鋰二次電池用負極及包含該負極的鋰二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及呈多層結(jié)構(gòu)的鋰二次電池用負極，其包括：電極集電體；一次負極活性物質(zhì)層，包含形成于所述電極集電體上的第一負極活性物質(zhì)；二次負極活性物質(zhì)層，形成于所述一次負極活性物質(zhì)層上，并包含相對所述第一負極活性物質(zhì)而言具有較低的壓實密度及較大的平均粒子大小的第二負極活性物質(zhì)。本發(fā)明一實施例的負極，通過在電極集電體上包括含負極活性物質(zhì)的壓實密度及平均粒子大小不同的兩種負極活性物質(zhì)的多層活性物質(zhì)層，從而在壓延工序之后也能提高電極表面的孔隙率，并能提高離子向電極內(nèi)部的移動性，因此，能夠提高鋰二次電池的充電特性及壽命特性。
【專利說明】鋰二次電池用負極及包含該負極的鋰二次電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰二次電池用負極及包含該負極的鋰二次電池，更具體地，涉及包含 負極活性物質(zhì)的壓實密度及平均粒子大小互不相同的多層活性物質(zhì)層的負極及包含該負 極的鋰二次電池。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著對由化石燃料的枯竭引起的能源價格的上升、環(huán)境污染的關(guān)注增加，環(huán)保代 替能源成為了用于未來生活的必不可缺的因素。為此，對利用原子能、太陽光、風力及潮汐 力等自然能量的多種電力生產(chǎn)技術(shù)的研究正在持續(xù)，而以更有效地利用以上述方式生產(chǎn)的 能量的蓄電裝置也備受矚目。
[0003] 尤其，隨著對移動設備的技術(shù)研發(fā)和需求的增加，對作為環(huán)保代替能源的二次電 池的需求正急劇增加。最近，所述二次電池作為電動汽車（EV)或混合動力汽車（HEV)等需 要大容量電力的裝置的動力源來使用，并且，作為通過柵極（Grid)化的電力輔助電源等用 途而正在擴大使用范圍。
[0004] 為了用作需要所述大容量電力的裝置的動力源，能夠在短時間內(nèi)發(fā)揮大功率的特 性之外，同時還需要即使在以高電流在短時間內(nèi)反復進行充放電的苛刻的條件下，也能使 用10年以上等的高能量密度和優(yōu)良的安全性及長期壽命特性。
[0005] 以往雖然使用鋰金屬作為二次電池的負極，但隨著知曉枝晶（dendrite)形成引 起的電池短路和由此引起的爆炸的危險性，既能維持結(jié)構(gòu)性及電性質(zhì)，又能達到可逆的鋰 離子插入（intercalation)及脫離的碳類化合物正代替所述鋰金屬。
[0006] 相對于標準氫電極電位，所述碳類化合物具有約-3V的非常低的放電電位，并因 石墨烯層（graphene layer)的單軸取向性引起的非常可逆的充放電運行而呈現(xiàn)出優(yōu)良的 電極壽命特性（cycle life)。并且，當Li離子充電時，電極電位為0VLi/Li+，能夠呈現(xiàn)出 幾乎與純鋰金屬相似的電位，因此，具有當與氧化物類正極構(gòu)成電池時，可獲得更高的能量 的優(yōu)點。
[0007] 所述二次電池用負極通過如下方式制備，即，將作為負極活性物質(zhì)13的碳材料， 以及根據(jù)需要的導電材料及粘結(jié)劑相混合來制備一種負極活性物質(zhì)漿料之后，以單層的方 式將該漿料涂敷于銅箔之類的電極集電體11，并進行干燥。此時，當涂敷所述漿料時，為了 使活性物質(zhì)粉末壓接于集電體，使得電極的厚度均勻化，實施壓延（press)工序（參照圖 1)。
[0008] 但是，以往當進行電極的壓延工序時，與負極活性物質(zhì)的內(nèi)部相比，表面的按壓變 得加劇，從而降低了表面的孔隙（pore)比率。
[0009] 電極的厚度越厚，這種現(xiàn)象越明顯，并且，隨著電解液難以浸漬到電極的內(nèi)部而無 法確保離子的移動通路，從而難以順暢地實現(xiàn)離子的移動，因此，會引起電池性能及壽命特 性的降低。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 技術(shù)問題
[0011] 本發(fā)明所要解決的問題在于，通過在負極包括多層活性物質(zhì)層，由此提供向電極 內(nèi)部的離子移動性得到提高的負極。
[0012] 并且，本發(fā)明還提供，通過包含所述負極，電池的充電特性及壽命特性得到提高的 鋰二次電池。
[0013] 解決問題的手段
[0014] 為了解決所述問題，根據(jù)本發(fā)明的一實施例提供的負極，包括：
[0015] 電極集電體；一次負極活性物質(zhì)層，包含形成于所述電極集電體上的多層活性物 質(zhì)層，且所述多層活性物質(zhì)層包含第一負極活性物質(zhì)；以及二次負極活性物質(zhì)層，包含相對 所述第一負極活性物質(zhì)而言具有較低的壓實密度及較大的平均粒子大小的第二負極活性 物質(zhì)。
[0016] 并且，根據(jù)本發(fā)明的一實施例，提供包含所述負極的鋰二次電池。
[0017] 發(fā)明的效果
[0018] 本發(fā)明一實施例的負極，通過在電極集電體上包括含負極活性物質(zhì)的壓實密度及 平均粒子大小不同的兩種負極活性物質(zhì)的多層活性物質(zhì)層，從而在壓延工序之后也能提高 電極表面的孔隙率（porosity)，并能提高離子向電極內(nèi)部的移動性，因此，能夠提高鋰二次 電池的充電特性及壽命特性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019] 圖1為以往的由單層活性物質(zhì)層組成的負極結(jié)構(gòu)的模式圖。
[0020] 圖2為本發(fā)明一實施例的由多層活性物質(zhì)層組成的負極結(jié)構(gòu)的模式圖。
[0021] 圖3為根據(jù)實驗例2測定實施例1、以及比較例1和2的鋰二次電池的充電特性的 圖表。
[0022] 圖4及圖5為根據(jù)實驗例3測定基于負極密度的實施例1及比較例1的鋰二次電 池的壽命特性的圖表。

【具體實施方式】
[0023] 以下，對本發(fā)明進行詳細說明。
[0024] 本發(fā)明一實施例的負極，如圖2的模式圖所示，可包括：電極集電體21 ; -次負極 活性物質(zhì)層A，包括形成于所述電極集電體上的多層活性物質(zhì)層，且所述多層活性物質(zhì)層包 含第一負極活性物質(zhì)23 ;以及二次負極活性物質(zhì)層B，包含相對所述第一負極活性物質(zhì)而 言具有較低的壓實密度及較大的平均粒子大小的第二負極活性物質(zhì)24。
[0025] 本發(fā)明一實施例的負極，通過在電極集電體上包括含負極活性物質(zhì)的壓實密度及 平均粒子大小不同的兩種負極活性物質(zhì)的多層活性物質(zhì)層，從而在壓延工序之后也能提高 電極表面的孔隙率，并能提高離子向電極內(nèi)部的移動性，因此，能夠提高鋰二次電池的充電 特性及壽命特性。
[0026] 首先，所述電極集電體，可以為選自由不銹鋼、鋁、鎳、鈦、煅燒碳、銅、由碳、鎳、鈦 或銀進行表面處理的不銹鋼、鋁-鎘合金、由導電材料進行表面處理的非導電性聚合物及 導電性聚合物組成的組中的一種或兩種。
[0027] 并且，在本發(fā)明的負極中，作為所述第一負極活性物質(zhì)以及第二負極活性物質(zhì)，可 以舉出理論上的最大極限容量為372mAh/g(844mAh/cc)的天然石墨（graphite)及人造石 墨之類的結(jié)晶質(zhì)類碳、軟碳（soft carbon)及硬碳（hard carbon)之類的非晶質(zhì)類碳或它 們的混合物，以便能夠確保高能量密度。
[0028] 具體地，所述第一負極活性物質(zhì)及第二負極活性物質(zhì)，既可以分別是呈球形或類 似球形的同一（同種）天然石墨及人造石墨之類的結(jié)晶類碳，也可以是其他。
[0029] 并且，在本發(fā)明的一實施例的負極中，所述第一負極活性物質(zhì)與第二負極活性物 質(zhì)的平均粒子大小之比可以為1:9至5:5. 1，更具體地，可以為1:1.3至1:4。作為非限制 性的一例，所述第一負極活性物質(zhì)的平均粒子大小可以為約20 μ m以下，具體地，可以在例 如ΙΟμπι至18μπι的范圍。
[0030] 例如，本發(fā)明一實施例的所述負極活性物質(zhì)的平均粒子大小，可利用激光衍射法 (laser diffraction method)進行測定。通常，所述激光衍射法從亞微米（submicron)范 圍開始，能夠測定數(shù)_左右的粒徑，并且能獲得高再現(xiàn)性及高分解性的結(jié)果。負極活性物 質(zhì)的平均粒子大小D 5(l能夠定義為粒徑分布的50%基準中的粒徑。
[0031] 并且，在本發(fā)明的一實施例的負極中，所述第一負極活性物質(zhì)與第二負極活性物 質(zhì)的壓實密度之比在12至16MPa的壓力條件下為1. 1:1至3:1，優(yōu)選為1. 1:1至1. 5:1。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明的一實施例，所述第一負極活性物質(zhì)和第二負極活性物質(zhì)的壓實密 度，只要能夠滿足上述范圍的第一負極活性物質(zhì)和第二負極活性物質(zhì)的壓實密度比，就不 受特殊限制。但優(yōu)選地，例如，第一負極活性物質(zhì)的壓實密度在12至16MPa的壓力下為1. 4 至1. 85g/cc，第二負極活性物質(zhì)的壓實密度在12至16MPa的壓力下為1. 4至1. 6g/cc。
[0033] 所述壓實密度為對負極活性物質(zhì)發(fā)生粒子變形的程度所進行的比較，當以相同的 壓力進行壓延時，壓實密度值越低，壓縮強度越優(yōu)良。對所述第一負極活性物質(zhì)及第二負極 活性物質(zhì)的壓實密度的測定，可使用例如三菱化學（Mitsubishi chemical)公司的粉體電 阻測量儀MCP-PD51進行測定。在使用所述粉體電阻測量儀的情況下，在氣缸類型的測壓元 件（load cell)中放入規(guī)定量的負極活性物質(zhì)粉末，并持續(xù)施壓，此時，測定粒子受到按壓 時的密度。粒子的強度越大，在相同壓力下更不會被按壓，因此，按壓密度可呈現(xiàn)的較低。 [0034] 并且，在本發(fā)明一實施例的負極中，所述第一負極活性物質(zhì)與第二負極活性物質(zhì) 的壓縮強度之比在12至16MPa的壓力條件下可以為2:8至5:5. 1，具體地，可以在2:8至 4:7的范圍。
[0035] 并且，所述一次負極活性物質(zhì)層的整個體積的孔隙率，例如，包含0. 1至10 μ m大 小的孔隙的比率為約10至50重量百分比，而在所述二次負極活性物質(zhì)層的整個體積中，孔 隙率為約10至50重量百分比。此時，與一次負極活性物質(zhì)層的孔隙大小和/或孔隙率相 t匕，二次負極活性物質(zhì)層中的孔隙大小和/或孔隙率可相對大或高。例如，在一次負極活性 物質(zhì)層及二次負極活性物質(zhì)層的孔隙率同樣為27%的情況下，所述一次負極活性物質(zhì)層的 活性物質(zhì)和活性物質(zhì)之間的孔隙的大小可以為〇. 4至3 μ m，二次負極活性物質(zhì)層的活性物 質(zhì)和活性物質(zhì)之間的孔隙大小可以為0. 5至3. 5 μ m。
[0036] S卩，本發(fā)明的負極，以在一次負極活性物質(zhì)層上形成二次負極活性物質(zhì)層的方式 提高負極活性物質(zhì)層的表面的孔隙率，從而能夠防止在進行壓延工序時負極活性物質(zhì)層的 表面損傷，并能改善電極內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)，其中，所述一次負極活性物質(zhì)層由壓實密度相對 高于第二負極活性物質(zhì)且平均粒子大小相對小于第二負極活性物質(zhì)的第一負極活性物質(zhì) 組成，所述二次負極活性物質(zhì)層由壓實密度相對低且平均粒子大小相對大的第二負極活性 物質(zhì)組成。
[0037] 另一方面，在形成以往的由單層活性物質(zhì)層組成的電極的情況下，由于壓延工序 時因較軟（soft)而應力弱的單一負極活性物質(zhì)層的特性，無法使壓力向電極的內(nèi)部傳遞， 因此，只有位于電極的表面的負極活性物質(zhì)受到嚴重擠壓。例如，如同上述第二負極活性物 質(zhì)，在僅利用壓實密度低且平均粒子大小大的單層活性物質(zhì)層形成電極的情況下，也由于 壓延工序時應力弱的單一負極活性物質(zhì)層的特性，使得只有位于電極的表面的負極活性物 質(zhì)受到嚴重擠壓。其結(jié)果，由于電極的表面附近的負極活性物質(zhì)之間的孔隙率減少，因而向 電極內(nèi)部的離子移動性降低。負極的電極厚度越厚或密度越高，這種現(xiàn)象可能會越嚴重。
[0038] 但是，如同本發(fā)明，若因壓實密度及平均粒子大小不同而使用應力高的兩種以上 的負極活性物質(zhì)，尤其使用二次負極活性物質(zhì)層的壓實密度相對低于一次負極活性物質(zhì)層 的負極活性物質(zhì)，則涂敷于電極的表面附近的負極活性物質(zhì)的壓縮強度越優(yōu)良，壓延時的 電極表面的按壓現(xiàn)象越能得到緩和。因此，與電極的內(nèi)部，即，與一次負極活性物質(zhì)層相比， 電極的表面，即，二次負極活性物質(zhì)層的孔隙率會更高，因此，有利于離子向電極內(nèi)部移動， 從而能夠提高離子移動性（參照圖2)。
[0039] 本發(fā)明的第一負極活性物質(zhì)及第二負極活性物質(zhì)，根據(jù)需要，還能包含導電材料 及粘結(jié)劑。
[0040] 此時，所述導電材料，可以例示鎳粉末、氧化鈷、氧化鈦及碳等。作為碳，可以舉出 選自由科琴黑、乙炔黑，爐黑、石墨、碳纖維及富勒烯組成的組中的某一種或它們中的兩種 以上的混合物等。
[0041] 并且，所述粘結(jié)劑，可以使用以往使用于鋰二次電池的所有粘結(jié)劑樹脂，作為一 例，有選自由聚偏氟乙烯、羧甲基纖維素、甲基纖維素及聚丙烯酸鈉組成的組中的某一種或 它們中的兩種以上的混合物等。
[0042] 并且，根據(jù)本發(fā)明的一實施例，提供負極的制備方法，所述負極的制備方法包括： 在電極集電體上涂敷包含第一負極活性物質(zhì)及粘結(jié)劑樹脂的第一負極活性物質(zhì)漿料的步 驟；以干燥所述第一負極活性物質(zhì)漿料的方式形成一次負極活性物質(zhì)層的步驟；在所述一 次負極活性物質(zhì)層上涂敷包含第二負極活性物質(zhì)及粘結(jié)劑樹脂的第二負極活性物質(zhì)漿料 的步驟；以干燥所述第二負極活性物質(zhì)漿料的方式形成二次負極活性物質(zhì)層的步驟；以及 對形成有所述一次負極活性物質(zhì)層及二次負極活性物質(zhì)層的電極集電體進行壓延的步驟。 [0043] 并且，上述方法可在第一負極活性物質(zhì)漿料得到干燥之前涂敷第二負極活性物質(zhì) 漿料。即，涂敷所述第一負極活性物質(zhì)漿料和第二負極活性物質(zhì)漿料的步驟可在沒有干燥 步驟的情況下連續(xù)進行，并且，對所涂敷的漿料進行干燥、壓延的步驟也能一次性實現(xiàn)。
[0044] 所述壓延工序可在與常規(guī)的電極制備方法相同的工序條件下執(zhí)行。
[0045] 在本發(fā)明的方法中，在進行所述壓延工序之前，所述一次負極活性物質(zhì)層的內(nèi)部 的孔隙大小為約1至20 μ m，一次負極活性物質(zhì)層的整個體積中的孔隙率為約50%。但是， 在進行壓延工序之后，一次負極活性物質(zhì)層的內(nèi)部的孔隙大小為約〇. 1至3 μ m，一次負極 活性物質(zhì)層的整個體積中的孔隙率為約10%至約50%。
[0046] 并且，在進行所述壓延工序之前，所述二次負極活性物質(zhì)層的內(nèi)部的孔隙大小為 約1至30 μ m，二次負極活性物質(zhì)層的整個體積中的孔隙率為約50%。但是，在進行壓延工 序之后，二次負極活性物質(zhì)層的內(nèi)部的孔隙大小為約〇. 1至5 μ m，在二次負極活性物質(zhì)層 的整個體積中的孔隙率為約10%至50%。
[0047] 在一次負極活性物質(zhì)層和二次負極活性物質(zhì)層中，壓延之前的孔隙率之比可以為 5:5. 1，在壓延之后的孔隙率之比可以為5:5. 1至2:8。
[0048] 并且，二次負極活性物質(zhì)層中的孔隙大小和/或孔隙率可以相對大或高于一次負 極活性物質(zhì)層的孔隙大小和/或孔隙率，例如，在一次負極活性物質(zhì)層及二次負極活性物 質(zhì)層的孔隙率之比為4:6(20% :30%)的情況下，所述一次負極活性物質(zhì)層的孔隙的大小 可以為0. 4至3 μ m，二次負極活性物質(zhì)層的孔隙大小可以為0. 5至3. 5 μ m。
[0049] 通常，在適用負極活性物質(zhì)的負極中，0. 1至l〇ym大小的孔隙起到提高電解液 的浸漬速度和鋰離子的傳遞速度的作用。若像以往一樣利用僅由單層活性物質(zhì)層組成的 負極，則在進行壓延工序之后，負極上的孔隙率，例如，5 μ m以上的孔隙比率減少為50%以 下，使密度提高。
[0050] 上述孔隙率的測定不受特殊限制，可根據(jù)本發(fā)明的一實施例，通過例如希 朗諾爾-埃米特-泰勒（BET, Brunauer-Emmett-Teller)測定法或水銀浸透法（Hg porosimeter)來測定。
[0051] 在本發(fā)明中，提供由利用壓實密度及平均粒子大小互不相同的兩種負極活性物質(zhì) 的多層活性物質(zhì)層組成的負極，從而在壓延工序之后，負極的上部的孔隙率相對高于負極 的下部的孔隙率，由此使負極的上部的密度變低。因此，能夠使電解液容易地向電極內(nèi)部浸 漬，也能提高離子移動性。進而，當進行用于以后的電極制備的壓延工序時，也能維持電極 的表面不會輕易破碎或被按壓的活性物質(zhì)的形態(tài)。
[0052] 并且，本發(fā)明提供以將所述負極、正極、隔板及電解質(zhì)通過常規(guī)方法封入于電池外 殼的方式制備的鋰二次電池。
[0053] 所述正極，只要是在制備鋰二次電池時所使用的通常的正極，就不受特殊限制，例 如，能夠?qū)⒒旌险龢O活性物質(zhì)粉末、粘結(jié)劑及導電材料的漿料涂敷于電極集電體并進行干 燥之后，通過壓延來成形。
[0054] 所述正極活性物質(zhì)，優(yōu)選地，例如選自由LiMn204、LiCo02、LiNi0 2、LiFe02及V205組 成的組中的某一種或它們中的兩種以上的混合物等。另外，優(yōu)選地，使用TiS、MoS、有機二 硫化物化合物或有機多硫化物化合物等能夠使鋰進行吸附及脫離的物質(zhì)。
[0055] 作為上述粘結(jié)劑，可以舉出聚偏氟乙烯、羧甲基纖維素、甲基纖維素及聚丙烯酸鈉 等，作為上述導電材料，可以舉出乙炔黑、爐黑、石墨、碳纖維及富勒烯等導電性輔助材料。
[0056] 并且，作為隔板，只要是能夠使用于鋰二次電池的，任何物質(zhì)都可以使用，例如，可 以例舉出聚乙烯、聚丙烯或它們的多層膜、聚偏氟乙烯、聚酰胺及玻璃纖維等。
[0057] 作為鋰二次電池的電解質(zhì)，可以例舉出鋰鹽溶解于非水性溶劑的有機電解液或聚 合物電解液。
[0058] 作為構(gòu)成上述有機電解液的非水性溶劑，可以例舉出碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳 酸丁烯酯、苯甲腈、乙腈、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、丁內(nèi)酯、二氧戊環(huán)、4-甲基二氧戊 環(huán)、N，N_二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、二惡烷、1，2-二甲氧基乙烷、環(huán)丁砜、 二氯乙烷、氯苯、硝基苯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲異丙 酯、碳酸乙丁酯、碳酸二丙酯、碳酸二異丙酯、碳酸二丁酯、二甘醇及二甲醚等非水性溶劑或 混合這些溶劑中的兩種以上的混合溶劑，或者，作為鋰二次電池用溶劑公知的物質(zhì)，尤其， 優(yōu)選地，在碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯及碳酸丁烯酯中的一個中混合碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯 及碳酸二乙酯中的一個。
[0059] 作為所述鋰鹽，可使用選自 LiCl、LiBr、Lil、LiC104、LiBF4、LiB1QCl 1Q、LiPF6、 LiCF3S03、LiCF3C02、LiAsF 6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3S03Li、CF 3S03Li、（CF3S02)2NLi、氯硼烷鋰、低 級脂肪族羧酸鋰及4-苯基硼酸鋰中的一種或兩種以上的鋰鹽。
[0060] 所述聚合物電解液，可以例舉出上述有機電解液和在上述有機電解液中包含鵬潤 性優(yōu)良的聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚乙腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸酯及聚甲基丙烯酸 甲酯等共聚物的物質(zhì)。
[0061] 本發(fā)明的二次電池由于發(fā)揮高能量密度、高功率特性、得到提高的安全性及穩(wěn)定 性，從而尤其能夠優(yōu)選使用為大中型電池模塊的結(jié)構(gòu)電池。因此，本發(fā)明還提供包括如上所 述的二次電池作為單位電池的大中型電池模塊。
[0062] 這種大中型電池模塊能夠優(yōu)選適用于電動汽車、混合動力汽車及蓄電裝置等需要 高功率、大容量的動力源。
[0063] 以下，記載本發(fā)明的實施例及比較例。但是，以下實施例為對本發(fā)明優(yōu)選的一實施 例的記載，本發(fā)明不會因下述實施例而受到限制。
[0064] 用于實施發(fā)明的方式 [0065](實施例1)
[0066] 混合當施加12. 3MPa的壓力時負極密度為1. 79g/cc的第一負極活性物質(zhì)（人 造石墨）97. 3重量份、導電材料（Super-P (導電碳黑））0. 7重量份、增稠劑（羧甲基纖維 素）1. 0重量份及粘結(jié)劑（丁苯橡膠）1. 0重量份，由此制備了第一負極活性物質(zhì)漿料。 [0067] 接著，混合當施加12. 3MPa的壓力時負極密度為1. 51g/cc的第二負極活性物質(zhì) (人造石墨）97. 3重量份、導電材料（Super-P) 0. 7重量份、增稠劑（羧甲基纖維素）1. 0重 量份及粘結(jié)劑（丁苯橡膠）1. 〇重量份，由此制備了第二負極活性物質(zhì)漿料。
[0068] 在銅集電體上依次涂敷上述第一負極活性物質(zhì)漿料及第二負極活性物質(zhì)漿料之 后，對其進行干燥，由此形成了層疊有一次負極活性物質(zhì)層及二次負極活性物質(zhì)層的多層 活性物質(zhì)層。
[0069] 然后，利用輥壓機對形成上述多層活性物質(zhì)層的負極進行了壓延。此時，負極密度 為1. 6g/cc。并且，通過相同的方法獲得了負極密度為1. 64g/cc的另一負極。
[0070] 接著，使正極活性物質(zhì)（LiC〇02)97 . 2重量份、粘結(jié)劑（聚偏氟乙烯）1. 5重量份及 導電材料（Super-P) 1. 3重量份分散于N-甲基吡咯烷酮，由此制備了正極活性物質(zhì)漿料。 在將上述漿料涂敷于鋁集電體上，之后利用輥壓機進行壓延，從而制備了正極（正極密度： 3. 4g/cc)。
[0071] 在上述負極和正極之間放入聚乙烯隔板，并將其放入電池外殼之后，注入電解液， 由此制備了二次電池。此時，電解液使用溶解有1. 0M的LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯 及碳酸二乙酯（1/2/1體積比）的混合溶液，由此制備了二次電池。
[0072] (比較例1)
[0073] 混合當施加12. 3MPa的壓力時壓實密度為1. 51g/cc的負極活性物質(zhì)（人造石 墨）97. 3重量份、導電材料（Super-P) 0. 7重量份、增稠劑（羧甲基纖維素）1. 0重量份及粘 結(jié)劑（丁苯橡膠）1. 〇重量份，由此制備了負極活性物質(zhì)漿料。
[0074] 在銅集電體上涂敷上述負極活性物質(zhì)漿料之后，對其進行干燥，由此形成了單層 活性物質(zhì)層。之后，以與實施例1相同的方法制備了負極密度為1. 6g/cc及1. 64g/cc的兩 種負極及二次電池。
[0075] (比較例2)
[0076] 除了使用當以12. 3MPa的力量按壓時負極密度為1. 78g/cc的負極活性物質(zhì)之外， 以與比較例1相同的方法制備了負極密度為1. 6g/cc的負極及二次電池。
[0077](實驗例1 :壓實密度計平均粒子大小的測定）
[0078] 對實施例1、比較例1和2中制備的負極活性物質(zhì)的粒子的壓實密度的測定，使用 三菱化學公司的粉體電阻測量儀MCP-PD51進行測定。
[0079] 在上述粉體電阻測量儀的情況下，在氣缸類型的測壓元件（load cell)放入規(guī)定 量的正極活性物質(zhì)粉末，并持續(xù)施壓，此時，測定粒子受到按壓時的密度。因此，負極活性物 質(zhì)粒子的強度越大，在相同壓力下被按壓的越少，從而呈現(xiàn)出較低的密度。此時，所施加的 壓力呈現(xiàn)出約12至16MPa左右。
[0080] 利用激光衍射法測定了在實施例1、比較例1及比較例2中制備的負極活性物質(zhì)的 平均粒子大小。
[0081] 將以如上所述的方式測定的粒子的壓實密度計平均粒子大小示于表1中。
[0082] 表 1
[0083]

【權(quán)利要求】
1. 一種負極，其特征在于，包括： 電極集電體； 一次負極活性物質(zhì)層，包含形成于上述電極集電體上的多層活性物質(zhì)層，且上述多層 活性物質(zhì)層包含第一負極活性物質(zhì)；以及 二次負極活性物質(zhì)層，包含相對上述第一負極活性物質(zhì)而言具有較低的壓實密度及較 大的平均粒子大小的第二負極活性物質(zhì)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負極，其特征在于，所述第一負極活性物質(zhì)及第二負極活性 物質(zhì)分別包含結(jié)晶質(zhì)類碳、非晶質(zhì)類碳或它們的混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負極，其特征在于，所述第一負極活性物質(zhì)及第二負極活性 物質(zhì)分別包含呈球形或類似球形的天然石墨、人造石墨或它們的混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負極，其特征在于，所述第一負極活性物質(zhì)與第二負極活性 物質(zhì)的平均粒子大小之比為1:9至5:5. 1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的負極，其特征在于，所述第一負極活性物質(zhì)與第二負極活性 物質(zhì)的平均粒子大小之比為1:1. 3至1:4。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負極，其特征在于，所述第一負極活性物質(zhì)與第二負極活性 物質(zhì)的壓實密度之比在12至16MPa的壓力條件下為1. 1:1至3:1。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負極，其特征在于，所述第一負極活性物質(zhì)與第二負極活性 物質(zhì)的壓縮強度之比在12至16MPa的壓力條件下為2:8至5:5. 1。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負極，其特征在于，所述二次負極活性物質(zhì)層的孔隙率大于 第一負極活性物質(zhì)的孔隙率。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負極，其特征在于，所述第一負極活性物質(zhì)及第二負極活性 物質(zhì)還分別包含導電材料及粘結(jié)劑。
10. -種負極的制備方法，其特征在于，包括： 在電極集電體上涂敷包含第一負極活性物質(zhì)及粘結(jié)劑樹脂的第一負極活性物質(zhì)漿料 的步驟； 干燥所述第一負極活性物質(zhì)漿料而形成一次負極活性物質(zhì)層的步驟； 在所述一次負極活性物質(zhì)層上涂敷包含第二負極活性物質(zhì)及粘結(jié)劑樹脂的第二負極 活性物質(zhì)漿料的步驟； 干燥所述第二負極活性物質(zhì)漿料而形成二次負極活性物質(zhì)層的步驟；以及 對形成有所述一次負極活性物質(zhì)層及二次負極活性物質(zhì)層的電極集電體進行壓延的 步驟。
11. 一種負極的制備方法，其特征在于，包括： 在電極集電體上涂敷包含第一負極活性物質(zhì)及粘結(jié)劑樹脂的第一負極活性物質(zhì)漿料 的步驟； 在所述第一負極活性物質(zhì)漿料上涂敷包含第二負極活性物質(zhì)及粘結(jié)劑樹脂的第二負 極活性物質(zhì)漿料的步驟； 干燥所述第一負極活性物質(zhì)漿料及第二負極活性物質(zhì)漿料而形成多層負極活性物質(zhì) 層的步驟；以及 對形成有所述多層負極活性物質(zhì)層的電極集電體進行壓延的步驟。
12. 根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的負極的制備方法，其特征在于，所述二次負極活性物 質(zhì)層的孔隙率相對大于一次負極活性物質(zhì)層的孔隙率。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的負極的制備方法，其特征在于，所述一次負極活性物質(zhì)層 和二次負極活性物質(zhì)層的壓延之前的孔隙率之比為5:5. 1至4:6。
14. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的負極的制備方法，其特征在于，所述一次負極活性物質(zhì)層 和二次負極活性物質(zhì)層的壓延之后的孔隙率之比為5:5. 1至2:8。
15. -種鋰二次電池，其特征在于，包含權(quán)利要求1所述的負極。
【文檔編號】H01M10/052GK104126242SQ201480000767
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2014年1月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月25日
【發(fā)明者】安炳勛, 裴峻晟, 丘昌完 申請人:株式會社Lg 化學