化合物的制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】一維棒狀CuFeS2化合物的制備方法與應(yīng)用，涉及合金型的過渡金屬硫化物。制備方法：將水溶性二價(jià)銅的無機(jī)鹽與水溶性二價(jià)鐵的無機(jī)鹽溶于去離子水中，再加入硫粉，攪拌成黃綠色渾濁液，在水熱釜中水熱反應(yīng)，然后離心，清洗，烘干，即得灰黑色的最終產(chǎn)物一維棒狀CuFeS2化合物。本發(fā)明制備的一維棒狀CuFeS2化合物可作為二次電池電極材料。利用水熱合成法制備一維納米棒狀CuFeS2材料，合成方法簡單，原料成本低廉，采用水溶性的二價(jià)銅鹽及二價(jià)鐵鹽(亞鐵)以及去離子水作為反應(yīng)溶劑。合成的材料作為二次電池的正極或負(fù)極材料，具有良好的循環(huán)性能。以該材料為正極的鋰離子二次電池，循環(huán)性能優(yōu)良，容量保持率好。
【專利說明】一維棒狀CuFeS2化合物的制備方法與應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及合金型的過渡金屬硫化物，尤其是涉及一維棒狀CuFeS2化合物的制備 方法與應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]CuFeS2作為合金型的過渡金屬硫化物，因充放電過程中涉及多電子電化學(xué)反 應(yīng)，理論質(zhì)量比容量比較高可達(dá)587mAh/g，質(zhì)量比能量可達(dá)881Wh/kg(25°C)。近年來， 此類過渡金屬硫化物逐漸受到科研工作者的重視。目前已有的合成方法報(bào)道，主要是 原子層積法制備薄膜（Barkat，L.，etal. (2006)."Growthandcharacterizationof CuFeS2thinfilms."JournalofCrystalGrowth297 (2): 426-431.);水熱合成納米棒狀的 (Wang,M.X. ,etal. (2009)?''SinglecrystalofCuFeS2nanowiressynthesizedthrough solventhermalprocess.''MaterialsChemistryandPhysicsll5 (1) : 147-150.)以及溶 劑熱法合成六邊形的CuFeS2 (Ding,W.,etal. (2013).''Electrochemicalperformanceof thechalcopyriteCuFeS2ascathodeforlithiumionbattery.''MaterialsChemistry andPhysiCsl37(3) :872-876.)。在這些報(bào)道中，原子層積法對設(shè)備要求高，步驟多，合成成 本高不適合批量制備。而常用合成納米棒狀的水熱方法是以Cu+及Fe3+的相應(yīng)鹽類作為原 料而不是Cu2+和Fe2+，在同樣純度下，一價(jià)的銅鹽的生產(chǎn)成本高于二價(jià)的鐵鹽，因?yàn)镃u+相對 于Fe2+在同樣的條件下更容易被氧化成化合價(jià)更高的離子，因此這種方法雖能批量合成， 但原料成本較高。此外，上述文獻(xiàn)中所述的溶劑熱法因使用有機(jī)溶劑乙二胺作為反應(yīng)溶劑， 從環(huán)境友好的角度來看，遠(yuǎn)不如水熱合成法。因此，如何使用相對廉價(jià)的二價(jià)銅鹽及二價(jià)鐵 鹽作為原料及環(huán)境友好的水溶劑作為反應(yīng)溶劑制備CuFeS2是一個(gè)值得探討的問題。CuFeS2 作為電極材料，有專利報(bào)道其電化學(xué)行為以及作為一次鋰電池正極材料的應(yīng)用（參見公開 號為102130358A的中國發(fā)明專利申請），該專利申請中CuFeS2是作為一次鋰電池的正極材 料。
[0003] 鋰離子二次電池是一種高效率、高能量密度的電能存儲(chǔ)裝置，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于 小型可移動(dòng)電子設(shè)備。與其他電池體系一樣，鋰離子電池主要由正極材料、負(fù)極材料、隔膜 和電解液四大關(guān)鍵材料構(gòu)成，材料的性質(zhì)與鋰離子電池的性能有著非常重要的關(guān)系。
[0004] 目前，鋰離子電池廣泛使用的正極材料主要為鋰離子可可逆地嵌入-脫嵌鋰離子 過渡金屬氧化物、如以鈷酸鋰（LiC〇02)、三元材料（LiNi1/3C〇1/3Mn1/302)等為代表的層狀金屬 氧化物、以錳酸鋰（LiMn204)為代表的尖晶石型金屬氧化物、以磷酸鐵鋰（LiFeP04)為代表 的橄欖石型金屬氧化物等；負(fù)極材料為可可逆地嵌入-脫嵌鋰離子的化合物、如層狀石墨。 這些高性能材料的應(yīng)用，決定了鋰離子電池今天作為小型攜帶式通信電子設(shè)備（如手機(jī)、 手提式電腦等）的電源的不可撼動(dòng)地位。但隨著社會(huì)的進(jìn)一步發(fā)展（如電動(dòng)汽車在動(dòng)力源 方面的要求），現(xiàn)有的鋰離子電池體系在價(jià)格、安全性、比容量和功率性能、原材料的富足等 方面都還有待提高。開發(fā)更高性能的材料和與之對應(yīng)的鋰離子電池極為重要。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一維棒狀CuFeS2化合物的制備方法與應(yīng)用。
[0006]所述一維棒狀CuFeS2化合物的制備方法的具體步驟如下：
[0007] 將水溶性二價(jià)銅的無機(jī)鹽與水溶性二價(jià)鐵的無機(jī)鹽溶于去離子水中，再加入硫 粉，攪拌成黃綠色渾濁液，在水熱釜中水熱反應(yīng)，然后離心，清洗，烘干，即得灰黑色的最終 產(chǎn)物一維棒狀CuFeS2化合物。
[0008] 按摩爾比銅：鐵：硫=1 : (0? 2?1) : (0? 8?1. 5)。
[0009] 所述水溶性二價(jià)銅的無機(jī)鹽可選自含有結(jié)晶水的硝酸銅、氯化銅、碳酸銅、硫酸銅 等中的一種，優(yōu)選含有結(jié)晶水的硫酸銅。
[0010] 所述水溶性二價(jià)銅的無機(jī)鹽在溶液中的摩爾濃度可為〇. 1?lmol/L，優(yōu)選摩爾濃 度為 0. 2mol/L。
[0011] 所述水溶性二價(jià)鐵的無機(jī)鹽可選自含結(jié)晶水的硝酸亞鐵、硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硫 酸亞鐵銨、碳酸亞鐵等中的一種，優(yōu)選含有結(jié)晶水的硫酸亞鐵。
[0012] 所述水溶性二價(jià)鐵的無機(jī)鹽在溶液中的摩爾濃度可為0. 2?2mol/L。
[0013] 所述硫粉可采用無機(jī)硫化物粉或有機(jī)硫化物粉；所述無機(jī)硫化物粉可選自含結(jié)晶 水的硫酸鈉粉、硫代硫酸鈉粉、升華硫粉等中一種；所述有機(jī)硫化物粉可選自二甲基亞砜 粉、硫脲粉等中的至少一種，優(yōu)選硫代硫酸鈉粉或升華硫粉；所述硫代硫酸鈉在溶液中的摩 爾濃度可為〇. 2?2mol/L，優(yōu)選摩爾濃度為0. 4mol/L;所述硫粉的加入量可為2?4g/L， 優(yōu)選 3. 2g/L。
[0014] 所述水熱釜的內(nèi)襯材質(zhì)可采用耐高溫至250°C的聚四氟乙烯高分子材料。
[0015] 所述水熱反應(yīng)的溫度可為160?230°C，水熱反應(yīng)的時(shí)間可為12?36h，優(yōu)選水熱 反應(yīng)的溫度180?230°C，水熱反應(yīng)的時(shí)間18?32h，最好水熱反應(yīng)的溫度210°C，水熱反應(yīng) 的時(shí)間24h;所述水熱反應(yīng)所采用的溶劑可為水溶性溶劑。
[0016] 所述清洗可選用二硫化碳、乙醇、乙二醇、二甲基亞砜、丙酮、去離子水等中的一種 進(jìn)行清洗；優(yōu)選去離子水或乙醇。
[0017] 所述烘干可于真空烘箱中60°C烘干12h。
[0018] 醚類電解液可采用二甲醚四甘醇、乙二醇二甲醚、1，3-二氧戊烷等中的至少一種， 優(yōu)選乙二醇二甲醚及1，3-二氧戊烷的混合液。
[0019] 本發(fā)明制備的一維棒狀CuFeS2化合物可作為二次電池電極材料。
[0020] 本發(fā)明提供的方法是以水溶性二價(jià)銅鹽、亞鐵鹽、硫代硫酸鹽及硫粉為原料，去離 子水為溶劑的水熱合成法。其優(yōu)點(diǎn)在于合成成本低廉，合成方法簡易，純化方法快捷等。所 述的二次電池電解液為濃度為lmol/L的雙（三氟甲基）磺酰基亞胺鋰在1，2-二甲氧基乙 烷與1，2-二氧戊環(huán)混合溶劑，其中兩者的體積比例為1:1。該鋰離子二次電池循環(huán)性能好， 294mA/g電流密度下循環(huán)50圈容量保持率約為62%，遠(yuǎn)優(yōu)于同樣條件下酯類體系的鋰離子 二次電池。此外，該類材料還可應(yīng)用于光學(xué)參量振蕩器、LED以及太陽能電池等方面。
[0021] 本發(fā)明利用水熱合成法制備一維納米棒狀CuFeS2材料，合成方法簡單，原料成本 低廉，采用水溶性的二價(jià)銅鹽及二價(jià)鐵鹽（亞鐵）以及去離子水作為反應(yīng)溶劑。合成的材 料作為二次電池的正極或負(fù)極材料，具有良好的循環(huán)性能。例如，以該材料為正極的鋰離子 二次電池，循環(huán)性能優(yōu)良，容量保持率好。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022] 圖1為實(shí)施例1、比較例1中CuFeS2材料的XRD圖；
[0023] 圖2為實(shí)施例1、比較例1中CuFeS2材料的SEM圖；
[0024] 圖3為實(shí)施例1中CuFeS2材料的充放電曲線圖；
[0025] 圖4為實(shí)施例1中CuFeS2材料的電化學(xué)循環(huán)性能圖；
[0026] 圖5為比較例1中CuFeS2材料的電化學(xué)循環(huán)性能圖。

【具體實(shí)施方式】
[0027] 上述提供的是一種鋰離子電池用正極CuFeS2材料及及其制備方法，該方法能夠制 備一維棒狀的納米材料，其中納米棒的平均直徑約為500nm。該材料作為二次電池的電極材 料，電化學(xué)穩(wěn)定性良好，且合成原料價(jià)格低廉，制備方法簡單，純化方法高效環(huán)保。以下的實(shí) 施例，僅是用于說明本發(fā)明，并非限定本發(fā)明的范圍。
[0028] 實(shí)施例1
[0029] 材料制備：
[0030] 將一定量的FeS04 ? 7H20、CuS04 ? 5H20和Na2S203 ? 5H20溶于同一份去離子水溶液 中，制備出濃度分別為〇. 4mol/L、0. 2mol/L及0. 4mol/L的溶液，加入比例為0. 0032g/mL 量的硫粉，磁力攪拌到一定時(shí)間后將該混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜內(nèi)，于鼓風(fēng)烘箱內(nèi)自然升溫至 210°C，反應(yīng)24h，待其降至室溫后取出多次過濾洗滌。洗滌產(chǎn)物放于真空烘箱中40-60°C 烘干 12-24h。
[0031] 材料表征：
[0032] 利用掃描電子顯微鏡（HITACHIS-4800)分析材料的形貌，得圖1，從圖可知該電 極材料為納米級的一維棒狀材料，棒的平均直徑為500nm。通過XRD衍射儀（使用Philips X接從馬弗爐中取出，在空氣中冷卻至室溫，即可得衍射儀與CuKa射線源）分析材料的晶 體結(jié)構(gòu)得圖1，從圖可知制備的材料為CuFeS2，其與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS:03-065-1573相符合。
[0033] 電化學(xué)性能測試：
[0034] 將所制得的電極材料CuFeS2與乙炔黑和聚偏二氟乙烯（PVDF)按質(zhì)量比 7 : 1.5 : 1.5混合均勻，加入適量N-甲基吡咯烷酮（NMP)溶解，將漿料涂膜在鋁箔上制得 電極。將此試驗(yàn)電極在真空烘箱中60°C干燥12h，在高純氬氣氛手套箱中裝配電池。其中電 解質(zhì)為lmol的雙（三氟甲基）磺?；鶃啺蜂嚕↙iTFSI)鹽，溶劑為體積比1 : 1的1，2-二 甲氧基乙烷（DME)與1，2-二氧戊環(huán)（D0L)混合的溶液，鋰鹽濃度為lmol/L。以玻璃纖維濾 紙為吸液膜，Celgard2400膜為隔膜，金屬鋰為電池負(fù)極組裝成2016扣式電池。充放電條 件：以相同的電流密度放電到1.IV后再充電到2. 8V，選擇的充放電電流密度為294mA/g。
[0035] 比較例：
[0036] 材料制備：如實(shí)施例1。
[0037] 材料表征：如實(shí)施例1
[0038] 電化學(xué)性能測試：
[0039] 將高溫煅燒所制得的電極材料CuFeS2與乙炔黑和聚偏二氟乙烯（PVDF)按質(zhì)量比 7 : 1.5 : 1.5混合均勻，加入適量N-甲基吡咯烷酮（NMP)溶解，將漿料涂膜在鋁箔上制得 電極。將此試驗(yàn)電極在真空烘箱中60°C干燥12h，在高純氬氣氛手套箱中裝配電池。其中 電解質(zhì)為lmol的六氟磷酸鋰（LiPF6)鹽，溶劑為體積比1 : 1 : 1的碳酸乙烯酯（DC)、碳 酸二乙酯及OEC)及碳酸二甲酯（DMC)混合的溶液，鋰鹽濃度為lmol/L。以玻璃纖維濾紙 為吸液膜，Celgard2400膜為隔膜，金屬鋰為電池負(fù)極組裝成2016扣式電池。放充電條件： 以相同的電流密度放電到1.IV后再充電到2. 8V，選擇的充放電電流密度為294mA/g。
[0040] 發(fā)明具體實(shí)施例的相關(guān)電化學(xué)性能數(shù)據(jù)詳見表1。
[0041] 通過對比例實(shí)施例1、比較例1及表1可以看出，本方法合成的CuFeS2在1，2-二甲 氧基乙烷（DME)與1，2-二氧戊環(huán)（D0L)混合電解液體系中循環(huán)性能優(yōu)良，容量保持率好。
[0042] 表 1

【權(quán)利要求】
1. 一維棒狀CuFeS2化合物的制備方法，其特征在于具體步驟如下： 將水溶性二價(jià)銅的無機(jī)鹽與水溶性二價(jià)鐵的無機(jī)鹽溶于去離子水中，再加入硫粉，攪 拌成黃綠色渾濁液，在水熱釜中水熱反應(yīng)，然后離心，清洗，烘干，即得灰黑色的最終產(chǎn)物一 維棒狀CuFeS2化合物。
2. 如權(quán)利要求1所述一維棒狀CuFeS2化合物的制備方法，其特征在于按摩爾比銅： 鐵：硫=1 : (0.2 ?1) : (0.8 ?1.5)。
3. 如權(quán)利要求1所述一維棒狀CuFeS2化合物的制備方法，其特征在于所述水溶性二價(jià) 銅的無機(jī)鹽選自含有結(jié)晶水的硝酸銅、氯化銅、碳酸銅、硫酸銅中的一種，優(yōu)選含有結(jié)晶水 的硫酸銅；所述水溶性二價(jià)銅的無機(jī)鹽在溶液中的摩爾濃度可為〇. 1?lmol/L，優(yōu)選摩爾 濃度為〇? 2mol/L。
4. 如權(quán)利要求1所述一維棒狀CuFeS2化合物的制備方法，其特征在于所述水溶性二 價(jià)鐵的無機(jī)鹽選自含結(jié)晶水的硝酸亞鐵、硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵銨、碳酸亞鐵中的 一種，優(yōu)選含有結(jié)晶水的硫酸亞鐵；所述水溶性二價(jià)鐵的無機(jī)鹽在溶液中的摩爾濃度可為 0? 2 ?2mol/L。
5. 如權(quán)利要求1所述一維棒狀CuFeS2化合物的制備方法，其特征在于所述硫粉采用無 機(jī)硫化物粉或有機(jī)硫化物粉；所述無機(jī)硫化物粉可選自含結(jié)晶水的硫酸鈉粉、硫代硫酸鈉 粉、升華硫粉中一種；所述有機(jī)硫化物粉可選自二甲基亞砜粉、硫脲粉中的至少一種，優(yōu)選 硫代硫酸鈉粉或升華硫粉；所述硫代硫酸鈉在溶液中的摩爾濃度可為〇. 2?2mol/L，優(yōu)選 摩爾濃度為〇. 4mol/L ;所述硫粉的加入量可為2?4g/L，優(yōu)選3. 2g/L ;所述水熱釜的內(nèi)襯 材質(zhì)可采用耐高溫至250°C的聚四氟乙烯高分子材料。
6. 如權(quán)利要求1所述一維棒狀CuFeS2化合物的制備方法，其特征在于所述水熱反應(yīng)的 溫度為160?230°C，水熱反應(yīng)的時(shí)間為12?36h，優(yōu)選水熱反應(yīng)的溫度180?230°C，水熱 反應(yīng)的時(shí)間18?32h，最好水熱反應(yīng)的溫度210°C，水熱反應(yīng)的時(shí)間24h ;所述水熱反應(yīng)所 采用的溶劑可為水溶性溶劑。
7. 如權(quán)利要求1所述一維棒狀CuFeS2化合物的制備方法，其特征在于所述清洗選用二 硫化碳、乙醇、乙二醇、二甲基亞砜、丙酮、去離子水中的一種進(jìn)行清洗；優(yōu)選去離子水或乙 醇。
8. 如權(quán)利要求1所述一維棒狀CuFeS2化合物的制備方法，其特征在于所述烘干是于真 空烘箱中60°C烘干12h。
9. 如權(quán)利要求1?8任一所述一維棒狀CuFeS2化合物的制備方法所制備的一維棒狀 CuFeS2化合物。
10. 如權(quán)利要求9所述一維棒狀CuFeS2化合物作為二次電池電極材料中的應(yīng)用。
【文檔編號】H01M4/58GK104362343SQ201410673842
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年11月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月21日
【發(fā)明者】趙金保, 王昀暉, 李雪 申請人:廈門大學(xué)