鋰二次電池組、以及使用了其的電子設(shè)備、充電系統(tǒng)和充電方法
【專利摘要】本發(fā)明的鋰二次電池組，其特征在于，具備含有正極與負(fù)極隔著隔膜對(duì)置而成的電極體和非水電解質(zhì)的鋰二次電池、PTC元件和含有場效應(yīng)晶體管的保護(hù)電路，所述鋰二次電池的單位體積的能量密度為450Wh/L以上，所述鋰二次電池的電流密度為3.0mA/cm2以下，當(dāng)將所述鋰二次電池的阻抗設(shè)為A(mΩ)、除了所述鋰二次電池的阻抗A(mΩ)以外的所述鋰二次電池組的全部電路部的阻抗設(shè)為B(mΩ)時(shí)，下述關(guān)系式(1)和(2)成立。A≤50mΩ(1)B/A≤1(2)。
【專利說明】鋰二次電池組、以及使用了其的電子設(shè)備、充電系統(tǒng)和充電方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及快速充電特性優(yōu)異的鋰二次電池組、以及使用了其的電子設(shè)備、充電系統(tǒng)和充電方法。

【背景技術(shù)】
[0002]以鋰二次電池為代表的非水二次電池是高電壓、高容量，因此以便攜電話為代表，近年來廣泛用作智能手機(jī)、平板終端等各種便攜設(shè)備的電源。此外，還顯示出在電動(dòng)工具等動(dòng)力工具、電動(dòng)汽車、電動(dòng)式自行車等中型、大型規(guī)格中的用途也擴(kuò)大。
[0003]作為鋰二次電池的一般的充電方法，標(biāo)準(zhǔn)的方法是，當(dāng)將使?jié)M充電狀態(tài)的電池用I小時(shí)可放電的電流值設(shè)為IC時(shí)，以0.7?IC左右的電流，進(jìn)行恒流(CC)充電至預(yù)定的充電結(jié)束電壓為止，達(dá)到該充電結(jié)束電壓后，切換為以維持該充電結(jié)束電壓的方式逐漸減少充電電流的恒壓(CV)充電。
[0004]另一方面，也正在增加能夠盡早結(jié)束電池的充電這樣的需要。例如以便攜電話用鋰二次電池為例，就以往的便攜電話用鋰二次電池而言，通過以IC以下的電流值充電2?4小時(shí)左右，能夠形成滿充電狀態(tài)、接近其的狀態(tài)。然而，伴隨著這樣的便攜電話等應(yīng)用鋰二次電池的設(shè)備的高功能化、與便攜電話相比尺寸大的智能手機(jī)、平板終端的普及，對(duì)鋰二次電池要求具有更高容量。因此，以與以往相同程度的電流值進(jìn)行充電時(shí)，還有可能滿充電所需時(shí)間超過實(shí)用范圍而變長。例如，就超過1500mAh這樣的高容量的電池而言，相當(dāng)于IC的電流值相對(duì)變大，為了防止因大電流充電引起的放熱，需要以0.7C左右的低電流值進(jìn)行充電，其結(jié)果是充電時(shí)間變長。因此為了避免該問題，要求開發(fā)能夠以更大的電流值進(jìn)行充電的、實(shí)現(xiàn)高容量化的同時(shí)使充電所需時(shí)間縮短化的技術(shù)。
[0005]為了響應(yīng)這樣的要求，例如提出了如下的方法:通過將多個(gè)正極活性物質(zhì)組合使用從而提高快速充電特性的方法(專利文獻(xiàn)I)、通過負(fù)極使用鋰鈦復(fù)合氧化物從而實(shí)現(xiàn)高輸出化(提高負(fù)荷特性)的同時(shí)提高快速充電特性的方法(專利文獻(xiàn)2)、通過向負(fù)極中除了活性物質(zhì)之外還添加絕緣性無機(jī)氧化物填料從而即使進(jìn)行快速充電也確保良好的電池特性的方法(專利文獻(xiàn)3)等。
[0006]此外還有如下的報(bào)告:在僅僅提高鋰二次電池的負(fù)荷特性這樣的方面上，將具有Si的超微粒子分散在S12中的結(jié)構(gòu)的S1x用于負(fù)極活性物質(zhì)是有效的(專利文獻(xiàn)4、5)。
[0007]另一方面，提出了如下的方法:在從電動(dòng)工具這樣的設(shè)備主體卸下電池組并進(jìn)行充電的情況下，通過利用充電設(shè)備所具備的冷卻裝置來強(qiáng)制性抑制因快速充電引起的電池組的急劇溫度上升，能夠利用超過IC的電流的充電而縮短充電時(shí)間(專利文獻(xiàn)6)。
[0008]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)
[0010]專利文獻(xiàn)1:日本特開2011-076997號(hào)公報(bào)
[0011]專利文獻(xiàn)2:日本特開2010-097751號(hào)公報(bào)
[0012]專利文獻(xiàn)3:日本特開2009-054469號(hào)公報(bào)
[0013]專利文獻(xiàn)4:日本特開2004-047404號(hào)公報(bào)
[0014]專利文獻(xiàn)5:日本特開2005-259697號(hào)公報(bào)
[0015]專利文獻(xiàn)6:日本特開2008-104349號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]發(fā)明要解決的課題
[0017]就上述各專利文獻(xiàn)中所記載的、縮短充電時(shí)間的以往的方法而言，雖然看到相應(yīng)的效果，但期望進(jìn)一步提高快速充電特性。在提高鋰二次電池的快速充電特性時(shí)，例如可以考慮到提高電池的負(fù)荷特性。但是，根據(jù)本發(fā)明人等的研究，在使用這樣的電池作為應(yīng)用于便攜設(shè)備等中這樣的具備PTC元件、保護(hù)電路等的電池組的情況下，雖然看到在一定程度上提高快速充電特性，但是其提高的程度多數(shù)未達(dá)到預(yù)測的水平，從而判明了僅單純地提高負(fù)荷特性是并不充分的。
[0018]本發(fā)明是為了解決上述問題而提出的，其提供快速充電特性優(yōu)異的鋰二次電池組、以及使用了其的電子設(shè)備、充電系統(tǒng)和充電方法。
[0019]用于解決課題的方法
[0020]本發(fā)明的第I鋰二次電池組，其特征在于，包含:含有正極與負(fù)極隔著隔膜對(duì)置而成的電極體和非水電解質(zhì)的鋰二次電池、PTC元件和含有場效應(yīng)晶體管的保護(hù)電路，上述負(fù)極包含負(fù)極合劑層，所述負(fù)極合劑層含有包含Si的材料作為負(fù)極活性物質(zhì)，上述鋰二次電池的單位體積的能量密度為450Wh/L以上，上述鋰二次電池的電流密度為3.0mA/cm2以下，當(dāng)將上述鋰二次電池的阻抗設(shè)為Α(πιΩ)、除了上述鋰二次電池的阻抗Α(πιΩ)以外的上述鋰二次電池組的全部電路部的阻抗設(shè)為Β(πιΩ)時(shí)，下述關(guān)系式(I)和(2)成立。
[0021]A ^ 50m Ω (I)
[0022]B/A ( I (2)
[0023]本發(fā)明的第2鋰二次電池組，其特征在于，包含:含有正極與負(fù)極隔著隔膜對(duì)置而成的電極體和非水電解質(zhì)的鋰二次電池、PTC元件和含有場效應(yīng)晶體管的保護(hù)電路，上述正極包含正極合劑層，所述正極合劑層含有包含Ni的材料作為正極活性物質(zhì)，所述鋰二次電池的單位體積的能量密度為450Wh/L以上，上述鋰二次電池的電流密度為3.0mA/cm2以下，當(dāng)將上述鋰二次電池的阻抗設(shè)為Α(πιΩ)、除了上述鋰二次電池的阻抗Α(πιΩ)以外的上述鋰二次電池組的全部電路部的阻抗設(shè)為Β(πιΩ)時(shí)，下述關(guān)系式(I)和(2)成立。
[0024]A 彡 50m Ω (I)
[0025]B/A ( I (2)
[0026]本發(fā)明的電子設(shè)備，其特征在于，使用了上述本發(fā)明的鋰二次電池組。
[0027]本發(fā)明的充電系統(tǒng)，其特征在于，使用了上述本發(fā)明的鋰二次電池組。
[0028]本發(fā)明的充電方法，其特征在于，使用了上述本發(fā)明的鋰二次電池組。
[0029]發(fā)明效果
[0030]根據(jù)本發(fā)明，能夠提供快速充電特性優(yōu)異的鋰二次電池組、以及使用了其的電子設(shè)備、充電系統(tǒng)和充電方法。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0031]圖1是表示本發(fā)明鋰二次電池組的一個(gè)例子的電路圖。
[0032]圖2是示意性地表示本發(fā)明鋰二次電池組涉及的鋰二次電池的一個(gè)例子的圖，圖2A是平面圖，圖2B是局部剖面圖。
[0033]圖3是表示本發(fā)明鋰二次電池組涉及的鋰二次電池的一個(gè)例子的立體圖。

【具體實(shí)施方式】
[0034]通常，在鋰二次電池組的恒流-恒壓充電中，與恒壓(CV)充電期間的每單位時(shí)間的充電容量相比，恒流(CC)充電期間的每單位時(shí)間的充電容量大。因此，通過增大能夠CC充電的區(qū)域并且提高充電電流，能夠大幅度縮短從鋰二次電池組的充電開始至形成滿充電狀態(tài)為止的時(shí)間。
[0035]本發(fā)明人等反復(fù)進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在制作組裝了容量1620mAh、電流密度2.42mA/cm2的方形鋰二次電池和具有25?33m Ω的電阻值的保護(hù)電路的鋰二次電池組，以1.5C的電流值進(jìn)行充電時(shí)，通過CC充電能夠充電至電池組容量的80%。并且，基于該見解，通過將鋰二次電池組的阻抗與單體電池(cell)的能量密度調(diào)整為特定的關(guān)系，能夠減小充電時(shí)的鋰二次電池組的電壓上升，此外確保通常無法設(shè)想的程度的CC充電區(qū)域，在充電時(shí)極力抑制電流的衰減，從而不需要強(qiáng)制性冷卻等特別的操作，且大大提高其快速充電特性，例如與以IC以下的電流值充電的以往的方式相比，能夠使從充電開始至形成滿充電狀態(tài)為止的時(shí)間大大縮短化，以至完成了本發(fā)明。
[0036]S卩，一種鋰二次電池組，其特征在于，為包含:含有正極與負(fù)極隔著隔膜對(duì)置而成的電極體和非水電解質(zhì)的鋰二次電池、PTC元件和含有場效應(yīng)晶體管的保護(hù)電路的鋰二次電池組，上述鋰二次電池的單位體積的能量密度為450Wh/L以上，上述鋰二次電池的電流密度為3.0mA/cm2以下，當(dāng)將上述鋰二次電池的阻抗設(shè)為Α(πιΩ )、除了上述鋰二次電池的阻抗Α(πιΩ)以外的上述鋰二次電池組的全部電路部的阻抗設(shè)為Β(πιΩ)時(shí)，關(guān)系式(I):A彡50m Ω和關(guān)系式(2):B/A ( I成立。由此，能夠?qū)崿F(xiàn)具有高的快速充電特性和高容量的鋰二次電池組。
[0037]圖1中示出表示本發(fā)明的鋰二次電池組的一個(gè)例子的電路圖。圖1中所示的鋰二次電池組具有鋰二次電池100、PTC(正溫度系數(shù)，Positive Temperature Coefficient)元件(PTC熱敏電阻)101、保護(hù)電路102和外部端子+IN、-1N，它們由引線連接，從鋰二次電池100的正極端子和負(fù)極端子經(jīng)由外部端子+IN、-1N進(jìn)行針對(duì)外部負(fù)荷的電力供給或者從外部的充電。
[0038]上述PTC元件101具有根據(jù)溫度的上升阻斷電流的功能。上述保護(hù)電路102具有用于在充放電時(shí)的過充電、過放電、過電流下保護(hù)鋰二次電池的功能，其具備:作為用于打開/關(guān)閉放電電流的開關(guān)元件的場效應(yīng)晶體管(FET) 103a、作為用于打開/關(guān)閉充電電流的開關(guān)元件的FET103b和控制部104，所述控制部104對(duì)充放電時(shí)的電池電壓以及FET103a、103b間的電壓進(jìn)行檢測，根據(jù)該檢測出的電壓來控制FET103a、103b的動(dòng)作。予以說明的是，在圖1中，雖然示出了 2個(gè)FET并聯(lián)連接的情況，但也可以串聯(lián)連接，F(xiàn)ET的數(shù)量可以是I個(gè)。
[0039]本發(fā)明的鋰二次電池組例如可以形成圖1中所示的將鋰二次電池100、PTC元件101和保護(hù)電路102等構(gòu)成要素收容于外裝體的結(jié)構(gòu)。
[0040]本發(fā)明的鋰二次電池組并不限定于圖1中所示的構(gòu)成。例如，在圖1中，雖然示出了具有一個(gè)鋰二次電池100的鋰二次電池組的例子，但本發(fā)明的鋰二次電池組可以根據(jù)所要求的容量具有多個(gè)鋰二次電池100。
[0041]本發(fā)明的鋰二次電池組中使用的鋰二次電池是能量密度被設(shè)定為450Wh/L以上、高容量且可快速充電的鋰二次電池，因此便攜設(shè)備的驅(qū)動(dòng)時(shí)間長且能夠在短時(shí)間內(nèi)充電，從而能夠向一般用戶提供舒適的狀態(tài)。
[0042]在本發(fā)明中，上述鋰二次電池組中使用的鋰二次電池的能量密度D (Wh/L)根據(jù)鋰二次電池組的額定容量Q(Ah)、鋰二次電池的平均電壓E(V)和鋰二次電池的單體電池體積V(L)，利用下述式(3)求出。
[0043]能量密度D =額定容量QX平均電壓E/單體電池體積V (3)
[0044]對(duì)用于計(jì)算上述能量密度D的上述額定容量Q，使用由以下的方法求出的值。SP，對(duì)于鋰二次電池組，在25°C，以1.0C的電流值進(jìn)行恒流充電，電壓值達(dá)到4.2V之后進(jìn)一步以4.2V的電壓值進(jìn)行恒壓充電，在合計(jì)充電時(shí)間為2.5小時(shí)的時(shí)刻結(jié)束充電。對(duì)于充電后的鋰二次電池組，以0.2C進(jìn)行放電，當(dāng)電壓值達(dá)到3V則結(jié)束放電，求出放電電量，將該放電電量的96%作為上述額定容量Q。
[0045]此外，上述平均電壓V使用如下的值，S卩，對(duì)通過上述放電電容的測定得到的
4.2V-3.0V之間的放電容量與電壓進(jìn)行積分而得的值。此外，為了求出單體電池體積而使用的單體電池厚度使用了上述條件下的滿充電狀態(tài)的厚度。
[0046]此外，本發(fā)明的鋰二次電池組中使用的鋰二次電池的電流密度被設(shè)定為3.0mA/cm2以下，更優(yōu)選為2.5mA/cm2以下。在本發(fā)明中，上述電流密度利用下述式(4)來計(jì)算。
[0047]電流密度(mA/cm2)=鋰二次電池的1.0C電流值(mA)/正極合劑層的面積(cm2)
(4)
[0048]即使在能量密度為450Wh/L以上的鋰二次電池中上述電流密度也超過3.0mA/cm2的情況下，快速充電時(shí)CC充電區(qū)域變短，因此需要將上述電流密度設(shè)定為3.0mA/cm2以下。
[0049]此外，本發(fā)明的鋰二次電池組中使用的鋰二次電池的阻抗A (ι?Ω)如上述關(guān)系式(I)所示被設(shè)定為50πιΩ以下。由此，能夠進(jìn)一步縮短充電時(shí)間。
[0050]進(jìn)而，當(dāng)將除了上述鋰二次電池的阻抗Α(πιΩ)以外的上述鋰二次電池組的全部電路部的阻抗設(shè)為Β(πιΩ)時(shí)，如上述關(guān)系式(2)所示，由Β/Α表示的阻抗指數(shù)被設(shè)定為I以下，更優(yōu)選為0.8以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.4以下。在鋰二次電池組中，通過將上述阻抗指數(shù)Β/Α設(shè)為I以下，能夠加長鋰二次電池組的充電時(shí)的CC充電時(shí)間，能夠提高快速充電特性。
[0051]上述阻抗指數(shù)越小越優(yōu)選，但由于還存在技術(shù)上的極限，因此通常為0.3以上。
[0052]在本發(fā)明中，對(duì)用于計(jì)算上述阻抗指數(shù)的阻抗使用如下的值，即使用LCR測量儀，在25°C、IkHz的條件下測定的值。此外，除了上述鋰二次電池的阻抗Α(πιΩ)以外的上述鋰二次電池組的全部電路部的阻抗Β(πιΩ)是從在上述條件下測定的鋰二次電池組的全部電路部的阻抗中扣除上述鋰二次電池的阻抗A來求出的。
[0053]此外，作為上述鋰二次電池組的阻抗的調(diào)節(jié)方法，可以舉出如下的方法:對(duì)作為鋰二次電池組的構(gòu)成要素的鋰二次電池、PTC元件、保護(hù)電路(其中所含的FET)、以及用于連接它們的引線，分別使用電阻值小的材料。例如，對(duì)于PTC元件、FET，優(yōu)選選擇與以往的便攜電話用鋰二次電池組(如果以IC以下的電流值充電I小時(shí)左右則能夠形成滿充電狀態(tài)的程度的容量的鋰二次電池組)中所采用的材料相比電阻率值低的材料。特別是通過FET使用電阻值低的材料或者將FET并聯(lián)連接來降低作為電路整體的電阻，從而大大有助于鋰二次電池組整體的阻抗降低。
[0054]如上所述，為了提高鋰二次電池組的快速充電特性，優(yōu)選在CC-CV充電時(shí)，提高充電電流值的同時(shí)，增大通過CC充電可充電的區(qū)域。具體地說，優(yōu)選通過CC充電可充電的容量超過鋰二次電池組的容量的80%。
[0055]本發(fā)明的鋰二次電池組涉及的鋰二次電池具備具有正極合劑層的正極與具有負(fù)極合劑層的負(fù)極隔著隔膜對(duì)置而成的電極體和非水電解質(zhì)。以下，對(duì)上述鋰二次電池的各構(gòu)成要素進(jìn)行說明。
[0056]< 負(fù)極>
[0057]對(duì)于構(gòu)成本發(fā)明的鋰二次電池組的鋰二次電池涉及的負(fù)極，例如可以使用在集電體的一面或兩面具有含有負(fù)極活性物質(zhì)和粘合劑等的負(fù)極合劑層的結(jié)構(gòu)。
[0058]對(duì)于上述負(fù)極合劑層中所含的負(fù)極活性物質(zhì)，優(yōu)選使用包含Si的材料。由此，能夠構(gòu)成可形成充電時(shí)的電壓上升少的鋰二次電池組的鋰二次電池。作為上述包含Si的材料，例如可以舉出在構(gòu)成元素中含有Si的合金、氧化物、碳化物等Si系活性物質(zhì)，優(yōu)選為由一般組成式S1x (其中，O相對(duì)于Si的原子比X為0.5彡X彡1.5。)表示的在構(gòu)成元素中包含Si和O的材料。以下，將在構(gòu)成元素中包含Si和O的材料稱為“S1x”。上述包含Si的材料可以僅使用任I種，也可以并用2種以上。
[0059]上述S1x并不限定于Si的氧化物，可以是Si與其他金屬(例如，B、Al、Ga、In、Ge、Sn、P、Bi等)的復(fù)合氧化物，此外也可以包含S1、其他金屬的微晶或非晶質(zhì)相，作為整體，只要O相對(duì)于Si的原子比X滿足0.5彡X彡1.5即可。
[0060]此外，在上述S1x中例如包含Si (例如微晶Si)分散在非晶質(zhì)的Si02基質(zhì)中的結(jié)構(gòu)，只要該非晶質(zhì)的S12與分散在其中的Si合在一起滿足上述的原子比X為0.5 < X < 1.5即可。例如，在Si分散在非晶質(zhì)的S12基質(zhì)中的結(jié)構(gòu)時(shí)，S12與Si的摩爾比為1:1的材料的情況下，X= 1，因此在本發(fā)明中記為S1。在這樣的結(jié)構(gòu)的材料的情況下，例如在X射線衍射分析中，也有時(shí)觀察不到因Si (微晶Si)的存在而引起的峰，但如果用透射型電子顯微鏡進(jìn)行觀察，則能夠確認(rèn)到微細(xì)的Si的存在。就S1x的粒徑而言，為了提高與后述的碳材料的復(fù)合化的效果，并且為了防止充放電中的微細(xì)化，作為利用激光衍射散射式粒度分布測定裝置例如日機(jī)裝公司制的“Microtrac HRA”等測定的數(shù)均粒徑，優(yōu)選使用大致0.5?10 μ m的粒徑。
[0061]然而，上述S1x由于缺乏導(dǎo)電性，因此在單獨(dú)使用S1x作為負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，從確保良好的電池特性的觀點(diǎn)考慮，需要碳材料等導(dǎo)電助劑。但是，與使用僅將S1x與碳材料混合而得到的混合物作為負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)相比，優(yōu)選使用以S1x為芯材且在其表面上形成有碳被覆層的復(fù)合體(以下，稱為S1x/碳復(fù)合體。)，在這種情況下，良好地形成負(fù)極中的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，能夠提高鋰二次電池的負(fù)荷特性。
[0062]進(jìn)而，在使用S1x/碳復(fù)合體作為上述負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，通過將堆積在芯材的表面上的碳的量和狀態(tài)最佳化，從而能夠確保高容量這樣的特征的同時(shí)能夠提高儲(chǔ)存特性。
[0063]作為芯材的上述S1x可以利用以往公知的方法來制造。作為S1x，除了 S1x的一次粒子之外，還可以舉出包含多個(gè)粒子的S1x復(fù)合粒子、以提高芯材的導(dǎo)電性等為目的將S1x與碳材料一起造粒的造粒體等。
[0064]此外，上述S1x/碳復(fù)合體例如可以通過在氣相中對(duì)S1x粒子和烴系氣體進(jìn)行加熱，使通過烴系氣體的熱分解而產(chǎn)生的碳堆積在S1x粒子的表面上而得到。通過這樣使用氣相生長(CVD)法進(jìn)行制造，從而烴系氣體遍及S1x粒子的各處，在粒子的表面、表面的空孔內(nèi)能夠形成包含具有導(dǎo)電性的碳材料的薄且均勻的皮膜(碳被覆層)，由此能夠利用少量的碳材料對(duì)S1x粒子均勻性良好地賦予導(dǎo)電性。
[0065]關(guān)于上述氣相生長(CVD)法的處理溫度(氣氛溫度)，根據(jù)上述烴系氣體的種類的不同而不同，但通常600?1200°C為適宜，其中，優(yōu)選為700°C以上，進(jìn)一步優(yōu)選為800°C以上。這是因?yàn)?，處理溫度高時(shí)雜質(zhì)的殘存少并且能夠形成包含導(dǎo)電性高的碳的被覆層。
[0066]作為上述烴系氣體的液態(tài)源，可以使用甲苯、苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯等，但特別優(yōu)選使用容易處理的甲苯。通過使它們氣化(例如用氮?dú)膺M(jìn)行鼓泡)能夠得到烴系氣體。此外,也可以使用甲烷氣體、乙炔氣體等。
[0067]此外，還可以在使用上述氣相生長(CVD)法由碳材料被覆S1x粒子的表面后，使選自由石油系浙青、煤系浙青、熱固性樹脂、以及萘磺酸鹽與醛類的縮合物組成的組中的至少I種有機(jī)化合物附著于包含碳材料的被覆層，對(duì)附著有上述有機(jī)化合物的粒子進(jìn)行燒成。具體地說，準(zhǔn)備表面由碳材料被覆的S1xS子和有機(jī)化合物分散在分散介質(zhì)中的分散液，將該分散液噴霧并干燥，形成由有機(jī)化合物被覆的粒子，對(duì)該由有機(jī)化合物被覆的粒子進(jìn)行燒成。
[0068]作為上述浙青，可以使用各向同性浙青。此外，作為上述熱固性樹脂，可以使用酚醛樹脂、呋喃樹脂、糠醛樹脂等。作為萘磺酸鹽與醛類的縮合物，可以使用萘磺酸甲醛縮合物。
[0069]作為用于使上述的表面由碳材料被覆的S1x粒子和有機(jī)化合物分散的分散介質(zhì)，例如可以使用水、醇類(乙醇等)。分散液的噴霧通常適合在50?300°C的氣氛內(nèi)進(jìn)行。燒成溫度通常600?1200°C為適宜，其中優(yōu)選為700°C以上，進(jìn)一步優(yōu)選為800°C以上。這是因?yàn)椋幚頊囟雀邥r(shí)雜質(zhì)的殘存少并且能夠形成包含導(dǎo)電性高的優(yōu)質(zhì)的碳材料的被覆層。但是，要求處理溫度為S1x的熔點(diǎn)以下。
[0070]如果堆積在作為芯材的S1x的表面上的碳的量過少，則缺乏導(dǎo)電性，如果過多，則有可能無法充分確保使用高容量的S1x的效果，因此相對(duì)于S1x與碳材料的復(fù)合體的總量，優(yōu)選為I?30質(zhì)量％。
[0071]就上述S1x/碳復(fù)合體的平均粒徑D5tl而言，從抑制將鋰二次電池組反復(fù)充放電后的容量降低的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為0.5μπι以上，從抑制與鋰二次電池組的充放電伴隨的負(fù)極的膨脹的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為20 μ m以下。上述平均粒徑D5tl為使用激光散射粒度分布計(jì)(例如，堀場制作所制“LA-920”)，使該材料分散在不溶解樹脂的介質(zhì)中而測定的體積基準(zhǔn)的平均粒徑。
[0072]上述S1x的電阻率值通常為13?ΙΟ?Ω cm，與此相對(duì)，被覆上述S1x的碳材料的電阻率值通常為10_5?1kQ Cm。
[0073]在上述鋰二次電池的負(fù)極中，作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以與上述的S1x—起并用其他的活性物質(zhì)。作為其他的活性物質(zhì)，例如優(yōu)選為石墨質(zhì)碳材料。作為石墨質(zhì)碳材料，優(yōu)選為一直以來已知的鋰二次電池中使用的碳材料，例如可以舉出鱗片狀石墨等天然石墨；在28000C以上對(duì)熱分解碳類、中間相碳微球(MCMB)、碳纖維等易石墨化碳進(jìn)行石墨化處理的人造石墨；等。
[0074]就上述負(fù)極活性物質(zhì)中的S1x的含量而言，從使鋰二次電池的容量增加而進(jìn)一步提高鋰二次電池組的快速充電特性的觀點(diǎn)考慮，相對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)的總量，優(yōu)選為2.5質(zhì)量％以上,更優(yōu)選為5質(zhì)量％以上。在S1x的含量多的情況下,初始容量增加,但有可能伴隨充放電引起鋰二次電池的容量降低，因而需要觀察所需的容量與充放電循環(huán)特性的平衡后決定使用量。因此，為了抑制伴隨電池的充放電的S1x的體積變化所引起的伴隨充放電的容量減少，來提高鋰二次電池組的充放電循環(huán)特性，優(yōu)選相對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)的總量，負(fù)極活性物質(zhì)中的S1x的含量為30質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。
[0075]對(duì)于上述負(fù)極合劑層中使用的粘合劑，適宜使用例如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素(CMC)、聚丙烯酸鹽、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺坐寸ο
[0076]此外，在上述負(fù)極合劑層中，可以進(jìn)一步添加導(dǎo)電性材料作為導(dǎo)電助劑。作為導(dǎo)電性材料，只要在鋰二次電池內(nèi)不引起化學(xué)變化就沒有特別限定，例如可以使用I種或2種以上乙炔黑、科琴黑等各種炭黑，碳納米管、碳纖維等材料。
[0077]本發(fā)明涉及的負(fù)極例如經(jīng)由如下工序來制造:調(diào)制使負(fù)極活性物質(zhì)和粘合劑以及根據(jù)需要的導(dǎo)電助劑分散于N-甲基-2-批咯烷酮(NMP)、水等溶劑中的糊狀、漿料狀的含有負(fù)極合劑的組合物(其中，粘合劑可以溶解于溶劑。)，將其涂布于集電體的一面或兩面，干燥后，根據(jù)需要實(shí)施壓制處理。但是，負(fù)極并不限于由上述制造方法制造的負(fù)極，也可以是由其他的制造方法制造的負(fù)極。
[0078]上述負(fù)極合劑層的厚度優(yōu)選在集電體的每一面為10?100 μ m。負(fù)極合劑層的密度(根據(jù)在集電體上層疊的每單位面積的負(fù)極合劑層的質(zhì)量和厚度計(jì)算。)優(yōu)選為1.0?
1.9g/cm3。作為上述負(fù)極合劑層的組成，負(fù)極活性物質(zhì)的總量優(yōu)選為80?99質(zhì)量％，粘合劑的量優(yōu)選為I?20質(zhì)量％，在使用導(dǎo)電助劑的情況下，導(dǎo)電助劑優(yōu)選以負(fù)極活性物質(zhì)的總量和粘合劑的量滿足上述優(yōu)選值的范圍內(nèi)進(jìn)行使用。
[0079]作為上述負(fù)極的集電體，可以使用銅制箔、鎳制箔、沖孔金屬、網(wǎng)、膨脹合金等，但通常使用銅箔。就該負(fù)極集電體而言，在為了得到高能量密度的電池而減薄負(fù)極整體的厚度的情況下，厚度的上限優(yōu)選為30 μ m，為了確保機(jī)械強(qiáng)度，厚度的下限優(yōu)選為5 μ m。
[0080]< 正極 >
[0081 ] 對(duì)于構(gòu)成本發(fā)明的鋰二次電池組的鋰二次電池涉及的正極，例如可以使用在集電體的一面或兩面具有含有正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑和粘合劑等的正極合劑層的結(jié)構(gòu)的正極。
[0082] 作為上述正極活性物質(zhì)，可以使用能夠吸留、釋放Li (鋰)離子的含有Li的過渡金屬氧化物等。作為含有Li的過渡金屬氧化物，可以舉出一直以來已知的鋰二次電池中使用的過渡金屬氧化物。具體可以舉出LiyCo02(其中，O彡y彡L I。)、LizN12(其中，0彡 Z 彡 1.1。)'LipMnO2 (其中，?彡 P 彡 1.1。) ^iqCorMVrO2 (其中，M1 為選自由 Mg、Mn、Fe、N1、Cu、Zn、Al、T1、Ge和Cr組成的組中的至少I種金屬元素，O彡q彡1.1，O < r < 1.0。)、LisNi1^tM2tO2 (其中，M2為選自由Mg、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Al、T1、Ge和Cr組成的組中的至少
1種金屬元素，O彡 s彡 1.1,0 < t < 1.0。)、LifMnvNiwCOl_v_w02 (其中，?彡 f?彡 1.1,0 < v
<1.0，0 < w < 1.0。)等具有層狀結(jié)構(gòu)的含有Li的過渡金屬氧化物等，可以僅使用其中的I種，也可以并用2種以上。
[0083]作為上述正極活性物質(zhì)，使用包含Ni的材料時(shí)，進(jìn)一步增大CC充電區(qū)域，從而適于快速充電。特別優(yōu)選在正極活性物質(zhì)的過渡元素中含有50原子％以上Ni的材料。從快速充電性能方面考慮，作為含有Ni元素的正極活性物質(zhì)相對(duì)于全部正極活性物質(zhì)的質(zhì)量t匕，優(yōu)選為20質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為50質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為100質(zhì)量％。
[0084]作為上述粘合劑，可以使用與上文中作為負(fù)極的粘合劑例示的各種粘合劑相同的粘合劑。
[0085]此外，作為上述導(dǎo)電助劑，例如可以舉出天然石墨(鱗片狀石墨等)、人造石墨等石墨(石墨質(zhì)碳材料)；乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、爐法炭黑、燈黑、熱裂炭黑等炭黑；碳纖維；等碳材料等。
[0086]本發(fā)明涉及的正極例如經(jīng)由如下工序來制造:調(diào)制使正極活性物質(zhì)、粘合劑和導(dǎo)電助劑分散于NMP等溶劑中的糊狀、漿料狀的含有正極合劑的組合物(其中，粘合劑可以溶解于溶劑。)，將其涂布于集電體的一面或兩面，干燥后，根據(jù)需要實(shí)施壓制處理。但是，正極并不限于由上述制造方法制造的正極，也可以是由其他的制造方法制造的正極。
[0087]上述正極合劑層的厚度例如優(yōu)選在集電體的每一面為10?100 μ m。上述正極合劑層的密度根據(jù)在集電體上層疊的每單位面積的正極合劑層的質(zhì)量和厚度計(jì)算，優(yōu)選為
3.0?4.5g/cm3。作為上述正極合劑層的組成，例如，正極活性物質(zhì)的量優(yōu)選為60?95質(zhì)量％，粘合劑的量優(yōu)選為I?15質(zhì)量％，導(dǎo)電助劑的量優(yōu)選為3?20質(zhì)量％。
[0088]對(duì)于上述正極的集電體，可以使用一直以來已知的鋰二次電池的正極中使用的物質(zhì)同樣的物質(zhì)，例如可以舉出鋁、不銹鋼、鎳、鈦或由它們的合金構(gòu)成的箔、沖孔金屬、膨脹合金、網(wǎng)等，通常優(yōu)選使用厚度為10?30 μ m的鋁箔。
[0089]上述負(fù)極與上述正極通過隔著后述的隔膜層疊，從而作為使它們隔著隔膜對(duì)置的層疊電極體、將負(fù)極與正極隔著隔膜層疊的層疊體卷繞成螺旋狀的卷繞電極體使用于鋰二次電池。
[0090]在本發(fā)明中，當(dāng)將正極活性物質(zhì)的質(zhì)量設(shè)為P、負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量設(shè)為N時(shí)，P/N優(yōu)選為1.0?3.6。通過將P/N比率設(shè)為3.6以下，從而能夠降低負(fù)極活性物質(zhì)的利用率而限制充電電容，能夠抑制與上述的充放電伴隨的負(fù)極活性物質(zhì)的體積變化，并能夠抑制因負(fù)極活性物質(zhì)粒子的粉碎等引起的鋰二次電池組的充放電循環(huán)特性的降低。此外，通過將P/N比率設(shè)為1.0以上，能夠確保高電池容量。
[0091]< 隔膜 >
[0092]作為構(gòu)成本發(fā)明的鋰二次電池組的鋰二次電池涉及的隔膜，強(qiáng)度充分且能夠保持大量的非水電解質(zhì)的隔膜為宜，例如可以使用厚度為5?50 μ m且孔隙率為30?70%的聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烴制的微多孔膜。構(gòu)成隔膜的微多孔膜例如可以是僅使用了PE的膜、僅使用了 PP的膜，也可以含有乙烯-丙烯共聚物，此外還可以是PE制的微多孔膜與PP制的微多孔膜的層疊體。
[0093]此外，對(duì)于上述隔膜，可以使用由第I多孔質(zhì)層和第2多孔質(zhì)層構(gòu)成的層疊型隔膜，所述第I多孔質(zhì)層以熔點(diǎn)為140°C以下的樹脂為主體，所述第2多孔質(zhì)層包含熔點(diǎn)為150°C以上的樹脂或耐熱溫度為150°C以上的無機(jī)填料作為主體。在此，“熔點(diǎn)”是指按照日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)K7121的規(guī)定，使用差示掃描量熱計(jì)(DSC)來測定的熔融溫度，“耐熱溫度為150°C以上”意味著至少在150°C看不到軟化等變形。
[0094]上述層疊型隔膜涉及的第I多孔質(zhì)層主要用于確保關(guān)閉功能，當(dāng)鋰二次電池達(dá)到作為成為第I多孔質(zhì)層的主體的成分的樹脂的熔點(diǎn)以上時(shí)，第I多孔質(zhì)層涉及的樹脂熔融從而堵塞隔膜的空孔，發(fā)生抑制電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行的關(guān)閉。
[0095]上述層疊型隔膜涉及的第2多孔質(zhì)層具有即使在鋰二次電池的內(nèi)部溫度上升時(shí)也會(huì)防止因正極與負(fù)極的直接接觸而引起的短路的功能，利用熔點(diǎn)為150°C以上的樹脂或耐熱溫度為150°C以上的無機(jī)填料而確保該功能。即，在電池達(dá)到高溫的情況下，例如，即使第I多孔質(zhì)層收縮，也能夠利用難以收縮的第2多孔質(zhì)層來防止因在隔膜熱收縮時(shí)可能產(chǎn)生的正負(fù)極的直接接觸而引起的短路。此外，該耐熱性第2多孔質(zhì)層作為隔膜的骨架發(fā)揮作用，因此也能夠抑制第I多孔質(zhì)層的熱收縮、即隔膜整體的熱收縮本身。
[0096]鋰二次電池涉及的隔膜(由聚烯烴制的微多孔膜構(gòu)成的隔膜、上述層疊型隔膜)的厚度更優(yōu)選為10?30 μ m。
[0097]作為上述隔膜，優(yōu)選為機(jī)械強(qiáng)度高的隔膜，例如優(yōu)選刺穿強(qiáng)度為3N以上。如上所述，就本發(fā)明涉及的鋰二次電池中使用的負(fù)極活性物質(zhì)而言，充放電時(shí)的體積的膨脹、收縮大，例如通過將P/N比率限制為1.0?3.6，從而能夠抑制體積的膨脹、收縮而改善充放電循環(huán)特性，但由于重復(fù)充放電循環(huán)而負(fù)極整體伸縮，因此相對(duì)的隔膜也會(huì)受到機(jī)械損傷。如果隔膜的刺穿強(qiáng)度為3N以上，則確保良好的機(jī)械強(qiáng)度，從而能夠緩和隔膜受到的機(jī)械損傷。
[0098]〈非水電解質(zhì)>
[0099]作為構(gòu)成本發(fā)明的鋰二次電池組的鋰二次電池涉及的非水電解質(zhì)，可以舉出使無機(jī)鋰鹽、有機(jī)鋰鹽或者這兩者溶解于下述溶劑中而調(diào)制的非水電解液。
[0100]作為上述溶劑，例如可以舉出碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基乙基酯(MEC)、Y - 丁內(nèi)酯、1，2- 二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲亞砜、1，3- 二氧戊環(huán)、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊環(huán)、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、3-甲基-2-?翁唑烷酮、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、二乙醚、1，3-丙磺酸內(nèi)酯等非質(zhì)子性有機(jī)溶劑，它們可以使用單獨(dú)I種，也可以并用2種以上。
[0101]作為上述無機(jī)鋰鹽，可以舉出LiC104、LiBF4, LiPF6, LiCF3S03、LiCF3CO2, LiAsF6,LiSbF6, LiBltlClltl、低級(jí)脂肪族羧酸鋰、LiAlCl4、LiCl、LiBr, Lil、氯硼烷鋰、四苯基硼酸鋰等，它們可以使用單獨(dú)I種，也可以并用2種以上。
[0102]作為上述有機(jī)鋰鹽，可以舉出LiCF3S03、LiCF3CO2, Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2,LiC(CF3SO2) 3、LiCnF2n+1S03 (2 彡 η 彡 7) ,LiN(Rf1OSO2)2〔在此 Rf1 為氟烷基?！车?，它們可以使用單獨(dú)I種，也可以并用2種以上。
[0103]上述非水電解液中的鋰鹽的濃度優(yōu)選在非水電解液中例如為0.2?3.0moI/dm3,更優(yōu)選為0.5?1.5mol/dm3,進(jìn)一步優(yōu)選為0.9?1.3mol/dm3。
[0104]作為上述非水電解液，特別優(yōu)選使用如下的非水電解液，即在包含選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的至少I種鏈狀碳酸酯和選自碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯中的至少I種環(huán)狀碳酸酯的溶劑中，溶解了 LiPF6的非水電解液。
[0105]此外，在上述非水電解液中，以改善充放電循環(huán)特性、提高高溫儲(chǔ)存性、防止過充電等安全性為目的，可以適當(dāng)?shù)睾幸韵滤镜奶砑觿?。作為添加劑，例如可以舉出酸酐、磺酸酯、二腈、1，3-丙磺酸內(nèi)酯、二苯二硫醚、環(huán)己基苯、碳酸亞乙烯酯(VC)、聯(lián)苯、氟苯、叔丁基苯、環(huán)狀氟化碳酸酯[三氟代碳酸亞丙酯(TFPC)、氟代碳酸亞乙酯(FEC)等]、或者鏈狀氟化碳酸酯[三氟二甲基碳酸酯(TFDMC)、三氟二乙基碳酸酯(TFDEC)、三氟乙基甲基碳酸酯(TFEMC)等]、氟化醚[Rf2-0R(其中，Rf2為含有氟的烷基，R為可以含有氟的有機(jī)基團(tuán)。]、憐酸酯[乙基憐酸基乙酸二乙酯(ethyl diethyl phosphonoacetate, EDPA):(C2H5O)2 (P = O) -CH2 (C = O) OC2H5、磷酸三(三氟乙基)酯(TFEP): (CF3CH2O)3P = O、磷酸三苯酯(TPP) = (C6H5O)3P = O等]等(也包含上述各化合物的衍生物。)。如上所述，通過限制正極與負(fù)極的P/N比率，能夠抑制因S1x/碳復(fù)合體的體積的膨脹、收縮而引起的粒子的粉碎，通過將TFPC添加到非水電解液中，在S1x/碳復(fù)合體的粒子表面上形成被膜，即使在因反復(fù)充放電而在粒子表面上產(chǎn)生裂縫等使新生表面露出的情況下，也會(huì)由于上述TFPC再次被覆新生表面因此能夠抑制因充放電循環(huán)而引起的容量劣化。此外，TFPC與FEC相比耐氧化還原性高，因此難以引起被膜生成以外的多余的分解反應(yīng)(產(chǎn)生氣體等)，抑制與分解反應(yīng)伴隨的放熱反應(yīng)，從而具有難以引起鋰二次電池的內(nèi)部溫度上升的作用。
[0106]此外，上述非水電解液也可以使用公知的聚合物等膠凝劑而作為凝膠狀電解質(zhì)使用。
[0107]作為本發(fā)明的鋰二次電池組的鋰二次電池的形態(tài)，沒有特別限制。例如可以是硬幣形、紐扣形、片材形、層疊形、圓筒形、扁平形、方形、用于電動(dòng)汽車等的大型電池等任一種。
[0108]此外，在鋰二次電池中導(dǎo)入正極、負(fù)極和隔膜時(shí)，如上所述，根據(jù)電池的形態(tài)，也可以作為將多個(gè)正極與多個(gè)負(fù)極隔著隔膜層疊的層疊電極體；將負(fù)極與正極隔著隔膜層疊并進(jìn)一步卷繞成螺旋狀的卷繞電極體使用。
[0109]本發(fā)明的鋰二次電池組能夠提高容量的同時(shí)確保良好的快速充電特性，因此能夠有效地利用這些特性，優(yōu)選用于以小型且多功能的便攜設(shè)備的電源為代表的一直以來已知的應(yīng)用鋰二次電池組的各種用途，從而能夠構(gòu)成本發(fā)明的電子設(shè)備。此外，例如在將本發(fā)明的鋰二次電池組設(shè)置于一直以來通用的充電裝置(恒流恒壓充電裝置、脈沖充電裝置等)的情況下，能夠構(gòu)成可快速充電的本發(fā)明的充電系統(tǒng)，進(jìn)而能夠利用這樣的充電系統(tǒng)來實(shí)施可快速充電的本發(fā)明的充電方法。
[0110]實(shí)施例
[0111]以下，基于實(shí)施例，詳細(xì)說明本發(fā)明。但下述實(shí)施例并不限制本發(fā)明。
[0112](實(shí)施例1)
[0113]<正極的制作>
[0114]將作為正極活性物質(zhì)的LiCo0280質(zhì)量份和LiMnaiNia8C0aiC^O質(zhì)量份、作為導(dǎo)電助劑的人造石墨I(xiàn)質(zhì)量份和科琴黑I質(zhì)量份、以及作為粘合劑的PVDF 10質(zhì)量份，與作為溶劑的NMP混合以使其均勻，從而調(diào)制含有正極合劑的糊狀物。然后，將所得到的含有正極合劑的糊狀物調(diào)節(jié)厚度并間歇涂布于厚度15ym的由鋁箔構(gòu)成的集電體的兩面，干燥后，進(jìn)行壓延處理，以總厚度為103 μ m的方式調(diào)整正極合劑層的厚度，以寬度為54.5mm的方式切斷，制作了正極。進(jìn)而，將引板焊接在該正極的鋁箔的露出部，形成了引線部。
[0115]上述正極中的正極合劑層的面積為670cm2，使用該數(shù)值，計(jì)算出電流密度。
[0116]<負(fù)極的制作>
[0117]將以3:97的質(zhì)量比混合由碳被覆了作為負(fù)極活性物質(zhì)的S1的表面的材料(平均粒徑D5tl為5 μ m。以下，稱為“S1/C”。)與平均粒徑D5tl為16 μ m的石墨質(zhì)碳而成的混合物98質(zhì)量份、作為粘合劑的粘度調(diào)整為1500?5000mPa *s的范圍的I質(zhì)量％的濃度的CMC水溶液1.0質(zhì)量份、以及SBR 1.0質(zhì)量份，與作為溶劑的比電導(dǎo)率為2.0 X 15 Ω/cm以上的離子交換水混合，調(diào)制了水系的含有負(fù)極合劑的糊狀物。
[0118]上述S1/C中的碳的被覆量為20質(zhì)量％，測定激光波長為532nm時(shí)的拉曼光譜的I510/I1343強(qiáng)度比為0.10，使用了 CuKa射線的S1的X射線衍射測定中的Si的(111)衍射峰半寬度為1.0°。
[0119]接下來，上述含有負(fù)極合劑的糊狀物調(diào)節(jié)厚度并間歇涂布于厚度8 μ m的由銅箔構(gòu)成的集電體的兩面，干燥后，進(jìn)行壓延處理，以總厚度為97 μ m的方式調(diào)整負(fù)極合劑層的厚度，以寬度為55.5_的方式切斷，制作了負(fù)極。進(jìn)而，將引板焊接在該負(fù)極的鋁箔的露出部，形成了引線部。
[0120]<隔膜的制作>
[0121]在平均粒徑D5tl為I μ m的勃姆石5kg中，加入離子交換水5kg和分散劑(水系多羧酸銨鹽、固體成分濃度40質(zhì)量％ )0.5kg，用內(nèi)容積20L、轉(zhuǎn)速40次/分鐘的球磨機(jī)粉碎處理10小時(shí)，調(diào)制了分散液。對(duì)于處理后的分散液，在120°C進(jìn)行真空干燥，用掃描型電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行觀察，結(jié)果是勃姆石的形狀為大致板狀。
[0122]在上述分散液500g中，加入作為增稠劑的黃原膠0.5g、作為粘合劑的樹脂粘合劑分散液(改性聚丙烯酸丁酯、固體成分含量45質(zhì)量％) 17g，用攪拌機(jī)攪拌3小時(shí)，調(diào)制了均勻的漿料[第2多孔質(zhì)層形成用漿料、固體成分含量50質(zhì)量％ ]。
[0123]接下來，對(duì)鋰二次電池用PE制微多孔質(zhì)隔膜[第I多孔質(zhì)層:厚度12 μ m、孔隙率40%、平均孔徑0.08 μ m、PE的熔點(diǎn)135°C ]的一面實(shí)施電暈放電處理(放電量40W.分鐘/m2)，利用微型凹版涂布機(jī)將第2多孔質(zhì)層形成用漿料涂布于該處理面，干燥，形成厚度為4μπι的第2多孔質(zhì)層，得到層疊型隔膜。該隔膜中的第2多孔質(zhì)層的每單位面積的質(zhì)量為
5.5g/m2，勃姆石的體積含有率為95體積％，孔隙率為45%。
[0124]<非水電解液的調(diào)制>
[0125]在將EC、MEC和DEC以1.0:0.5:1.5的體積比混合的混合溶劑中，以1.1moI/dm3濃度溶解作為鋰鹽的LiPF6，進(jìn)而分別以2.5質(zhì)量％、1.75質(zhì)量％和1.00質(zhì)量％的量加入VC、FEC，調(diào)制了非水電解液。
[0126]<電池的組裝>
[0127]將上述正極與上述負(fù)極以上述隔膜的第2多孔質(zhì)層面向正極的方式存在并重疊，卷繞成螺旋狀，制作了卷繞電極體。將所得到的卷繞電極體擠壓成扁平狀，放入厚度
4.45mm、寬度44mm、高度61mm的鋁合金制外裝罐，并注入上述非水電解液。并且，在注入非水電解液后進(jìn)行外裝罐的密封，制作了圖2A、B所示的結(jié)構(gòu)、且圖3所示的外觀的鋰二次電池。
[0128]在此，對(duì)圖2A、B和圖3所示的電池進(jìn)行說明，圖2A是平面圖，圖2B是局部剖面圖，如圖2B所示，正極I與負(fù)極2隔著隔膜3卷繞成螺旋狀后，加壓成扁平狀，以扁平狀卷繞電極體6的形態(tài)與非水電解液一起收容于方筒形外裝罐4。但是，在圖2B中為了避免復(fù)雜化，沒有圖示制作正極1、負(fù)極2時(shí)使用的作為集電體的金屬箔、電解液等。此外，隔膜的各層也沒有區(qū)分表示。
[0129]外裝罐4為鋁合金制，其構(gòu)成電池的外裝體，該外裝罐4兼具正極端子。并且，在外裝罐4的底部配置有由PE片材構(gòu)成的絕緣體5，從由正極1、負(fù)極2和隔膜3構(gòu)成的扁平狀卷繞電極體6引出連接于正極I和負(fù)極2各一端的正極引線體7和負(fù)極引線體8。此外，在對(duì)外裝罐4的開口部進(jìn)行封口的鋁合金制封口用蓋板9上，隔著PP制絕緣襯墊(packing) 10安裝有不銹鋼制端子11，在該端子11上隔著絕緣體12安裝有不銹鋼制引線板13。
[0130]并且，通過將蓋板9插入到外裝罐4的開口部，并將兩者的接合部焊接，從而對(duì)外裝罐4的開口部進(jìn)行封口，封閉電池內(nèi)部。此外，在圖2A、B的電池中，在蓋板9上設(shè)有非水電解液注入口 14，在該非水電解液注入口 14中插入有密封構(gòu)件的狀態(tài)下，通過激光焊接進(jìn)行焊接密封，從而確保電池的封閉性。因此，在圖2A、B和圖3的電池中，實(shí)際上，非水電解液注入口 14雖然是非水電解液注入口與密封構(gòu)件，但是為了容易說明，以非水電解液注入口 14的方式表示。進(jìn)而，在蓋板9上，設(shè)置裂開出口(cleavage vent) 15作為在電池的溫度上升時(shí)將內(nèi)部氣體排出到外部的機(jī)構(gòu)。
[0131]在該實(shí)施例1的鋰二次電池中，通過將正極引線體7直接焊接于蓋板9，從而外裝罐4與蓋板9作為正極端子發(fā)揮作用，并通過將負(fù)極引線體8焊接于引線板13，使負(fù)極引線體8與端子11介由該引線板13導(dǎo)通，從而端子11作為負(fù)極端子發(fā)揮作用，但根據(jù)外裝罐4的材質(zhì)等，其正負(fù)也有逆轉(zhuǎn)的情況。
[0132]圖3是示意性地表示上述圖2A、B所示的電池的外觀的立體圖。該圖3是以表示上述電池為方形電池為目的進(jìn)行了圖示，在圖3中概略地表示電池，構(gòu)成電池的構(gòu)件中，僅僅圖示了特定的構(gòu)件。此外，圖2B中，在卷繞電極體6的中央部和隔膜3上未表示出顯示剖面的剖面線。
[0133]在上述實(shí)施例1的鋰二次電池中，利用上述方法求出的阻抗A為33πιΩ、電流密度為 2.42mA/cm2。
[0134]<鋰二次電池組的組裝>
[0135]使用上述實(shí)施例1的鋰二次電池、2個(gè)電阻值為ΙΟπιΩ的FET并聯(lián)連接的保護(hù)電路和電阻值為5πιΩ的PTC元件，將它們?nèi)鐖D1所示用引線連接，并收容于外裝體，組裝了實(shí)施例I的鋰二次電池組。
[0136]本實(shí)施例1的鋰二次電池組中，利用上述方法求出的全部電路部的阻抗為58πιΩ、額定容量Q為1620mAh，利用上述方法求出的上述鋰二次電池的能量密度D為465Wh/L，根據(jù)從上述鋰二次電池組的全部電路部的阻抗(58πιΩ)扣除上述鋰二次電池的阻抗Α(33πιΩ)求出的上述鋰二次電池組的阻抗B、和上述阻抗A求出的上述阻抗指數(shù)Β/Α為
0.76。
[0137](實(shí)施例2)
[0138]作為負(fù)極活性物質(zhì)，單獨(dú)使用石墨質(zhì)碳來代替S1/C與石墨質(zhì)碳的混合物，對(duì)于由此減少的負(fù)極容量部分，調(diào)整正極、負(fù)極的合劑層的厚度，將正極的總厚度設(shè)為99μπκ負(fù)極的總厚度設(shè)為101 μ m,除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，制作了實(shí)施例2的鋰二次電池。對(duì)于所得到的實(shí)施例2的鋰二次電池，與實(shí)施例1同樣地操作而測定的阻抗A為35πιΩ、電流密度為2.36mA/cm2。
[0139]接下來，使用了實(shí)施例2的鋰二次電池，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，制作了實(shí)施例2的鋰二次電池組。對(duì)于所得到的實(shí)施例2的鋰二次電池組，與實(shí)施例1同樣地操作而測定的全部電路部的阻抗為60mΩ、額定容量Q為1580mAh、上述鋰二次電池的單位體積的能量密度D為454Wh/L、阻抗指數(shù)B/A為0.71。
[0140](實(shí)施例3)
[0141]在負(fù)極活性物質(zhì)中，將S1/C與石墨質(zhì)碳的質(zhì)量比變更為10:90，對(duì)于由此增加的負(fù)極容量部分，調(diào)整正極、負(fù)極的合劑層的厚度，將正極的總厚度設(shè)為107 μ m、負(fù)極的總厚度設(shè)為91 μ m,除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，制作了實(shí)施例3的鋰二次電池。對(duì)于所得到的實(shí)施例3的鋰二次電池，與實(shí)施例1同樣地操作而測定的阻抗A為31πιΩ、電流密度為
2.49mA/cm2。
[0142]接下來，使用了實(shí)施例3的鋰二次電池，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，制作了實(shí)施例3的鋰二次電池組。對(duì)于所得到的實(shí)施例3的鋰二次電池組，與實(shí)施例1同樣地操作而測定的全部電路部的阻抗為56mΩ、額定容量Q為1670mAh、上述鋰二次電池的單位體積的能量密度D為477Wh/L、阻抗指數(shù)B/A為0.81。
[0143](實(shí)施例4)
[0144]在負(fù)極活性物質(zhì)中，將S1/C與石墨質(zhì)碳的質(zhì)量比變更為20:80，對(duì)于由此增加的負(fù)極容量部分，調(diào)整正極、負(fù)極的合劑層的厚度，將正極的總厚度設(shè)為112 μ m、負(fù)極的總厚度設(shè)為87 μ m，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，制作了實(shí)施例4的鋰二次電池。對(duì)于所得到的實(shí)施例4的鋰二次電池，與實(shí)施例1同樣地操作而測定的阻抗A為30ι?Ω、電流密度為
2.54mA/cm2。
[0145]接下來，使用了實(shí)施例4的鋰二次電池，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，制作了實(shí)施例4的鋰二次電池組。對(duì)于所得到的實(shí)施例4的鋰二次電池組，與實(shí)施例1同樣地操作而測定的全部電路部的阻抗為54m Ω、額定容量Q為1700mAh，上述鋰二次電池的單位體積的能量密度D為475Wh/L、阻抗指數(shù)B/A為0.83。
[0146](實(shí)施例5)
[0147]作為正極活性物質(zhì)，單獨(dú)使用LiCoO2，對(duì)于由此減少的正極容量部分，調(diào)整正極、負(fù)極的合劑層的厚度，將正極的總厚度設(shè)為103 μ m、負(fù)極的總厚度設(shè)為96 μ m，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，制作了實(shí)施例5的鋰二次電池。對(duì)于所得到的實(shí)施例5的鋰二次電池，與實(shí)施例1同樣地操作而測定的阻抗A為33πιΩ、電流密度為2.36mA/cm2。
[0148]接下來，使用了實(shí)施例5的鋰二次電池，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，制作了實(shí)施例5的鋰二次電池組。對(duì)于所得到的實(shí)施例5的鋰二次電池組，與實(shí)施例1同樣地操作而測定的全部電路部的阻抗為58mΩ、額定容量Q為1580mAh、上述鋰二次電池的單位體積的能量密度D為454Wh/L、阻抗指數(shù)B/A為0.76。
[0149](實(shí)施例6)
[0150]作為正極活性物質(zhì)，使用LiCo0250質(zhì)量份以及LiMna ^10.8Co0.^50質(zhì)量份，對(duì)于由此增加的正極容量部分，調(diào)整正極、負(fù)極的合劑層的厚度，將正極的總厚度設(shè)為102 μ m、負(fù)極的總厚度設(shè)為96 μ m,除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，制作了實(shí)施例6的鋰二次電池。對(duì)于所得到的實(shí)施例6的鋰二次電池，與實(shí)施例1同樣地操作而測定的阻抗A為31πιΩ、電流密度為2.45mA/cm2。
[0151]接下來，使用了實(shí)施例6的鋰二次電池，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，制作了實(shí)施例6的鋰二次電池組。對(duì)于所得到的實(shí)施例6的鋰二次電池組，與實(shí)施例1同樣地操作而測定的全部電路部的阻抗為56mΩ、額定容量Q為1640mAh、上述鋰二次電池的單位體積的能量密度D為465Wh/L、阻抗指數(shù)B/A為0.81。
[0152](實(shí)施例7)
[0153]作為正極活性物質(zhì)，單獨(dú)使用LiMnaiNia8Coa12，對(duì)于由此增加的正極容量部分，調(diào)整正極、負(fù)極的合劑層的厚度，將正極的總厚度設(shè)為101 μ m、負(fù)極的總厚度設(shè)為97 μ m,除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，制作了實(shí)施例7的鋰二次電池。對(duì)于所得到的實(shí)施例7的鋰二次電池，與實(shí)施例1同樣地操作而測定的阻抗A為29πιΩ、電流密度為2.43mA/cm2。
[0154]接下來，使用了實(shí)施例7的鋰二次電池，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，制作了實(shí)施例7的鋰二次電池組。對(duì)于所得到的實(shí)施例7的鋰二次電池組，與實(shí)施例1同樣地操作而測定的全部電路部的阻抗為54mΩ、額定容量Q為1630mAh、上述鋰二次電池的單位體積的能量密度D為455Wh/L、阻抗指數(shù)B/A為0.86。
[0155](實(shí)施例8)
[0156]將正極合劑層的面積設(shè)為580cm2，與此相伴調(diào)整負(fù)極的長度，將正極的總厚度設(shè)為119 μ m、負(fù)極的總厚度設(shè)為112 μ m，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，制作了實(shí)施例8的鋰二次電池。對(duì)于所得到的實(shí)施例8的鋰二次電池，與實(shí)施例1同樣地操作而測定的阻抗A為34m Ω、電流密度為2.88mA/cm2。
[0157]接下來，使用了實(shí)施例8的鋰二次電池，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，制作了實(shí)施例8的鋰二次電池組。對(duì)于所得到的實(shí)施例8的鋰二次電池組，與實(shí)施例1同樣地操作而測定的全部電路部的阻抗為59mΩ、額定容量Q為1670mAh、上述鋰二次電池的單位體積的能量密度D為480Wh/L、阻抗指數(shù)B/A為0.74。
[0158](實(shí)施例9)
[0159]使用了 2個(gè)電阻值為14πιΩ的FET串聯(lián)連接的保護(hù)電路、和電阻值為5πιΩ的PTC元件，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，制作了實(shí)施例9的鋰二次電池組。對(duì)于所得到的實(shí)施例9的鋰二次電池組，與實(shí)施例1同樣地操作而測定的全部電路部的阻抗為66πιΩ、額定容量Q為1610mAh、上述鋰二次電池的單位體積的能量密度D為462Wh/L、阻抗指數(shù)B/A為 1.00。
[0160](比較例I)
[0161]將正極合劑層的面積設(shè)為757cm2，與此相伴調(diào)整負(fù)極的長度，將正極的總厚度設(shè)為90 μ m、負(fù)極的總厚度設(shè)為82 μ m,除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，制作了比較例I的鋰二次電池。對(duì)于所得到的比較例I的鋰二次電池，與實(shí)施例1同樣地操作而測定的阻抗A為31mΩ、電流密度為2.0lmA/cm2。
[0162]接下來，使用了比較例I的鋰二次電池，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，制作了比較例I的鋰二次電池組。對(duì)于所得到的比較例I的鋰二次電池組，與實(shí)施例1同樣地操作而測定的全部電路部的阻抗為56mΩ、額定容量Q為1520mAh、上述鋰二次電池的單位體積的能量密度D為437Wh/L、阻抗指數(shù)B/A為0.81。
[0163](比較例2)
[0164]將正極合劑層的面積設(shè)為487cm2，與此相伴調(diào)整負(fù)極的長度，將正極的總厚度設(shè)為145μπκ負(fù)極的總厚度設(shè)為134 μ m，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，制作了比較例2的鋰二次電池。對(duì)于所得到的比較例2的鋰二次電池，與實(shí)施例1同樣地操作而測定的阻抗A為35m Ω、電流密度為3.57mA/cm2。
[0165]接下來，使用了比較例2的鋰二次電池，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，制作了比較例2的鋰二次電池組。對(duì)于所得到的比較例2的鋰二次電池組，與實(shí)施例1同樣地操作而測定的全部電路部的阻抗為60mΩ、額定容量Q為1740mAh、上述鋰二次電池的單位體積的能量密度D為500Wh/L、阻抗指數(shù)B/A為0.71。
[0166](比較例3)
[0167]使用了 2個(gè)電阻值為25πιΩ的FET串聯(lián)連接的保護(hù)電路、和電阻值為ΙΟπιΩ的PTC元件，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，制作了比較例3的鋰二次電池組。對(duì)于所得到的比較例3的鋰二次電池組，與實(shí)施例1同樣地操作而測定的全部電路部的阻抗為93πιΩ、額定容量Q為1600mAh、上述鋰二次電池的單位體積的能量密度D為460Wh/L、阻抗指數(shù)B/A為 1.82。
[0168]在表I中示出實(shí)施例1?9以及比較例I?3的鋰二次電池組中所使用的正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)的組成。
[0169][表 I]
[0170]

【權(quán)利要求】
1.一種鋰二次電池組，其特征在于，包含:含有正極與負(fù)極隔著隔膜對(duì)置而成的電極體和非水電解質(zhì)的鋰二次電池、PTC元件和含有場效應(yīng)晶體管的保護(hù)電路， 所述負(fù)極包含負(fù)極合劑層，所述負(fù)極合劑層含有包含Si的材料作為負(fù)極活性物質(zhì)， 所述鋰二次電池的單位體積的能量密度為450Wh/L以上， 所述鋰二次電池的電流密度為3.0mA/cm2以下， 當(dāng)將所述鋰二次電池的阻抗設(shè)為Α(πιΩ)、除了所述鋰二次電池的阻抗Α(πιΩ)以外的所述鋰二次電池組的全部電路部的阻抗設(shè)為Β(πιΩ)時(shí)，下述關(guān)系式(I)和⑵成立，
A 彡 50m Ω (I) B/A 彡 I (2)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池組，所述包含Si的材料是在構(gòu)成元素中包含Si和O的材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰二次電池組，所述包含Si的材料是將在構(gòu)成元素中包含Si和O的材料作為芯材、在所述芯材的表面上形成有碳被覆層的復(fù)合體。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的鋰二次電池組，所述在構(gòu)成元素中包含Si和O的材料是由一般組成式S1x表不的材料,所述一般組成式中，X是0.5 < X < 1.5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池組，所述正極包含正極合劑層，所述正極合劑層含有包含Ni的材料作為正極活性物質(zhì)。
6.一種鋰二次電池組，其特征在于，包含:含有正極與負(fù)極隔著隔膜對(duì)置而成的電極體和非水電解質(zhì)的鋰二次電池、PTC元件和含有場效應(yīng)晶體管的保護(hù)電路， 所述正極包含正極合劑層，所述正極合劑層含有包含Ni的材料作為正極活性物質(zhì)， 所述鋰二次電池的單位體積的能量密度為450Wh/L以上， 所述鋰二次電池的電流密度為3.0mA/cm2以下， 當(dāng)將所述鋰二次電池的阻抗設(shè)為Α(πιΩ)、除了所述鋰二次電池的阻抗Α(πιΩ)以外的所述鋰二次電池組的全部電路部的阻抗設(shè)為Β(πιΩ)時(shí)，下述關(guān)系式(I)和⑵成立，
A 彡 50m Ω (I) B/A 彡 I (2)。
7.一種電子設(shè)備，其特征在于，使用了權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池組。
8.一種充電系統(tǒng)，其特征在于，使用了權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池組。
9.一種充電方法，其特征在于，使用了權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池組。
【文檔編號(hào)】H01M4/36GK104170120SQ201480000807
【公開日】2014年11月26日 申請(qǐng)日期:2014年2月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月11日
【發(fā)明者】上剃春樹, 山田將之, 喜多房次 申請(qǐng)人:日立麥克賽爾株式會(huì)社