本發(fā)明屬于鉛酸蓄電池技術(shù)領(lǐng)域，涉及鉛酸蓄電池正極鉛膏，特別是一種提高電池循環(huán)使用壽命的耐深循環(huán)鉛酸蓄電池正極鉛膏配方及其制備工藝。

背景技術(shù)：
從目前公認(rèn)的鉛酸蓄電池反應(yīng)機(jī)理可知，鉛酸蓄電池正極在充電過程中硫酸鉛轉(zhuǎn)化為二氧化鉛，在放電過程中，二氧化鉛轉(zhuǎn)化為硫酸鉛。在充放電過程中，多孔電極的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，原因在于正極活性物質(zhì)二氧化鉛、放電后產(chǎn)物硫酸鉛的密度和摩爾體積發(fā)生變化，正極活性物質(zhì)在充放電過程中體積的收縮與膨脹，導(dǎo)致活性物質(zhì)之間的結(jié)合力變差，活性物質(zhì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變得疏松，脫落。正極鉛膏軟化變態(tài)是其主要的壽命衰減模式。正極鉛膏軟化其實(shí)質(zhì)是鉛膏結(jié)晶體的變化，導(dǎo)致鉛膏極度軟化失效。中國(guó)專利公開號(hào)CN1404173A，公開日2003年3月19日，名稱為鉛酸蓄電池正極鉛膏配方，該申請(qǐng)案公開了一盅鉛酸蓄電池正極鉛膏配方，除含有鉛粉、硫酸、水外，在配方中添加了二氧化鉛及干質(zhì)短纖維，各成分重量百分比為：鉛粉60-80％、二氧化鉛5-20％、干質(zhì)短纖維0.1-0.15％、水10-15％、硫酸4-10％。其不足之處在于，正極鉛膏易變質(zhì)，導(dǎo)致鉛膏極度軟化失效。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于為了解決現(xiàn)有鉛酸蓄電池正極鉛膏易變質(zhì)，導(dǎo)致鉛膏極度軟化失效的缺陷而提供一種提高電池循環(huán)使用壽命的耐深循環(huán)鉛酸蓄電池正極鉛膏配方。本發(fā)明的另一個(gè)目的是為了提供一種耐深循環(huán)鉛酸蓄電池正極鉛膏的制備工藝。為了實(shí)現(xiàn)上述目地，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：一種耐深循環(huán)鉛酸蓄電池正極鉛膏配方，各組份的重量百分比為：鉛粉70-90％、硫酸3-15％、水3.9-10％、短纖維0.05-2％、膠體石墨0.1-0.4％、四堿式硫酸鉛0.1-0.5％、二氧化硅乳液0.1-1.5％、聚四氟乙烯乳液0.1-5％，四堿式硫酸鉛的顆粒粒徑為10-120nm。在本技術(shù)方案中，通過添加聚四氟乙烯乳液保證充放電過程中活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，減少活性物質(zhì)因充放電過程中體積膨脹收縮造成的軟化、脫落；通過在鉛膏中添加二氧化硅乳液，使得二氧化硅在鉛膏表面形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而保護(hù)鉛膏晶體，減少活性物質(zhì)因充放電過程中體積膨脹收縮造成的軟化、脫落；通過在鉛膏中加入4BS(四堿式硫酸鉛)，10-120nm的4BS在鉛膏中起晶種作用，同時(shí)采用高溫合膏的工藝，促使鉛膏中生存大量的4BS晶體，大大提高了3BS向4BS轉(zhuǎn)化的速率，形成的4BS晶體尺寸較小，分布均勻，這樣就提高了極板的一致性和電池組性能的均一性，同時(shí)也提高鉛酸蓄電池的循環(huán)使用壽命；短纖維可以使鉛膏的合膏時(shí)間大大縮短，原來(lái)一般需要合膏4-6小時(shí)才能基本均勻，現(xiàn)在只需要2-3小時(shí)即可，而且均勻分散的效果更佳，但是當(dāng)短纖維超過2％時(shí)，有一些短纖維開始扎堆，難以分散均勻，使得活性物質(zhì)粘結(jié)時(shí)受到影響，給出的電池容量反而下降。作為優(yōu)選，所述的聚四氟乙烯乳液的質(zhì)量百分比濃度為15％-85％，聚四氟乙烯固體顆粒粒徑為1-15nm。作為優(yōu)選，所述的二氧化硅乳液的質(zhì)量百分比濃度為10％-50％，二氧化硅固體顆粒粒徑為1-10nm。作為優(yōu)選，所述的硫酸的質(zhì)量百分比濃度為45％。一種耐深循環(huán)鉛酸蓄電池正極鉛膏的制備工藝，所述制備工藝包括以下步驟：a)在合膏機(jī)內(nèi)按配方量加入鉛粉、短纖維、膠體石墨和四堿式硫酸鉛，干拌6-8min；b)向步驟a)的合膏機(jī)內(nèi)邊攪拌邊加入配方量的二氧化硅乳液、聚四氟乙烯乳液和去離子水，然后繼續(xù)攪拌4-8min；c)向步驟b)的合膏機(jī)內(nèi)邊攪拌邊加入配方量的硫酸，溫度50-70℃，繼續(xù)攪拌7-13min；d)待鉛膏溫度低于45℃即可出膏進(jìn)行涂板。作為優(yōu)選，步驟b)中，二氧化硅乳液、聚四氟乙烯乳液和去離子水在1-3min內(nèi)加入完畢。在本技術(shù)方案中，聚四氟乙烯乳液的加入主要是增加活性物質(zhì)之間以及活性物質(zhì)與板柵之間的結(jié)合力，使正極板在充放電循環(huán)過程中體積變化減小，從而提高正極板充電接受能力；二氧化硅乳液的加入是使得二氧化硅在鉛膏表面形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，保護(hù)鉛膏晶體，減少活性物質(zhì)因充放電過程中體積膨脹收縮造成的軟化、脫落；而去離子水、二氧化硅乳液與聚四氟乙烯乳液在1-3min內(nèi)加入完畢則是為了讓其能夠快速的與鉛膏混合，保證其能夠分散均勻，易于控制使得正極鉛膏的分散狀態(tài)在最佳時(shí)進(jìn)行固化。作為優(yōu)選，步驟c)中加硫酸的時(shí)間為12-20min。作為優(yōu)選，硫酸的密度為1.4g/cm3。本發(fā)明的有益效果是通過添加聚四氟乙烯乳液保證充放電過程中活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，減少活性物質(zhì)因充放電過程中體積膨脹收縮造成的軟化、脫落；通過在鉛膏中添加二氧化硅乳液，二氧化硅在鉛膏表面形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，保護(hù)鉛膏晶體，減少活性物質(zhì)因充放電過程中體積膨脹收縮造成的軟化、脫落；通過在鉛膏中加入4BS，4BS在鉛膏中起晶種作用，同時(shí)采用高溫合膏的工藝，促使鉛膏中生存大量的4BS晶體，以提高電池的循環(huán)使用壽命。具體實(shí)施方式以下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的解釋：本發(fā)明所用原料均可從市場(chǎng)購(gòu)得。短纖維為長(zhǎng)度1-5mm的丙綸短纖維；聚四氟乙烯固體顆粒粒徑為1-15nm；二氧化硅固體顆粒粒徑為1-10nm；四堿式硫酸鉛的顆粒粒徑為10-120nm；鉛粉可以使島津式鉛粉或巴頓式鉛粉。實(shí)施例1一種耐深循環(huán)鉛酸蓄電池正極鉛膏的制備工藝，所述制備工藝包括以下步驟：a)在合膏機(jī)內(nèi)按配方量加入鉛粉、短纖維、膠體石墨和四堿式硫酸鉛，干拌6min；(配方見表1)b)向步驟a)的合膏機(jī)內(nèi)邊攪拌邊加入配方量的二氧化硅乳液、聚四氟乙烯乳液和去離子水，然后繼續(xù)攪拌4min；二氧化硅乳液、聚四氟乙烯乳液和去離子水在1min內(nèi)加入完畢；聚四氟乙烯乳液的質(zhì)量百分比濃度為15％，二氧化硅乳液的質(zhì)量百分比濃度為10％；c)向步驟b)的合膏機(jī)內(nèi)邊攪拌邊加入配方量的密度為1.4g/cm3的硫酸，溫度控制在50℃，加酸時(shí)間12min，然后繼續(xù)攪拌7min；d)待鉛膏溫度低于45℃即可出膏進(jìn)行涂板。實(shí)施例2一種耐深循環(huán)鉛酸蓄電池正極鉛膏的制備工藝，所述制備工藝包括以下步驟：a)在合膏機(jī)內(nèi)按配方量加入鉛粉、短纖維、膠體石墨和四堿式硫酸鉛，干拌7min；(配方見表1)b)向步驟a)的合膏機(jī)內(nèi)邊攪拌邊加入配方量的二氧化硅乳液、聚四氟乙烯乳液和去離子水，然后繼續(xù)攪拌5min；二氧化硅乳液、聚四氟乙烯乳液和去離子水在2min內(nèi)加入完畢；聚四氟乙烯乳液的質(zhì)量百分比濃度為55％，二氧化硅乳液的質(zhì)量百分比濃度為30％；c)向步驟b)的合膏機(jī)內(nèi)邊攪拌邊加入配方量的密度為1.4g/cm3的硫酸，溫度控制在60℃，加酸時(shí)間15min，然后繼續(xù)攪拌10min；d)待鉛膏溫度低于45℃即可出膏進(jìn)行涂板。實(shí)施例3一種耐深循環(huán)鉛酸蓄電池正極鉛膏的制備工藝，所述制備工藝包括以下步驟：a)在合膏機(jī)內(nèi)按配方量加入鉛粉、短纖維、膠體石墨和四堿式硫酸鉛，干拌8min；(配方見表1)b)向步驟a)的合膏機(jī)內(nèi)邊攪拌邊加入配方量的二氧化硅乳液、聚四氟乙烯乳液和去離子水，然后繼續(xù)攪拌8min；二氧化硅乳液、聚四氟乙烯乳液和去離子水在3min內(nèi)加入完畢；聚四氟乙烯乳液的質(zhì)量百分比濃度為85％，二氧化硅乳液的質(zhì)量百分比濃度為50％；c)向步驟b)的合膏機(jī)內(nèi)邊攪拌邊加入配方量的密度為1.4g/cm3的硫酸，溫度控制在70℃，加酸時(shí)間20min，然后繼續(xù)攪拌13min；d)待鉛膏溫度低于45℃即可出膏進(jìn)行涂板。實(shí)施例4，制備工藝的參數(shù)與步驟與實(shí)施例1相同，不同之處見表1。實(shí)施例5，制備工藝的參數(shù)與步驟與實(shí)施例1相同，不同之處見表1。表1、正極鉛膏配方實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5鉛粉/％7075908885硫酸/％158365水/％1093.97.85.5短纖維/％0.0520.90.10.2膠體石墨/％0.350.40.10.10.44BS/％0.40.10.50.20.5二氧化硅乳液/％0.10.51.50.31.5聚四氟乙烯乳液/％4.150.10.51.9將實(shí)施例1-5得到的正極鉛膏制造成鉛酸蓄電池正極板，然后制成鉛酸蓄電池，對(duì)制成的鉛酸蓄電池進(jìn)行20h率的容量測(cè)試，測(cè)試的具體設(shè)置包括：放電電流為5A，終止電壓為10.5V，開路電壓為12.9V，放電時(shí)間為20.6h，放電容量為103Ah；然后對(duì)處于滿荷狀態(tài)的鉛酸蓄電池進(jìn)行充電接受能力測(cè)試，測(cè)試方法具體包括：先使用鉛酸蓄電池放電，放電制度為0.1C20A放電至終止電壓10.5V，測(cè)試放電容量，然后進(jìn)行充電，充電制度為0.1C20A恒流限壓14.1V充電，直至3h不變?yōu)橹?，測(cè)量充電容量，以該次充電容量與前次放電容量的比值，即充電效率系數(shù)作為充電接受能力的標(biāo)志，測(cè)試數(shù)據(jù)見表2。表2、測(cè)試數(shù)據(jù)實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5放電容量/Ah140.7142.3145.4143.5141.3充電容量/Ah183.9199.4210.1187.6195.1充電效率系數(shù)/％130.7140.1144.5130.7138.1由表2可以看出本發(fā)明制備的正極鉛膏制成的鉛酸蓄電池具有較好的充電接受能力，利于應(yīng)用。本發(fā)明制備鉛膏的工藝，制造成電池，電池耐循環(huán)壽命明顯提高，電池初期容量充足，淺充深放、過充淺放疊加循環(huán)壽命在1600次以上，極板表面未出現(xiàn)白花或者泥化現(xiàn)象。