鋰二次電池用負(fù)極材料及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明廉價地提供一種高容量的鋰二次電池，其通過使用與現(xiàn)有的負(fù)極材料不同的材料，從而謀求提高充放電的可逆性，本發(fā)明還提供一種鋰二次電池，該電池即使使用現(xiàn)有所使用的電解液，著火、過熱等的危險性也很小。一種鋰二次電池用負(fù)極材料，其特征在于由具有凹曲面形狀的凹部的鐵箔或鐵基合金箔形成，該凹曲面形狀的凹部通過激光束照射進(jìn)行熱處理而形成，其表層部的表面是與鋰二次電池用電解液接觸的表面。一種鋰二次電池，其包含由該負(fù)極材料形成的負(fù)極、以鋰化合物為活性物質(zhì)的正極、配置于該正負(fù)極間的電解液以及將正負(fù)極間隔開的隔膜。
【專利說明】鋰二次電池用負(fù)極材料及其制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鋰二次電池用負(fù)極材料、該負(fù)極材料的制造方法、以及使用了該 負(fù)極材料的鋰二次電池。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，正在開發(fā)高性能的二次電池作為電動汽車等車輛的電動機(jī)驅(qū)動用電源。 作為電動機(jī)驅(qū)動用的二次電池而言，特別要求的是高容量和循環(huán)特性優(yōu)異。由此，正在積極 地對理論能量高的鋰離子二次電池進(jìn)行改良。
[0003] 在過去，作為鋰離子二次電池的負(fù)極材料，已知有碳類材料、石墨類材料、C〇0、 C〇304、Fe203等氧化物類材料、Ge 3N4、Zn3N2、Cu3N等金屬氮化物類材料、Mg 2Si、CrSi2、NiSi等 Li-Si-M類材料、Li金屬或Li合金，但是實用上主要使用碳類材料以及石墨類材料。其外， 也已知有將Cr4C、VC 2、Fe2C、FeC等金屬碳化物設(shè)為負(fù)極材料的非水電解質(zhì)二次電池（專利 文獻(xiàn)1)，但是其試驗電池的放電容量與比較例在石墨負(fù)極材料情況下的350mAh/g相比為 500mAh/g左右，難以高容量化。
[0004] 作為代替碳類材料以及石墨類材料等插層材料并且可實現(xiàn)更進(jìn)一步的高容量化、 高能量密度化的材料，與Li進(jìn)行合金化的Sn、Si以及它們的合金類負(fù)極材料引人注目（非 專利文獻(xiàn)1)。
[0005] 進(jìn)一步，作為負(fù)極活性物質(zhì)，F(xiàn)e203等鐵氧化物不同于插層材料，進(jìn)行轉(zhuǎn)化型（分解 /再生型）的充放電反應(yīng)，例如報告如下：在Fe 203的情況下，如式子Fe203+6Li - 3Li20+2Fe 所示的那樣，在充電時吸藏Li離子時則伴隨著還原而分解，生成鐵（Fe)和氧化鋰（Li20)， 在放電時Li離子脫離時則再生出鐵氧化物（Fe 203)。作為這樣的轉(zhuǎn)化型負(fù)極活性物質(zhì)，使 用通過在具備有粗糙面的導(dǎo)電性基體的粗糙面上設(shè)置鐵氧化物膜而得到的負(fù)極的鋰二次 電池（專利文獻(xiàn)2)、使用粒徑為1?20 μ m并且晶粒尺寸為6〇〇A以下的鐵氧化物粉末的 鋰二次電池（專利文獻(xiàn)3)正在進(jìn)行著專利申請。
[0006] 通常，負(fù)極活性物質(zhì)通過與導(dǎo)電助劑和/或粘合劑混合而涂布于負(fù)極集電體，從 而使用。作為集電體，可使用鋁、鈦、銅、鐵、不銹鋼等。正在專利申請著一種鋰電池，其為 使用鋰箔或鋰合金箔作為負(fù)極活性物質(zhì)的鋰電池，其特征在于，前述鋰箔或前述鋰合金箔 直接接觸的不銹鋼等金屬集電板的主表面通過激光加工而形成直徑20?100 μ m、高低差 0. 5 μ m?5 μ m左右的火山口狀的斑點，從而進(jìn)行了粗糙面化（專利文獻(xiàn)4)，粗糙面化是為 了提高集電板與鋰箔的密接性而設(shè)置的。
[0007] 另外，作為利用激光在各種材料的表面刻畫出文字和/或圖案、花紋的加工，進(jìn)行 了激光標(biāo)記。例如已知有表面處理方法（專利文獻(xiàn)5)，該方法中，對Ti、不銹鋼的表面照射 20?80 μ m的斑點直徑的YV04激光而形成耐久性、美學(xué)外觀優(yōu)異的裝飾品，但是該方法不 是形成具有化學(xué)反應(yīng)等功能性的表層部的方法。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開平10-50299號（日本特許第3048953號）公報
[0011] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2011-129344號公報
[0012] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2011-29139號公報
[0013] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開2005-158397號公報
[0014] 專利文獻(xiàn)5 :日本特開2003-138384號公報
[0015] 非專利文獻(xiàn)
[0016] 非專利文獻(xiàn)1 :境哲男「次世代U ^A ^才 > 電池用合金系負(fù)極〇開発i7 材料技術(shù)」、電気製鋼、第77卷、4號、301?309頁（2006年12月）（境哲男"新一代鋰離子 電池用合金類負(fù)極的開發(fā)和納米材料技術(shù)"，電制鋼、第77卷、4號、301?309頁（2006年 12 月））


【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 發(fā)明想要解決的課題
[0018] 現(xiàn)有的鋰離子二次電池主要使用了碳類材料或石墨類材料作為負(fù)極活性物質(zhì)， 使用了通過向混合了碳酸亞乙酯與碳酸二烷基酯的溶劑中溶解LiPF 6而得到的電解液， 但是碳類材料的插層電壓很低，為0. 05?0. 25V。另外，以碳類材料或石墨類材料為負(fù) 極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池中，因初次的充電而導(dǎo)致在負(fù)極表面形成稱作SEI (Solid Electrolyte Interphase，固體電解質(zhì)中間相）的厚度為數(shù)nm左右的覆膜，因而初次不可 逆容量變大。另外，在碳類材料或石墨類材料中容易因過度充放電等而引起Li金屬的析 出，并且著火。進(jìn)一步，關(guān)于代替碳類材料或石墨類材料的Fe 203的理論容量為1008mAh/g， 是極高容量的材料，但報告如下：在利用了轉(zhuǎn)化反應(yīng)的情況下，不可逆容量變得極其大，耐 久性低劣。
[0019] 在碳類材料或石墨類材料中不易實現(xiàn)更進(jìn)一步的高容量化，因而提出了以Sn、Si 或它們的合金類材料為負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池，但是在Sn、Si或它們的合金負(fù)極 活性物質(zhì)的情況下，雖然具有可獲得高容量并且不需要現(xiàn)有的使用了導(dǎo)電助劑或粘合劑的 電極制成工藝的優(yōu)點，但由于這些金屬因 Li的吸藏、釋放而導(dǎo)致體積變化大，因而因反復(fù) 進(jìn)行充放電而發(fā)生微粉化，循環(huán)特性惡化，不易實現(xiàn)長壽命化。因此，產(chǎn)生了如下課題：將合 金類材料制成負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，在保持高容量的同時提高耐久性。在鋰二次電池的 能量密度的提高方面，需要進(jìn)行正極以及負(fù)極的高容量化和高工作電壓化，也正在開發(fā)一 種使用了除了碳酸亞乙酯以外的溶劑的具有阻燃性以及耐氧化性的新型電解液。
[0020] 本發(fā)明的課題在于廉價地提供一種高容量的鋰二次電池，其通過使用與現(xiàn)有的負(fù) 極材料不同的材料而謀求提高充放電的可逆性，另外提供一種鋰二次電池，該電池即使使 用現(xiàn)有所使用的電解液，著火、過熱等危險性也很小。
[0021] 用于解決問題的方案
[0022] 本發(fā)明人有如下發(fā)現(xiàn)：向現(xiàn)有用作集電體的鐵箔或鐵基合金箔的表面照射激光 束，從而在表層部形成了孔或槽等微小的凹曲面形狀的凹部，如果通過將形成了該凹部的 鐵箔或鐵基合金箔的表面與鋰二次電池用電解液直接接觸而構(gòu)成鋰二次電池，則不使用如 現(xiàn)有那樣將活性物質(zhì)層涂布于集電體表面而得到的負(fù)極，也可提供高容量和充放電特性優(yōu) 異的鋰二次電池。
[0023] S卩，本發(fā)明是（1) 一種鋰二次電池用負(fù)極材料，其特征在于由具有凹曲面形狀的 凹部的鐵箔或鐵基合金箔形成，該凹曲面形狀的凹部通過激光束照射進(jìn)行熱處理而形成， 其表層部的表面是與鋰二次電池用電解液接觸的表面。
[0024] 另外，本發(fā)明是（2)上述（1)的鋰二次電池用負(fù)極材料，其特征在于，該凹部是孔 或槽。
[0025] 另外，本發(fā)明是（3)上述（1)或（2)的鋰二次電池用負(fù)極材料，其特征在于，該鐵 箔或鐵基合金箔兼作負(fù)極集電體。
[0026] 另外，本發(fā)明是（4)上述（1)?（3)中任一項的鋰二次電池用負(fù)極材料，其特征在 于，該鐵箔或鐵基合金箔的厚度為5 μ m?20 μ m，從該凹曲面形狀的凹部的邊緣部的平面 到該凹部的最低部的深度為〇. 5 μ m?2. 5 μ m。
[0027] 另外，本發(fā)明是（5)上述（1)?（4)中任一項的鋰二次電池用負(fù)極材料的制造方 法，其特征在于，通過用激光束對鐵箔或鐵基合金箔的表面進(jìn)行照射而掃描，從而將鐵箔或 鐵基合金箔表面進(jìn)行熱處理，而形成凹曲面形狀的凹部。
[0028] 另外，本發(fā)明是（6) -種鋰二次電池，其包含：由上述（1)?（4)中任一項所述的 負(fù)極材料形成的負(fù)極、以鋰化合物為活性物質(zhì)的正極、配置于該正負(fù)極間的電解液以及將 正負(fù)極間隔開的隔膜。
[0029] 圖1中，與現(xiàn)有例的代表性的鋰二次電池的結(jié)構(gòu)進(jìn)行對比，而大致地表示使用了 本發(fā)明的負(fù)極材料的鋰二次電池的剖視結(jié)構(gòu)。鋰電池通常由包含正極集電體1和正極活性 物質(zhì)2的正極、電解液3、隔膜4、包含負(fù)極活性物質(zhì)5和負(fù)極集電體6的負(fù)極構(gòu)成，但是本 發(fā)明的負(fù)極材料不需要通過在其表面涂布負(fù)極活性物質(zhì)層5而形成。本發(fā)明的鋰二次電池 中，僅通過與現(xiàn)有例的集電體同程度的厚度的鐵箔或鐵基合金箔而構(gòu)成了負(fù)極7。使用該負(fù) 極7時，則通過充電而進(jìn)行電解液與負(fù)極的鐵箔或鐵基合金箔的表層部的反應(yīng)，從而如圖1 的TEM觀察圖像所示那樣，在負(fù)極與電解液的界面生成化合物層。
[0030] 已知在以碳材料為負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池中，在非水電解質(zhì)中進(jìn)行了初 次充電的情況下，電解質(zhì)中的溶劑發(fā)生還原，在負(fù)極活性物質(zhì)表面形成稱作SEI的覆膜。該 SEI是由Li20、Li2C03、LiF等鋰化合物形成的鈍化膜，在鋰化合物的形成中消耗了的鋰離子 無法有助于充電容量，使得初次充電時的不可逆容量（即充電容量與放電容量之差）增大。 SEI的形成量越多，則該不可逆容量越大。由此，優(yōu)選盡可能地減少形成于負(fù)極表面的SEI 的量。
[0031] 在本發(fā)明中，使用具有通過照射激光束而形成出的表層部的鐵箔或鐵基合金箔作 為負(fù)極材料，從而可獲得充放電的可逆性提高和高容量，其原因不能明確解析，但是根據(jù)對 充電之后的負(fù)極與電解液的界面進(jìn)行TEM觀察的結(jié)果而推定，可認(rèn)為是因為如下現(xiàn)象而引 起的：不同于現(xiàn)有的Li的插層現(xiàn)象和Si、Sn類活性物質(zhì)那樣的Li離子的合金化反應(yīng)，與電 解液直接接觸的負(fù)極表面在充電時與電解液進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而形成較厚的Li化合物層。推 測出這是因為：在該化學(xué)反應(yīng)中，通過熱處理而改性了的晶?；蛏傻腇e 304納米顆粒參與 進(jìn)來，從而賦予表層部以強(qiáng)大的還原力和低電位，并且產(chǎn)生催化性作用。如此，關(guān)于在沒有 將碳材料設(shè)為負(fù)極活性物質(zhì)的本發(fā)明的負(fù)極表面與電解液的界面處形成的Li化合物層， 根據(jù)帶來充放電特性的優(yōu)異功能和TEM觀察結(jié)果來看，可認(rèn)為其與現(xiàn)有的SEI膜具有本質(zhì) 上的不同。
[0032] 發(fā)明的效果
[0033] 根據(jù)本發(fā)明，通過使用具有利用激光束掃描形成了凹曲面形狀凹部的表層部的 結(jié)構(gòu)的鐵箔或鐵基合金箔作為負(fù)極材料，從而可提供充放電特性優(yōu)異的鋰二次電池，并且 可提供一種通過兼作集電體而一并具有鐵箔或鐵基合金所具有的作為集電體的功能、耐蝕 性、耐熱性的鋰離子二次電池。另外，由于僅利用集電體就可實現(xiàn)負(fù)極，因而不需要進(jìn)行用 于在集電體表面形成活性物質(zhì)層的負(fù)極活性物質(zhì)的混煉、涂布、干燥等工序，因此制造工藝 簡單且可降低成本。進(jìn)一步，不易引起在原理上因過充放電等而導(dǎo)致的Li金屬的析出并且 不易著火，因而可獲得如下顯著效果：可實現(xiàn)安全并且大容量的二次電池等。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0034] 圖1是將現(xiàn)有例與使用了本發(fā)明的負(fù)極材料的鋰二次電池的結(jié)構(gòu)對比而示出的 剖面模式圖。
[0035] 圖2是表示通過對不銹鋼箔的表面進(jìn)行激光束照射而規(guī)則排列地形成了點狀的 孔的情況下的SIM像的代用作附圖的照片。
[0036] 圖3是表示本發(fā)明的負(fù)極材料的表層部的一個例子的淺火山口狀的孔的剖視結(jié) 構(gòu)的模式圖。
[0037] 圖4是表示在實驗1中進(jìn)行了激光熱處理的不銹鋼箔表面的SIM像的代用作附圖 的照片。
[0038] 圖5是表示實驗1的試驗電池在初次充電后的負(fù)極與電解液界面的剖面--Μ觀察 圖像（倍率80萬倍）的代用作附圖的照片。
[0039] 圖6是表示實驗1的試驗電池的初次充電特性的曲線圖。
[0040] 圖7是表示實驗2的試驗電池在初次放電后的負(fù)極與電解液界面的剖面--Μ觀察 圖像（倍率24萬倍）的代用作附圖的照片。
[0041] 圖8是表示實驗2的試驗電池的初次充放電特性的曲線圖。
[0042] 圖9是表示實施例1的全電池的充放電特性的曲線圖。
[0043] 圖10是表示在實驗2中進(jìn)行了激光熱處理的電磁軟鐵箔表面的SIM像的代用作 附圖的照片。
[0044] 圖11是表示實驗3的試驗電池的充放電特性的曲線圖。
[0045] 圖12是表示實施例2的全電池的充放電特性的曲線圖。
[0046] 圖13是表示實驗3中進(jìn)行了激光熱處理的碳鋼箔表面的光學(xué)顯微鏡像的代用作 附圖的照片。
[0047] 圖14是表示實驗3的試驗電池的充放電特性的曲線圖。
[0048] 圖15是表示實施例3的全電池的充放電特性的曲線圖。

【具體實施方式】
[0049] 以下對本發(fā)明的負(fù)極材料進(jìn)行詳細(xì)說明。關(guān)于本發(fā)明的負(fù)極材料，通過用激光束 掃描鐵箔或鐵基合金箔的表面，從而利用熱處理將表層部的結(jié)晶改性而形成。該鐵箔或鐵 基合金箔可兼作負(fù)極集電體。
[0050] 用作本發(fā)明的負(fù)極材料的鐵箔可使用JIS C2504中規(guī)定的電磁軟鐵等純鐵箔、J1S G3141中規(guī)定的碳鋼箔等。電磁軟鐵的規(guī)格中存在有SUY-0至SUY-3這四種。化學(xué)組成按 照質(zhì)量％，任一個都是C :0.03%以下，Mn :0.50%以下，Si :0.20%以下，剩余部分為Fe以 及不可避免的雜質(zhì)。碳鋼的SPCC是最一般的冷軋鋼，化學(xué)組成按照質(zhì)量％，C :0. 15%以下， Mn :0.60%以下，P :0. 100%以下，S :0.035%以下，剩余部分為Fe以及不可避的雜質(zhì)。一般 而言，鐵含量為50重量％以上的合金有時被稱作鐵合金或鐵基合金。不銹鋼也包含于鐵基 合金。在本說明書中，"鐵基合金"以這樣的意義而使用。作為鐵基合金箔，列舉出鐵鎳合 金、鐵鉻合金、鐵鑰合金等以鐵為主體的合金，不銹鋼、低合金鋼等。
[0051] 作為不銹鋼，JIS G4305 :2005 "冷軋不銹鋼鋼板以及鋼帶"中規(guī)定的奧氏體類 (SUS304、SUS304-L、SUS302、SUS301、SUS310S、SUS321、SUS316、SUS316-L 等），鐵氧體類 (SUS430、SUS434 等），馬氏體類（SUS410S、SUS420J2 等），析出固化類（SUS631、ASL-350 等）不銹鋼箔等，任一個鋼種的不銹鋼箔都可使用。
[0052] 鐵箔或鐵基合金箔的厚度沒有特別限定，如果是1mm左右以下則無妨，但如果是 用作現(xiàn)有集電體的5 μ m?100 μ m左右則更優(yōu)選，實用上進(jìn)一步優(yōu)選為5?20 μ m。
[0053] 激光器的種類中，存在有C02激光器、Ar激光器、或準(zhǔn)分子激光器等各種氣體激光 器，YAG激光器、YLF激光器或YV0 4激光器等各種固體激光器，但是YV04激光器由于可進(jìn)行 單一模式振蕩，因而將光束直徑調(diào)整為極小，以及對于形成高精度且微細(xì)的周期性地排列 的點或槽而言有利。
[0054] 作為向不銹鋼等金屬材料的表層部照射激光束而形成文字和/或花紋等的手段， 已知有激光標(biāo)記。激光標(biāo)記自身是通過使用激光將物質(zhì)表層部的一部分蒸發(fā)、或者賦予損 傷、或者進(jìn)行熱性或化學(xué)性地改良的加工方法，本發(fā)明的基于熱處理的表層部改性也可通 過直接使用這樣的市售的激光標(biāo)記裝置而進(jìn)行熱處理。
[0055] 本發(fā)明的情況下，不需要通過照射激光束而形成將鐵箔或鐵基合金箔進(jìn)行熔融貫 通的程度的較深的凹部，因而優(yōu)選適于進(jìn)行弱的熱加工的波長532nm的YV0 4/SHG激光。通 過將吸收率高的SHG激光匯聚到極限，從而可大幅地提高功率密度而進(jìn)行效率好的熱處 理。
[0056] 優(yōu)選通過按照將鐵箔或鐵基合金箔的表層部進(jìn)行熱處理的方式調(diào)整激光的照射 條件，并且將激光束進(jìn)行照射而掃描，從而形成規(guī)則排列了的孔形狀或槽形狀等凹曲面形 狀的凹部，但是凹曲面形狀的凹部的二維平面的圖案沒有特別限制。凹曲面形狀的凹部不 限于淺火山口狀的孔，也可以為淺的導(dǎo)水筒狀的槽等。照射激光束的環(huán)境不限，但從生產(chǎn)率 考慮可以在大氣中。
[0057] 在不銹鋼的情況下，與其它的鐵箔或鐵基合金箔不同，在其表面生成有通常為 1?3nm左右的厚度的由氧化鉻膜和Fe、Cr氫氧化物膜形成的結(jié)構(gòu)的鈍化覆膜，但是通過 去除下述凹曲面形狀的凹部的邊緣部，從而去除鈍化覆膜，該邊緣部沒有在通過激光標(biāo)記 機(jī)的激光束照射而將不銹鋼的表層部瞬間地加熱熔解的過程中發(fā)生熔解。
[0058] 圖2表示通過對不銹鋼箔的表面進(jìn)行激光束照射而規(guī)則地排列地形成了點狀的 孔的情況下的SIM像。圖3是表示一個孔的剖面的模式圖。如圖3所示那樣，作為凹曲面形 狀的凹部，如果觀察在不銹鋼箔表面排列了淺火山口狀的孔的情況，則通過激光熱處理而 使得不銹鋼1的表層部瞬間地熔融而變形，形成具有邊緣部2和傾斜部3的淺火山口狀的 孔。在此時推測出：將不銹鋼1的表層部進(jìn)行熱處理，將孔的表面的主要由鉻氧化物形成的 鈍化覆膜去除，使不銹鋼基材的晶面露出，并且在形成孔時，從邊緣部2到孔的底部，冷卻 速度變遲緩，在從邊緣部2到底部的傾斜部3的表面生成有Fe304的納米顆粒。另外，通過 形成凹曲面形狀的凹部，使得與平滑面相比負(fù)極的表面積擴(kuò)大，這也有助于增大電池容量。
[0059] 如圖3所示，從不銹鋼箔的表面S略微隆起而形成出的邊緣部2的平面到凹部的 最底部為止的深度D2沒有特別限定，按照最大也不貫通不銹鋼箔的程度即可，但在不銹鋼 箔的厚度是實用的5?20 μ m的情況下，優(yōu)選為約0. 5?2. 5 μ m左右。深度可利用激光顯 微鏡而測定。由于在深度D2為2. 5 μ m左右的熱處理時間內(nèi)可獲得基于熱處理而得到的表 層部的改性效果，因而也可不按照深度D2超過2. 5 μ m而變深的方式照射激光束。在點狀 照射的情況下，優(yōu)選將相鄰的點間隔盡可能擠緊地形成，但如果考慮激光標(biāo)記機(jī)的打印分 辨能力，則優(yōu)選將圖3所示的點的直徑D1設(shè)為約5?20 μ m左右。形成槽的情況下相鄰的 槽的間隔也可與點的情況相同。
[0060] 本發(fā)明的負(fù)極材料用作鋰二次電池用的構(gòu)成要素。即，可從由本發(fā)明的負(fù)極材料 形成的負(fù)極、以鋰化合物為活性物質(zhì)的正極、配置于該正負(fù)極間的電解液以及將正負(fù)極間 隔開的隔膜形成鋰二次電池。關(guān)于電解液的有機(jī)溶劑和電解質(zhì)、正極、隔膜、以及構(gòu)成該二 次電池的外容器的結(jié)構(gòu)、尺寸等沒有特別限制，可使用現(xiàn)有公知的結(jié)構(gòu)、尺寸等。本發(fā)明的 負(fù)極材料可兼作負(fù)極集電體，因而不需要另行使用集電體，但是為了提高導(dǎo)電性，鐵箔或鐵 基合金箔的與電解液接觸的面的相反一側(cè)也可以是銅或鋁等導(dǎo)電性箔的層疊體，也可以附 著銅或鋁等的覆膜。
[0061] 前述正極集電體可以是例如鋁、鎳或不銹鋼等。正極活性物質(zhì)可以是鋰氧化物、包 含鋰和過渡金屬的復(fù)合氧化物、鋰硫化物、包含鋰的層間化合物、鋰磷酸化合物等。
[0062] 隔膜可以是聚丙烯（PP)、聚乙烯（PE)等聚烯烴制的多孔質(zhì)膜，陶瓷制的多孔質(zhì) 膜。
[0063] 非水有機(jī)溶劑優(yōu)選為碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸 甲乙酯。也可為了提高電解液的阻燃性而使用氟醚。非水有機(jī)溶劑也可含有有機(jī)硅化合物 等添加劑。
[0064] 作為電解質(zhì)鹽，例如列舉出六氟化磷酸鋰（LiPF6)、四氟化硼酸鋰（LiBF 4)、高氯酸 鋰（LiC104)、六氟化砷酸鋰（LiAsF6)、雙（五氟乙烷磺酰基）酰亞胺鋰（LiN(C 2F5S02)2)、三 氟甲磺酸鋰（LiCF3S03)、雙（三氟甲磺酰基）酰亞胺鋰（LiN(CF3S0 2)2)、三（三氟甲磺酰基） 甲基化鋰（LiC(CF3S02) 3)、氯化鋰（LiCl)或者溴化鋰（LiBr)等。另外，也可使用離子液體。 也可使用凝膠狀的電解質(zhì)。
[0065] 將使用了本發(fā)明的負(fù)極材料的鋰二次電池進(jìn)行了初次充電時的電解液與負(fù)極的 界面的產(chǎn)物通過TEM進(jìn)行觀察時，可知形成有數(shù)十nm?100nm左右的厚的化合物層。根 據(jù)充電/放電狀態(tài)的XPS深度方向分析可推定出：在滿充電狀態(tài)下在負(fù)極表面主要存在 Li203，其外混合存在Li的氫氧化物、碳酸化物、氟化物、磷酸化物，從而形成了數(shù)十nm? lOOnm左右的厚度的層，并且吸藏了 Li?？赏贫ǔ觯涸揕i化合物層因放電而變薄，在完全放 電狀態(tài)下大部分消失，因而不同于形成在現(xiàn)有的碳類材料或石墨類材料的負(fù)極表面的SEI， 進(jìn)行可逆反應(yīng)。
[0066] 以下，基于實驗以及實施例詳細(xì)說明本發(fā)明。另外，本發(fā)明不受限于這些實施例。
[0067][實驗 1]
[0068] 制作使用本發(fā)明的負(fù)極材料的試驗電池而確認(rèn)出充電狀態(tài)。通過將厚度1mm的 SUS316 不鎊鋼箔（Nippon Steel&Sumikin Stainless Steel Corporation制NSSC TP-316) 打造成單邊為40mm的正方形形狀，從而準(zhǔn)備了負(fù)極材料。關(guān)于不銹鋼箔表面的鈍化覆膜， 按原樣保留。作為激光裝置，使用了激光標(biāo)記MD-T1010 (Keyence Corporation制）。使用波 長532nm、平均輸出功率4W、打印速度最大12000mm/s的YV04激光器，以輸出功率4wX 25 %、 掃描速度1600mm/s、頻率數(shù)80KHz，在不銹鋼箔表面從垂直方向進(jìn)行縱橫規(guī)則的掃描而照 射激光，從而進(jìn)行熱處理，縱橫規(guī)則地打開火山口狀的淺的孔。整面的點加工所需要的時間 為72秒?；鹕娇跔畹目椎闹睆紻1為約15 μ m，深度D2為約1.0 μ m。深度D2利用激光顯 微鏡VK系列進(jìn)行了測定。圖4表示通過激光束照射進(jìn)行了熱處理的不銹鋼表面的SM觀 察圖像。
[0069] 將通過上述的方法照射激光束而進(jìn)行了熱處理的不銹鋼箔打造成直徑16mm的 圓板狀，作為兼作負(fù)極集電體的負(fù)極，將其表面與電解液接觸，將異性極設(shè)為鋰金屬，從 而構(gòu)成試驗電池用的硬幣電池，測定出其充電特性。評價設(shè)備使用了 Solatron公司制 CELLTEST-8 系統(tǒng)（1470E)。
[0070] 作為隔膜，使用聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯微孔質(zhì)三層電池隔膜（Celgard，注冊商 標(biāo)），將電解液設(shè)為碳酸亞乙酯：碳酸二甲酯=l:2( V/v% )，電解質(zhì)為六氟化磷酸鋰，濃度 為lmol/L。關(guān)于充電條件，設(shè)為恒溫槽60°C，充電以1(^八進(jìn)行0：充電，在(^到達(dá)時間點 終止。
[0071] 用--Μ觀察初次充電時的負(fù)極材料的表面時，可知如圖5所示那樣，在負(fù)極（黑色 部分）和電解液的界面形成著50nm左右的厚的化合物層（灰色部分）。圖6表示該試驗電 池的初次充電特性。充電容量為192. 6 μ Ah。
[0072] [實驗 2]
[0073] 制作使用本發(fā)明的負(fù)極材料的試驗電池而確認(rèn)出放電狀態(tài)。將激光輸出功率設(shè) 為4wX30%而向不銹鋼箔照射激光束從而進(jìn)行了熱處理?；鹕娇跔畹目椎闹睆紻1為約 20 μ m，深度D2為約1. 5 μ m。深度D2利用激光顯微鏡VK系列進(jìn)行了測定。除了將所獲得 的不銹鋼箔用作負(fù)極以外，在與實驗1相同的條件下制成試驗電池，并進(jìn)行了評價。
[0074] 關(guān)于充放電條件，設(shè)為恒溫槽60°C，充電以10 μ A進(jìn)行CC充電，在0V到達(dá)時間點 終止、停止10分鐘，放電以10 μ A進(jìn)行CC放電，在2. 5V到達(dá)時間點終止。用TEM觀察初次 放電時的負(fù)極材料的表面時，可知如圖7所示那樣，在實驗1中在負(fù)極（黑色部分）與電解 液的界面生成了的較厚的化合物層消失了。圖8表示該試驗電池的初次充放電特性。獲得 了充電容量為555. 0 μ Ah、放電容量為483. 9 μ Ah的大容量。
[0075] 實施例1
[0076] 使用在實驗2中制作出的負(fù)極而制作出全電池。在由不銹鋼形成的電池容器中， 在夾持隔膜的兩側(cè)，作為正極而使用將鈷酸鋰按照容量成為1. 6mAh/cm2的方式進(jìn)行單面涂 布而得到的正極，在負(fù)極方面，按照將在實驗2中制作的不銹鋼箔與電解液直接接觸的方 式配置，使鋁集電體接觸于正極，進(jìn)一步將鋁集電體接觸于電池容器。負(fù)極材料兼作負(fù)極集 電體而直接地接觸于電池容器。隔膜、電解液、以及電解質(zhì)與實驗1、2的試驗電池相同。 [0077] 關(guān)于充放電條件，設(shè)為恒溫槽25°C，充電以30μΑ進(jìn)行CC充電，以充放電電 壓4.3?2. 5V進(jìn)行了充放電。圖9表示全電池的充放電特性。第1循環(huán)的充電容量為 1467 μ Ah，放電容量為1466 μ Ah，第2循環(huán)的充電容量為1458 μ Ah，放電容量為1441 μ Ah。 可大幅地減少不可逆容量，初次充放電效率為大約100%。
[0078] [實驗 3]
[0079] 替代實驗1的不銹鋼箔，將厚度10 μ m的電磁軟鐵箔（SUYP JIS C2504)打造成單 邊為50mm的正方形形狀，而準(zhǔn)備了負(fù)極材料。使用與實驗1相同的激光裝置，以輸出功率 4wX25%、掃描速度1200mm/s、頻率數(shù)80KHz，與實驗1相同的方式縱橫規(guī)則地打開了火山 口狀的淺的孔。整面的點加工所需要的時間為181秒?；鹕娇跔畹目椎闹睆紻1為約15 μ m， 深度D2為約1. 2 μ m。圖10表示通過激光束照射進(jìn)行了熱處理的電磁軟鐵箔表面的SIM觀 察圖像。
[0080] 將通過上述方法獲得的電磁軟鐵箔打造成直徑16mm的圓板狀，作為兼作負(fù)極集 電體的負(fù)極，在與實驗1以及實驗2相同的條件下，進(jìn)行了試驗電池的制作和充放電容量 的測定。圖11表示該試驗電池的充放電結(jié)果。第1次、第2次、第3次的充電容量分別為 49 μ Ah、26 μ Ah、23 μ Ah，放電容量分別為 24 μ Ah、21 μ Ah、19 μ Ah。
[0081] 實施例2
[0082] 使用在實驗3中制作的負(fù)極，將鈷酸鋰的容量設(shè)為3mAh/cm2,除此以外，在與實施 例1相同的條件下制作全電池，對充放電特性進(jìn)行了評價。圖12表示全電池的充放電特性。 第1次、第2次、第3次的充電容量分別為4783μΑΚ3169μΑΚ2080μΑ1ι，放電容量分別為 2608 μ Ah、1882 μ Ah、1268 μ Ah。
[0083] [實驗 4]
[0084] 替代實驗1的不銹鋼箔，將厚度1mm的冷軋鋼箔（SPCC JIS G3141)打造成 單邊為50mm的正方形形狀，而準(zhǔn)備了負(fù)極材料。作為激光裝置，使用了激光標(biāo)記SUNX LP-Z250(Panasonic Electric Works Co.，Ltd·)。使用波長 532nm、平均輸出功率 1W、打 印速度最大12000mm/s的YAG激光器，以激光功率lw、掃描速度120mm/s、打印脈沖10 μ s， 與實驗1相同的方式縱橫規(guī)則地打開了火山口狀的淺的孔?；鹕娇跔畹目椎闹睆紻1為約 15 μ m，深度D2為約2 μ m。圖13表示通過激光束照射進(jìn)行了熱處理的冷軋鋼箔表面的光學(xué) 顯微鏡觀察圖像。
[0085] 將通過上述方法獲得的冷軋鋼箔打造成直徑16mm的圓板狀，作為兼作負(fù)極集電 體的負(fù)極，在與實驗1?實驗3相同的條件下，進(jìn)行了試驗電池的制作和充放電容量的測 定。圖14示出該試驗電池的充放電結(jié)果。第1次的充電容量為65 μ Ah，放電容量為43 μ Ah。
[0086] 實施例3
[0087] 使用在實驗4中制作的負(fù)極，將鈷酸鋰的容量設(shè)為3mAh/cm2,除此以外，在與實施 例1相同的條件下制作全電池，對充放電特性進(jìn)行了評價。圖15表示全電池的充放電特性。 第1次的充電容量為2960 μ Ah，放電容量為1344 μ Ah。
[0088] 產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0089] 本發(fā)明的負(fù)極材料可通過使用一般的鐵箔或鐵基合金箔和激光標(biāo)記的技術(shù)而容 易地制作，可期待用作一種劃時代的新型負(fù)極材料，其不需要現(xiàn)有技術(shù)那樣的將昂貴的活 性物質(zhì)涂布于負(fù)極表面的工序，因而可廉價地制造，耐熱性也優(yōu)異，提高鋰二次電池的安全 性和可靠性，可實現(xiàn)高容量化。
【權(quán)利要求】
1. 一種鋰二次電池用負(fù)極材料，其特征在于由具有凹曲面形狀的凹部的鐵箔或鐵基合 金箔形成，該凹曲面形狀的凹部通過激光束照射進(jìn)行熱處理而形成，其表層部的表面是與 鋰二次電池用電解液接觸的表面。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池用負(fù)極材料，其特征在于，該凹部是孔或槽。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰二次電池用負(fù)極材料，其特征在于，該鐵箔或鐵基合金 箔兼作負(fù)極集電體。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項所述的鋰二次電池用負(fù)極材料，其特征在于，該鐵箔或 鐵基合金箔的厚度為5 μ m?20 μ m，從該凹曲面形狀的凹部的邊緣部的平面到該凹部的最 低部的深度為〇· 5 μ m?2. 5 μ m。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項所述的鋰二次電池用負(fù)極材料的制造方法，其特征在 于，通過用激光束對鐵箔或鐵基合金箔的表面進(jìn)行照射而掃描，從而將鐵箔或鐵基合金箔 表面進(jìn)行熱處理，而形成凹曲面形狀的凹部。
6. -種鋰二次電池，其特征在于，其包含：由權(quán)利要求1?4中任一項所述的負(fù)極材料 形成的負(fù)極、以鋰化合物為活性物質(zhì)的正極、配置于該正負(fù)極間的電解液以及將正負(fù)極間 隔開的隔膜。
【文檔編號】H01M4/66GK104221188SQ201480000857
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2014年3月7日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月8日
【發(fā)明者】伊豆原浩一, 大福誠, 大內(nèi)俊輔 申請人:株式會社三五