0.5微米。干燥后，第二溶液中的溶劑被蒸發(fā)了，與溶液104接觸的區(qū)域被轉(zhuǎn)換為106，其中102和106具有不同的化學(xué)組分，102是106的氧化物或者氧化態(tài)?？蛇x地，參考圖4c，在蒸發(fā)所述第二溶液104中的溶劑之前，采用加熱的方法促進(jìn)102向106進(jìn)行化學(xué)還原。去除溶液104后，102被轉(zhuǎn)換成106。在一個(gè)實(shí)施例中，102是不太導(dǎo)電的區(qū)域，而106是更導(dǎo)電的區(qū)域。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，102是氧化銀，106是金屬銀。氧化劑氧化劑可以是任何的化學(xué)試劑，只要其足以將金屬元素轉(zhuǎn)化為金屬氧化物，特別是將銀轉(zhuǎn)化為氧化銀。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，所述氧化劑是一種光酸產(chǎn)生劑。使用光酸產(chǎn)生劑相比其它氧化劑的優(yōu)點(diǎn)是，在圖案化形成之后，該光酸產(chǎn)生劑可以相對(duì)容易的被去除。所述光酸產(chǎn)生劑可被直接印刷到所述納米線的表面，如圖4b所示。然后，如圖4a至圖4d所示的工藝來創(chuàng)建圖案。或者，所述光酸產(chǎn)生劑可與納米線溶液進(jìn)行混合，并同時(shí)印刷到所述基板上，如圖5a所示。然后，如圖5a至圖5d所示的工藝來創(chuàng)建圖案?；蛘?，所述光酸產(chǎn)生劑可以印刷為單獨(dú)的層（107），覆蓋所述納米線的表面，如圖6b所示。然后，如圖6a至圖6d所示的工藝來創(chuàng)建圖案。使用光酸產(chǎn)生劑的實(shí)施例1在一些實(shí)施例中，本發(fā)明涉及一種基于納米線導(dǎo)電膜的成分及其制造方法。該導(dǎo)電膜包括具有第一材料的第一區(qū)域和具有第二材料的第二區(qū)域。在一些實(shí)施例中，所述第二材料是結(jié)合紫外線和光酸產(chǎn)生劑，從第一材料轉(zhuǎn)換而來的。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述導(dǎo)電膜的第一區(qū)域包含銀納米線和至少一種光敏化合物。通過紫外線的照射，所述光敏化合物降解生成酸，將銀轉(zhuǎn)換成形成氧化銀。含有金屬銀的第一區(qū)域的折射率為1.6，含有氧化銀的折射率為1.59，它們之間的折射率差為0.01。本發(fā)明提供了一種圖案化透明導(dǎo)電膜的制造方法。所述圖案化的透明導(dǎo)電膜包括第一區(qū)域和第二區(qū)域，其中所述第一區(qū)域?yàn)閷?dǎo)電區(qū)，所述第二區(qū)域?yàn)椴惶珜?dǎo)電或者非導(dǎo)電區(qū)，所述第一區(qū)域是通過光氧化反應(yīng)被轉(zhuǎn)化成第二區(qū)域的。首先，清洗基板；然后，將包含金屬納米線的第一溶液和至少一種光酸產(chǎn)生劑同時(shí)涂布到所述基板上。所述金屬納米線優(yōu)選銀納米線。在干燥去除溶劑后，含有光酸產(chǎn)生劑的金屬納米線網(wǎng)絡(luò)102的膜就形成了。請(qǐng)參圖5b所示，然后將一個(gè)掩膜105放置在納米線膜103的表面上方。所述掩膜設(shè)有允許紫外線穿過的特定開口。請(qǐng)參圖5c所示，經(jīng)過紫外線輻射，暴露在所述紫外線區(qū)域下的光酸產(chǎn)生劑被激活，從而將所述金屬納米線轉(zhuǎn)換成相應(yīng)的金屬氧化物。在所述氧化反應(yīng)之后，如圖5d所示，對(duì)該膜進(jìn)行加熱，以分解未反應(yīng)的光酸產(chǎn)生劑。103被轉(zhuǎn)換成金屬納米線網(wǎng)絡(luò)102。該膜去除光酸產(chǎn)生劑。使用光酸產(chǎn)生劑的實(shí)施例2本發(fā)明提供一種圖案化透明導(dǎo)電膜的制造方法。所述圖案化的透明導(dǎo)電膜包括第一區(qū)域和第二區(qū)域，其中所述第一區(qū)域?yàn)閷?dǎo)電區(qū)，所述第二區(qū)域?yàn)椴惶珜?dǎo)電或者非導(dǎo)電區(qū)，所述第一區(qū)域是通過紫外線照射而被轉(zhuǎn)化成第二區(qū)域的。首先，如圖6a所示，清洗基板；然后，將包含金屬納米線的第一溶液涂布到所述基板上。所述金屬納米線優(yōu)選銀納米線。在干燥去除溶劑后，金屬納米線網(wǎng)絡(luò)102的膜就形成了。請(qǐng)參圖6b所示，接著，含有光酸產(chǎn)生劑的另一個(gè)層107被直接淀積在膜102的頂部。在膜107中，光酸產(chǎn)生劑均勻的遍布整個(gè)膜。然后，將一個(gè)掩膜105放置在層107的表面上方。所述掩膜設(shè)有允許紫外線穿過的特定開口。暴露在所述紫外線區(qū)域下的光酸產(chǎn)生劑被激活，從而將所述金屬納米線102轉(zhuǎn)換成相應(yīng)的金屬氧化物106，如圖6d所示。在所述氧化反應(yīng)之后，圖8中未反應(yīng)的光酸產(chǎn)生劑107被洗掉或通過加熱分解。最終產(chǎn)品包括銀納米線區(qū)域和銀納米線區(qū)域的氧化產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，光酸產(chǎn)生劑可以通過任何濕涂布法沉積到所述基板上。印刷、濕式涂布和相似方法都指一般類別的濕式涂布法，包括噴墨印刷、噴涂印刷、噴嘴印刷、凹版印刷、篩網(wǎng)印刷等。印刷和涂布可以互換使用。示例性的光酸產(chǎn)生劑，包括但不限于，來自巴斯夫(BASF)的非離子型和離子型光酸產(chǎn)生劑，例如IrgacurePAG103、IrgacurePAG121、IrgacurePAG203、CGI725、CGI1907、Irgacure250、IrgacurePAG290、以及GSID26-1。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述納米線的薄膜首先在基板的頂部制備。在加熱時(shí)，通過光掩膜，將紅外線激光照射到所述納米線的薄膜上。在一個(gè)實(shí)施例中，所述基板和所述納米線膜在250℃下加熱10分鐘。在另一實(shí)施例中，所述基板和所述納米線膜在300℃下加熱1分鐘。加熱溫度和時(shí)間可以根據(jù)基板的尺寸以及其他工藝參數(shù)和經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行優(yōu)化。在本發(fā)明另一實(shí)施例中，所述納米線的薄膜首先在基板的頂部制備。干燥后，溶劑被引入到納米線網(wǎng)絡(luò)中。該溶劑可以通過掩膜進(jìn)行噴墨印刷或噴涂，或者凹版印刷引入。溶劑溶脹所述納米線網(wǎng)絡(luò)，通過溶解或部分溶解所述膜中的粘合劑或其它有機(jī)改進(jìn)劑來改變金屬納米線網(wǎng)絡(luò)的布置。最終，金屬納米線的重排可能會(huì)導(dǎo)致分離的納米線簇，這使得所述膜不太導(dǎo)電或者不導(dǎo)電。示例性的溶劑包括醇類溶劑，例如異丙醇。方法5-表面功能化為了進(jìn)一步分解成圖案，本發(fā)明涉及另一種以圖案化的納米線為基礎(chǔ)的導(dǎo)電膜的制造方法。所述圖案化的導(dǎo)電膜包括導(dǎo)電區(qū)和非導(dǎo)電區(qū)。所述導(dǎo)電區(qū)包括由表面功能化物質(zhì)所保護(hù)的納米線。示例性的表面功能化物質(zhì)包括設(shè)在所述金屬納米線上的自組裝單層。圖9a和圖9b是透明導(dǎo)電電極的橫截面SEM圖像，所述透明導(dǎo)電電極中包含表面官能化的金屬納米線。在本發(fā)明中的表面官能化的金屬納米線涉及到具有芯殼或偽芯殼結(jié)構(gòu)的混合納米線。表面功能群包括可生長(zhǎng)成一層包裹金屬納米線的任何有機(jī)聚合物功能群或金屬鹵化物或氧化物。典型地，所述金屬納米線首先通過美國(guó)申請(qǐng)13/906330所揭示的多元醇工藝來合成，然后通過美國(guó)申請(qǐng)13/906330所揭示的多級(jí)純化工藝來純化。然后，通過酸將金屬納米線轉(zhuǎn)化為金屬/金屬鹵化物芯殼結(jié)構(gòu)，或者通過氧化劑將金屬納米線轉(zhuǎn)化為金屬/金屬氧化物芯殼結(jié)構(gòu)。在一個(gè)實(shí)施例中揭示了一種制備金屬/金屬鹵化物核殼納米線的方法。該方法包括：合成金屬納米線；純化所述金屬納米線；將純化的所述金屬納米線懸浮在溶液中；以及向納米線溶液中加入酸并混合較短的時(shí)間。該方法進(jìn)一步包括：與酸反應(yīng)之后，用水稀釋該納米線溶液；以及在稀釋之后立即轉(zhuǎn)移該稀釋液進(jìn)行純化。在一個(gè)實(shí)例中，所述金屬是銀，所述酸為氯化氫。應(yīng)當(dāng)指出，氯化氫是用在這個(gè)例子中，在其他例子中也可以使用其它酸，例如溴化氫、HI硫酸以及有機(jī)酸（如乙酸和甲酸）來代替上面例子中的氯化氫。在另一實(shí)施例中揭示了一種制備金屬/金屬氧化物芯殼納米線的方法。該方法包括：合成金屬納米線;純化所述金屬納米線;將純化的所述金屬納米線懸浮在溶液中；以及向納米線溶液中加入氧化劑并混合較短的時(shí)間。該方法進(jìn)一步包括：與酸反應(yīng)之后，用水稀釋該納米線溶液；以及在稀釋之后立即轉(zhuǎn)移該稀釋液進(jìn)行純化。在一個(gè)實(shí)例中，所述金屬是銀，所述氧化劑是過氧化氫。應(yīng)當(dāng)指出，盡管使用過氧化氫作為氧化劑，也可使用其它氧化試劑（如高錳酸鉀）。此外，將所述銀納米線轉(zhuǎn)化成銀/氯化銀納米線的反應(yīng)發(fā)生在5-50℃之間的溫度下。進(jìn)一步地，所述納米線溶液具有0.1％-5％之間的濃度（重量百分比）。進(jìn)一步地，反應(yīng)時(shí)間為5-500秒之間。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例涉及所述導(dǎo)電膜的材料組分。該導(dǎo)電膜包括基板以及位于所述基板上的主要單層，其中所述單層包括表面官能化的金屬納米線和非表面官能化的金屬納米線。所述表面官能化的金屬納米線與后續(xù)的酸或其它氧化試劑不起化學(xué)反應(yīng)。所述非表面官能化的金屬納米線當(dāng)暴露于酸或其它氧化試劑時(shí)，能夠進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化。所述表面官能化的金屬納米線形成所述膜的第一區(qū)域。所述非表面官能化的金屬納米線在轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氧化態(tài)之后形成所述膜的第二區(qū)域。所述第一區(qū)域是導(dǎo)電區(qū)，所述第二區(qū)域是一個(gè)不太導(dǎo)電的區(qū)域或者不導(dǎo)電區(qū)。在一個(gè)實(shí)施例中，所述第一區(qū)域包括金屬銀。在另一實(shí)施例中，所述第二區(qū)域包括銀鹽。在又一實(shí)施例中，所述第二區(qū)域包括氧化銀。所述第一區(qū)域包含由表面官能化的金屬納米線和非表面官能化的金屬納米線組成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。所述第二區(qū)域包括表面官能化的金屬納米線、轉(zhuǎn)換的銀鹽和氧化銀。本實(shí)施例中，所述第一區(qū)域和第二區(qū)域具有大致相同的光學(xué)特性。換言之，在所述第一區(qū)域中，作為金屬納米線的表面官能化物質(zhì)的自組裝單層不能顯著改變折射率。在所述圖案化的導(dǎo)電膜中，所述第一和第二區(qū)域之間的折射率差小于0.2，霧度差不超過0.2％。在一個(gè)實(shí)施例中，所述第一區(qū)域是銀，其具有1.61的折射率。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述第二區(qū)域是氧化銀，其具有1.59的折射率。所述圖案化導(dǎo)電膜的單層具有表面官能化的納米線和非表面官能化的納米線。在一個(gè)實(shí)施例中，如圖7a所示，所述表面官能化的納米線和非表面官能化的納米線是相同納米線的不同部分。請(qǐng)參照?qǐng)D7b所示，基于氧化或酸暴露，圖7a中的納米線首先被氧化，然后被碎成兩部分，使所述表面官能化的部分相互脫離。這就降低了納米線的原始長(zhǎng)度，使得轉(zhuǎn)換后的區(qū)域基本不導(dǎo)電。如果轉(zhuǎn)換區(qū)域中所有的納米線都是碎片的，所述碎片區(qū)域中納米線的平均長(zhǎng)度要小于原來長(zhǎng)度的一半。這與第一區(qū)域中被自組裝單層所保護(hù)的納米線的平均長(zhǎng)度是相同的。在另一實(shí)施例中，如圖8a所示，所述表面官能化的納米線和非表面官能化的納米線是不同的納米線。請(qǐng)參照?qǐng)D8b所示，基于氧化或酸暴露，沒有表面官能化的納米線解體，而使所述表面官能化的納米線保持其長(zhǎng)度。所述表面官能化的納米線是一個(gè)完全功能化的納米線，在使用前，進(jìn)行合成、表征和純化。在控制比率內(nèi)，混合所述完全功能化的納米線和非表面官能化的金屬納米線，可用以在圖案化導(dǎo)電膜中制備納米線膜。在又一實(shí)施例中，所述表面官能化的納米線和非表面官能化的納米線，既包括如圖7a所示的相同納米線的不同部分，又包括如圖8a所示的不同的納米線?；谘趸蛩岜┞?，一些納米線解體，減少長(zhǎng)度，但一些保持其原來的長(zhǎng)度。納米線的混合可以是按照平均或統(tǒng)計(jì)的方式將官能化的納米線和非表面官能化的金屬納米線進(jìn)行混合。本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電膜的制造方法，所述導(dǎo)電膜基于圖案化的納米線。所述導(dǎo)電膜包括第一區(qū)域以及第二區(qū)域，所述第一區(qū)域中含有官能化金屬納米線，所述第二區(qū)域中包括與所述第一區(qū)域中金屬相同的氧化態(tài)金屬或鹽。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，一種圖案化導(dǎo)電膜的方法包括：提供一個(gè)基板；形成一個(gè)薄膜，所述薄膜包括具有金屬納米線的第一區(qū)域，其中至少一些金屬納米線是表面官能化且抗氧化或抗酸反應(yīng)；蒸發(fā)去除在所述金屬納米線膜中的溶劑；將所述納米線膜暴露于化學(xué)試劑中；將所述金屬納米線網(wǎng)絡(luò)中的金屬轉(zhuǎn)換為它的氧化態(tài)并形成第二區(qū)域，其中所述第一區(qū)域和所述第二區(qū)域具有不同的電學(xué)性能，但是卻具有基本相同或相似的光學(xué)性能，所述第一區(qū)域和第二區(qū)域之間的折射率差小于0.2，霧度差不大于0.2%。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，一種圖案化導(dǎo)電膜的方法包括：提供一個(gè)基板；形成一個(gè)薄膜，所述薄膜包括表面官能化的銀納米線，其中所述納米線的某些部分是被表面官能化的且抗氧化或抗腐蝕；將所述薄膜暴露于蝕刻劑或氧化劑，并使納米線與氧化劑/酸進(jìn)行反應(yīng)；將未受保護(hù)的非表面官能化的納米線分解成若干片段；其中納米線上表面官能化部分和非表面官能化的部分可以有規(guī)律或者隨機(jī)的分布。隨機(jī)分布的非表面功能化的區(qū)域，在納米線上可發(fā)生表面分子集合的覆蓋率缺陷或者覆蓋不足。圖案化透明導(dǎo)電膜的后處理當(dāng)所述透明導(dǎo)電膜被圖案化成所期望的導(dǎo)電區(qū)和非導(dǎo)電區(qū)之后，此時(shí)可以施加熱進(jìn)行后處理。通常地，該圖案化的透明導(dǎo)電膜暴露于80℃至250℃的溫度范圍，時(shí)間為直到10分鐘，優(yōu)選地，暴露于100℃至160℃的溫度范圍，時(shí)間從約10秒至2分鐘。根據(jù)基板的類型，所述透明導(dǎo)電膜也可以暴露于高于250℃的溫度下，并且可以甚至更高。例如，玻璃基板可以在約350℃至400℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理。但是，高溫（例如高于250℃）的后處理需要非氧化氣體，例如氮?dú)?。在另一?shí)施例中，紅外線燈可單獨(dú)作為或者加熱方法一起使用，對(duì)所述圖案化的透明膜進(jìn)行退火處理。同樣，建議在惰性氣體中進(jìn)行后退火。其它功能層所述圖案化的導(dǎo)電膜還可以包括其它功能層，以滿足終端應(yīng)用。其它功能層包括粘接層、抗反射層、防眩光層、阻擋層、硬質(zhì)涂層和保護(hù)膜。這些其它功能層有時(shí)被采用，以提高透明導(dǎo)電膜整體的光學(xué)性能和機(jī)械性能。這些額外的層，也被稱為“性能增強(qiáng)層”，可以是一個(gè)或多個(gè)抗反射層、防眩光層、粘接層、阻擋層和硬質(zhì)涂層。在某些實(shí)施例中，一種抗反射層可以同時(shí)具有硬質(zhì)涂層及/或阻擋層的功能。除了它們的特殊性能之外，所述性能增強(qiáng)層是光學(xué)透明的?！翱狗瓷鋵印敝傅氖沁@樣一種層，其能夠減少透明導(dǎo)電膜反射面的反射損失。因此，所述抗反射層可以設(shè)置在透明導(dǎo)電膜的外表面上。適合作為抗反射層的材料是本領(lǐng)域熟知的，包括但不限于：厚度大約為100納米或200納米的含氟聚合物、含氟聚合物的共混物或共聚物。“防眩光層”指的是這樣一種層，其通過提供表面上的精細(xì)粗糙度來分散反射，從而減少透明導(dǎo)電膜外表面不必要的反射。適合作為防眩光的材料在本領(lǐng)域是已知，包括但不限于，硅氧烷、聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯共混物、漆（例如，醋酸丁酯/硝化纖維/蠟/醇酸樹脂）、聚噻吩、聚吡咯、聚亞安酯、硝基纖維素和丙烯酸酯。其中，前述材料均可包括光漫射材料，例如膠態(tài)或氣相二氧化硅。上述這些材料的共混物以及共聚物可以有不均一的微量成分，這也表現(xiàn)為減少眩光的光漫散?！坝操|(zhì)涂層”或“抗磨損層”是指這樣一種涂層，其提供了防止劃痕和磨損的額外的表面保護(hù)。適合作為硬質(zhì)涂層的例子包括：合成聚合物，例如聚丙烯酸、環(huán)氧、聚氨酯、聚硅烷、聚硅氧烷、聚乙烯（硅-丙烯酸酯）等。通常地，所述硬質(zhì)涂層還包含膠態(tài)二氧化硅。所述硬質(zhì)涂層的厚度通常約為1-50微米?！罢辰訉印笔侵笇蓚€(gè)相鄰層（例如，導(dǎo)電層和基板）粘接在一起而不影響任何層的物理、電學(xué)或光學(xué)性能的任何光學(xué)透明材料。光學(xué)透明的粘接層材料是本領(lǐng)域熟知的，包括但不限于：丙烯酸樹脂、氯化烯烴樹脂、氯乙烯-聚醋酸乙烯共聚物、馬來酸樹脂、氯化橡膠樹脂、環(huán)化橡膠樹脂、聚酰胺樹脂、香豆酮茚樹脂、乙烯-聚醋酸乙烯共聚物、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、苯乙烯樹脂、聚硅氧烷等?！白钃鯇印笔侵高@樣一種層，其可以減少或防止氣體或液體滲透入所述透明導(dǎo)電膜。已經(jīng)證明，腐蝕的金屬納米線可以引起導(dǎo)電層的導(dǎo)電性與透光率的顯著下降。所述阻擋層可以有效地抑制大氣腐蝕性氣體侵入所述導(dǎo)電層以及接觸基質(zhì)中的金屬納米線。阻擋層是本領(lǐng)域所熟知的，包括但不限于：參見美國(guó)專利公開號(hào)2004/0253463、美國(guó)專利5,560,998和4,927,689，歐洲專利132,565和日本專利57,061,025。此外，任何的抗反射層、防眩光層和硬質(zhì)涂層也都可以作為阻擋層。在某些實(shí)施例中，所述圖案化的透明導(dǎo)電膜可以進(jìn)一步包含位于所述導(dǎo)電層（該層包含金屬納米線）上的保護(hù)膜。所述保護(hù)膜通常是柔性的，可以與柔性基板采用相同的材料制成。示例性的保護(hù)膜包括但不限于：聚酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚對(duì)苯二甲酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、丙烯酸樹脂、聚碳酸酯（PC）、聚苯乙烯或類似物。特別優(yōu)選的是PET、PC、PMMA或TAC，因?yàn)樗鼈儚?qiáng)度高。裝置本說明書中所描述的圖案化的透明導(dǎo)電膜可用于各種裝置中，包括目前使用透明導(dǎo)電膜（例如金屬氧化膜）的任何裝置中。所述設(shè)備包括平板顯示器、液晶顯示器、觸摸屏、電磁屏蔽、功能眼鏡（例如，電致變色窗）、光電子器件等。此外，本說明書中的透明導(dǎo)電膜可應(yīng)用于柔性裝置，例如柔性顯示器和觸摸屏。例1合成銀納米線首先，將51克PVP溶解于500毫升的甘油溶劑中，并加熱至150℃。同時(shí)，將51克硝酸銀溶解于300毫升甘油中以單獨(dú)形成硝酸銀溶液。然后，以20毫升/分的恒定速度，持續(xù)9分鐘，將所述硝酸銀溶液加入到所述PVP溶液中。隨后，以4毫升/分的速度，持續(xù)另外的30分鐘，加入剩余的硝酸銀溶液。在混合體積的冷水（20℃）進(jìn)行調(diào)質(zhì)之前，使前述混合液反應(yīng)另外3小時(shí)。在所需溶劑中，將前述反應(yīng)混合物通過反復(fù)離心和再分散進(jìn)行溶劑交換。所述離心和再分散過程中的溶劑的選擇是根據(jù)油墨配方（例如水或乙醇）中納米線所需的分散介質(zhì)進(jìn)行確定的。再分散過程中所采用的溶劑量通常比離心收集的剩余固體高出50倍或更多。整個(gè)過程被重復(fù)至少3次。實(shí)施例2透明導(dǎo)電膜的制備首先通過多元醇法制備銀納米線（25微米，60納米），隨后進(jìn)行凈化。然后，將0.15克純化的納米線分散在50毫升無(wú)粘合劑溶劑中，得到重量/體積為0.3％的銀納米線分散體。所述無(wú)粘合劑溶劑包括乙醇、或甲醇、或異丙醇。SNW分散體的薄層以1500rpm的旋轉(zhuǎn)速度在PET基板上旋轉(zhuǎn)涂敷30秒。將涂布后的基板以100℃烘烤1分鐘。以2500rpm的速度持續(xù)10秒鐘，將一層重量為1.8％的硅溶膠凝膠溶液旋轉(zhuǎn)涂布在烘烤樣品的頂部。將所得到的樣品以100℃進(jìn)一步烘烤1分鐘。最終的樣品包括一個(gè)含有相互連接的銀納米線網(wǎng)絡(luò)的PET基材，所述銀納米線網(wǎng)絡(luò)被埋在或嵌入在緊密堆積的二氧化硅顆粒中。通過噴墨印刷來圖案化導(dǎo)電層的例子制備蝕刻溶液，然后將該溶液倒入噴墨打印盒的墨水容器中。調(diào)節(jié)噴墨打印機(jī)至適當(dāng)值，選擇所希望打印的圖案，必要時(shí)在彼此的頂部鋪設(shè)不同的圖案以得到精確的圖案。圖10顯示出了示例性的圖案，其中白線表示蝕刻劑的印刷線路。必要時(shí)，可以適當(dāng)施加熱量。圖11顯示出了一種SEM圖像，其中所述第二區(qū)被全部蝕刻掉。圖12顯示了另一種SEM圖像，其中所述第二區(qū)域被氧化，而不是被全部蝕刻掉。比較圖11和圖12，圖12清楚地顯示出，經(jīng)過圖形化之后的膜具有更好的光學(xué)一致性。圖13a是一種SEM圖像，顯示出了導(dǎo)電膜在被圖案化之后的情況，所述導(dǎo)電膜包括表面官能化的金屬納米線。其中，所述區(qū)域102是第一區(qū)域，其沒有被刻蝕。區(qū)域106是第二區(qū)域，其被刻蝕了。所述第一區(qū)域102是導(dǎo)電區(qū)，所述第二區(qū)域106是非導(dǎo)電區(qū)。圖13b是圖13a的局部放大圖。圖13b顯示出所述非導(dǎo)電區(qū)包括較短的金屬納米線、或者和更少的金屬納米線、或者多個(gè)分離的納米線簇。制備具有表面官能化金屬納米線電極的例子。例1-以形成銀/氯化銀核殼納米線1．通過多元醇法合成銀納米線；2．然后通過多級(jí)純化工藝對(duì)所述銀納米線進(jìn)行提純；3．向純化后的100毫升納米線溶液中加入約1毫升濃鹽酸并充分混合60秒鐘。然后，加入900毫升水進(jìn)行稀釋，并立即被轉(zhuǎn)移用于進(jìn)一步純化；4．實(shí)施額外的純化步驟，通過多重沉降、洗滌和傾析，將水和酸溶液進(jìn)行交換；5．得到的納米線具有表面官能化的核-殼結(jié)構(gòu)，該核-殼結(jié)構(gòu)具有銀核和鹵化銀的保護(hù)殼。例2–在銀納米線上形成氧化物殼的方法1．通過多元醇法合成銀納米線；2．然后通過多級(jí)純化工藝對(duì)所述銀納米線進(jìn)行提純；3．向純化后的100毫升納米線溶液中加入約3毫升10%的過氧化氫溶液并充分混合30秒鐘。然后，加入900毫升水進(jìn)行稀釋，并立即被轉(zhuǎn)移用于進(jìn)一步純化；4．實(shí)施額外的純化步驟，通過多重沉降、洗滌和傾析，將水和酸溶液進(jìn)行交換；5．得到的納米線具有表面官能化的核-殼結(jié)構(gòu)，該核-殼結(jié)構(gòu)具有銀核和鹵化銀的保護(hù)殼。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，上述描述僅是示范目的，以上描述的實(shí)施例僅是很多可能的實(shí)施例中的一些。其它變化也是適用的。本說明書中對(duì)“一個(gè)實(shí)施例”，“一實(shí)施例”、“示例實(shí)施例”等的任何引用，指的是一個(gè)特定的特征、結(jié)構(gòu)、或者與實(shí)施例相關(guān)的特性被本發(fā)明至少一個(gè)實(shí)施例進(jìn)行了描述。在說明書中不同地方出現(xiàn)的這類短語(yǔ)不一定都是指相同的實(shí)施例。此外，當(dāng)一個(gè)特定的特征、結(jié)構(gòu)、或者特性結(jié)合任何實(shí)施例進(jìn)行了說明，應(yīng)當(dāng)認(rèn)為在本領(lǐng)域技術(shù)人員的能力范圍內(nèi)，這種特征、結(jié)構(gòu)、或者特性亦可結(jié)合其他實(shí)施例。此外，為了便于理解，某些方法的程序可能已經(jīng)被描繪為單獨(dú)的程序，但是，這些分開描繪的程序根據(jù)它們的性能不應(yīng)該被解釋為必須依賴于順序。也就是說，一些程序可能能夠在另外的順序中執(zhí)行，或者同時(shí)執(zhí)行等。此外，示范性圖表顯示了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的各種方法。本說明書中所述揭示的這樣示例性方法的實(shí)施例也可以被應(yīng)用到相應(yīng)裝置的實(shí)施例中。然而，該方法的實(shí)施例不應(yīng)局限于此。以上實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而并非限制本發(fā)明所描述的技術(shù)方案，盡管本說明書參照上述的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明已進(jìn)行了詳細(xì)的說明，但是，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員仍然可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行修改或者等同替換，而一切不脫離本發(fā)明的精神和范圍的技術(shù)方案及其改進(jìn)，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍內(nèi)。在本發(fā)明的說明書中，術(shù)語(yǔ)“優(yōu)選地”是非排他性的，意思是“優(yōu)選，但不限于”。權(quán)利要求中的術(shù)語(yǔ)應(yīng)當(dāng)給予其與本說明書中總的發(fā)明構(gòu)思闡述相一致的最廣泛的解釋。例如，術(shù)語(yǔ)“耦合”和“連接”（及其類似術(shù)語(yǔ)）用于意味著直接和間接連接/耦合。再例如，“具有”、“包含”及其類似用語(yǔ)與“包括”是同義詞（以上舉例均被認(rèn)為是“開放式”術(shù)語(yǔ)）。僅詞語(yǔ)“由…組成”和“基本上由…組成”應(yīng)視為“封閉式”術(shù)語(yǔ)。權(quán)利要求不必然根據(jù)112第六段進(jìn)行解釋，除非短語(yǔ)“手段方式”和出現(xiàn)在權(quán)利要求中的相關(guān)功能無(wú)法敘述能夠?qū)崿F(xiàn)該功能的充分結(jié)構(gòu)。