本發(fā)明屬于新能源材料和電化學領域，具體涉及一種具有片層結構的納米Ni3S2材料及其制備方法。技術背景鋰離子電池是現有綜合性能最好的二次電池，具有工作電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長、無記憶效應、環(huán)境友好等特點，是一種綠色高能電池，已廣泛應用于移動電話、筆記本電腦等便捷式電子設備，并逐步向電動工具、電動汽車用動力電池和大型儲能電池領域拓展。鋰離子電池的電化學性能與電極材料的結構和性能密切相關。電極材料的選擇很大程度上決定了電池的性能優(yōu)劣。常用的電極材料如石墨等，綜合性能優(yōu)異但比容量較低。目前大型的電動汽車（EV）、混合動力汽車（HEV）以及插電式混合動力汽車（PHEV），規(guī)模儲能，空間技術等對高比能量鋰離子電池提出了迫切的需求。因此，要發(fā)展高比能量鋰離子電池，就需要研究開發(fā)新型的鋰離子電池電極材料。含硫無機電極材料在比容量、能量密度和功率密度等方面具有獨特的優(yōu)勢，因此成為近年來電極材料研究的熱點之一。含硫無機電極材料包括簡單二元金屬硫化物、硫氧化物、Chevrel相化合物、尖晶石型硫化物、聚陰離子型磷硫化物等，其中二元金屬硫化物電極材料種類繁多，它們一般具有較高的理論比容量和能量密度，并且導電性好，價廉易得，化學性質穩(wěn)定，安全無污染，是潛在的鋰離子電池負極材料。Ni3S2理論容量高達445mAh/g，資源豐富，低毒，導電性較好，近年來受到了研究者們的廣泛關注。但是，Ni3S2在脫嵌鋰過程中伴隨較大的體積變化，在充放電過程中活性顆粒容易粉化，導致活性物質失去電接觸或者從集流體表面脫落，導致容量的快速衰減。另外，充放電過程中巨大的體積變化，使得生成的SEI膜結構不穩(wěn)定，或者由顆粒開裂引起的新鮮表面再次與電解液反應生成SEI膜，導致電極的循環(huán)效率低下。導致容量快速衰減。目前，許多研究都試圖通過各種方法來改善其電化學性能，如(1)納米化：制備出納米尺度的Ni3S2材料，如納米顆粒、納米線、納米管和納米花，可以使活性物質的體積變化更加均勻，并使電極材料絕對體積變化變小，同時還能縮短鋰離子的擴散距離，提高電極反應速率，改善電極循環(huán)性能。但是納米材料易團聚，純納米硫化鎳材料不能從根本上解決循環(huán)穩(wěn)定性問題。(2)多孔空心結構化：利用表面活性劑、離子親和性合成出具有微孔、介孔、大孔等空心結構性質的顆粒，這些顆粒中的空隙可以作為體積變化的緩沖器，改善電極的循環(huán)穩(wěn)定性。同時空心結構有助于電解液的浸潤，提高鋰離子的傳輸效率。但是此類材料在合成過程中多數用到有機等有毒物質，且制備工藝較為復雜，不適合規(guī)模化制備。(3)復合化：硫化鎳基材料的復合化主要是在降低活性物質體積效應的同時引入導電性好、體積效應小的活性或非活性緩沖基體，通過體積補償、增加導電性等方式提高硫化鎳材料的循環(huán)穩(wěn)定性。復合化材料主要有二硫化三鎳/碳（Ni3S2/C）復合材料、二硫化三鎳/導電基體復合材料等。文獻中具有代表性的硫化鎳基電極材料的研究工作包括：（1）浙江大學材料系趙新兵教授研究小組首先制備出氧化石墨，然后以氧化石墨、四水醋酸鎳、硫脲和檸檬酸三鈉為原料，通過一步水熱法制備超薄硫化鎳納米片/石墨烯原位復合材料。由于這種獨特的微觀結構以及石墨烯的導電、分散劑及約束作用，NiS/石墨烯復合材料表現出優(yōu)異的電化學性能。在50mA/g的電流密度下，100次循環(huán)后，NiS/石墨烯電極依然有481mAh/g的放電容量（RSCAdv.,2013,3,3899-3906）。但是氧化石墨制備方法復雜，成本高。（2）云南民族大學化學系蘇長偉教授研究小組以NiSO4·6H2O為鎳源，硫脲為硫源，采用電沉積法制備出Ni3S2/Ni復合材料。該材料表現出優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能。在0.6C的電流密度下，首次放電容量為338mAh/g，100次循環(huán)后依然有322mAh/g，其容量保持率高達95.3%（J.Phys.Chem.C,2014,118,767-773）。但該制備過程工藝復雜，控制因素和影響參數多，能耗高。（3）清華大學材料系ChenLih-Juann教授研究小組采用溶液法制備出Ni網支撐的納米NiS陣列。以該材料制備的電極，在0.1C的電流密度下，首次充放電容量分別為430，480mAh/g，循環(huán)100次后其容量保持率大于80%（J.Mater.Chem.,2009,19,7277-7283）。但是該電極在前30次循環(huán)中容量持續(xù)衰減，循環(huán)穩(wěn)定性差?？v觀文獻和專利，制備特殊形貌的Ni3S2材料多使用表面活性劑、有機模板等，但此類制備方法工藝過程復雜，原材料大多有毒且價格昂貴，產率低，能耗大，成本高，不利于大規(guī)模生產。制備復合物多采用噴霧熱解法、電沉積法，但此類制備方法工藝過程復雜，可控性差，成本高。

技術實現要素：
本發(fā)明目的是為了解決現有制備方法工藝過程復雜，原材料大多有毒且價格昂貴，產率低，能耗大，成本高，不利于大規(guī)模生產的問題。提供了一種顆粒粒徑小且分布均勻、具有片層結構、電化學性能良好的鋰離子電池負極材料Ni3S2的制備方法。一種具有片層結構的納米Ni3S2材料的制備方法，其特征是采用溶劑熱法，利用具有三維多孔結構的Ni網作為載體，合成出具有片層結構的納米Ni3S2材料，其具體步驟為：（1）合成前驅體：選用鎳鹽和弱堿為原料，稱取一定質量，溶解于一定量溶劑中，攪拌均勻形成澄清溶液，其中鎳鹽的濃度控制在1×10-3~1mol/L，弱堿的濃度控制在1×10-2~1mol/L。將得到的澄清溶液倒入帶有聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，并放入一片Ni網于聚四氟乙烯內襯中，于恒溫箱內一定溫度下反應2~20h；（2）將步驟（1）得到的產物用去離子水和乙醇洗滌，并將產物于真空干燥箱中一定溫度下干燥1~5h，得到Ni網負載的前驅體；（3）合成Ni3S2材料：選用無機硫鹽為原料，稱取一定質量，溶解于一定量溶劑中，無機硫鹽的濃度控制在1×10-3~1mol/L，攪拌均勻形成澄清溶液，將得到的澄清溶液倒入帶有聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，并將步驟（2）得到的Ni網負載的前驅體置于聚四氟乙烯內襯中，于恒溫箱內一定溫度下反應1~10h；（4）產物用去離子水和乙醇洗滌，并將產物于真空干燥箱中一定溫度下干燥1~5h，得到具有片層結構的納米Ni3S2材料。上述制備方法中步驟（1）所述的鎳鹽為硝酸鎳、氯化鎳、乙酸鎳或其結晶水化合物。步驟（1）所述的弱堿為尿素、氨水，碳酸鈉、乙酸鈉或其結晶水化合物。步驟（1）所述的溶劑為去離子水、無水乙醇、甲醇、乙二醇中的一種或幾種。步驟（1）所述的一定溫度，是指恒溫箱的溫度為120~200oC。步驟（3）所述的無機硫鹽為硫化鈉、硫化鈷、硫化錫或其結晶水化合物。步驟（3）所述的溶劑為去離子水、無水乙醇、甲醇、乙二醇中的一種或幾種。步驟（3）所述的一定溫度，是指恒溫箱的溫度為120~200oC。本發(fā)明采用廣泛應用的工業(yè)原料，通過簡單的溶劑熱法，利用具有三維多孔結構的Ni網作為載體，制備出具有片層結構的納米Ni3S2材料。其中以Ni基體可以直接作為電極集流體，因此本發(fā)明實現了在不添加任何聚合物粘結劑和導電劑的情況下即可將活性物質負載在集流體上。Ni網獨特的三維多孔導電網絡可以提高復合材料的電子電導性，緩沖脫嵌鋰過程中的體積變化，并最終使材料表現出優(yōu)異的電化學性能。該制備過程工藝簡單、綠色無污染、成本低、易工業(yè)化生產。以此方法制備的Ni3S2材料粒徑小且分布均勻，并具有片層結構特征，該電極無需添加任何聚合物粘結劑和導電劑并且表現出優(yōu)異的電化學性能，是一種理想的鋰離子電池負極材料，可廣泛應用于各種便攜式電子設備、電動汽車以及航空航天等領域。附圖說明圖1是實施例1的二硫化三鎳材料的場發(fā)射掃描電鏡圖片。圖2是實施例1的二硫化三鎳材料的首次充放電曲線圖。圖3是實施例1的二硫化三鎳材料的循環(huán)容量圖。具體實施方式下面結合實施例對本發(fā)明做進一步說明，但并不限定于本發(fā)明的保護范圍：實施例1：稱取0.19gNiCl2·6H2O，0.10g尿素溶解于70ml去離子水中，攪拌均勻形成淺綠色澄清溶液。混合溶液持續(xù)攪拌1h，然后將得到的澄清溶液倒入100ml帶有聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，并放入一片Ni網于聚四氟乙烯內襯中，在100oC下反應18h。將反應得到的前驅體分別用去離子水和乙醇洗滌，并于真空條件50oC下干燥2h。稱取0.14gNa2S·9H2O溶解于70ml去離子水中，攪拌均勻形成澄清溶液，然后將得到的澄清溶液倒入100ml帶有聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，并放入上述得到的前驅體，在140oC下反應7h。將反應得到的產物分別用去離子水和乙醇洗滌，并于真空條件50oC下干燥2h，最后得到負載于Ni網上的Ni3S2材料。將制得的產物沖壓為圓形電極極片，以金屬鋰為對電極，1mol/LLiPF6/EC+DEC+DMC（體積比為1:1:1）為電解液，Celgard2400為隔膜，組裝成紐扣電池。對電池進行恒流充放電測試，充放電電壓范圍為0.01~3.0V，結果表明，該電極具有較好的電化學性能，0.2mA/cm2的電流密度下，首次放電容量為1.92mAh/cm2，循環(huán)20次后放電容量為1.16mAh/cm2，循環(huán)穩(wěn)定性良好。實施例2：稱取0.48gNi(NO3)2·6H2O，0.19g氨水溶解于70ml無水乙醇中，攪拌均勻形成淺綠色澄清溶液?；旌先芤撼掷m(xù)攪拌1h，然后將得到的澄清溶液倒入100ml帶有聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，并放入一片Ni網于聚四氟乙烯內襯中，在180oC下反應10h。將反應得到的前驅體分別用去離子水和乙醇洗滌，并于真空條件50oC下干燥2h。稱取0.2gSnS2溶解于70ml無水乙醇中，攪拌均勻形成澄清溶液，然后將得到的澄清溶液倒入100ml帶有聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，并放入上述得到的前驅體，在180oC下反應18h。將反應得到的產物分別用去離子水和乙醇洗滌，并于真空條件50oC下干燥2h，最后得到負載于Ni網上的Ni3S2材料。將制得的產物沖壓為圓形電極極片，以金屬鋰為對電極，1mol/LLiPF6/EC+DEC+DMC（體積比為1:1:1）為電解液，Celgard2400為隔膜，組裝成紐扣電池。對電池進行恒流充放電測試，充放電電壓范圍為0.01~3.0V，結果表明，該電極具有較好的電化學性能，0.2mA/cm2的電流密度下，首次放電容量為2.02mAh/cm2，循環(huán)20次后放電容量為1.13mAh/cm2，循環(huán)穩(wěn)定性良好。實施例3：稱取0.6gNi(CH3COO)2·4H2O，0.9g尿素溶解于70ml乙醇和酒精混合液（1:1，V/V）中，攪拌均勻形成淺綠色澄清溶液。混合溶液持續(xù)攪拌1h，然后將得到的澄清溶液倒入100ml帶有聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，并放入一片Ni網于聚四氟乙烯內襯中，在120oC下反應12h。將反應得到的前驅體分別用去離子水和乙醇洗滌，并于真空條件50oC下干燥2h。稱取0.7gCoS溶解于70ml乙醇和酒精混合液（1:1，V/V）中，攪拌均勻形成澄清溶液，然后將得到的澄清溶液倒入100ml帶有聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，并放入上述得到的前驅體，在160oC下反應7h。將反應得到的產物分別用去離子水和乙醇洗滌，并于真空條件50oC下干燥2h，最后得到負載于Ni網上的Ni3S2材料。將制得的產物沖壓為圓形電極極片，以金屬鋰為對電極，1mol/LLiPF6/EC+DEC+DMC（體積比為1:1:1）為電解液，Celgard2400為隔膜，組裝成紐扣電池。對電池進行恒流充放電測試，充放電電壓范圍為0.01~3.0V，結果表明，該電極具有較好的電化學性能，0.2mA/cm2的電流密度下，首次放電容量為2.12mAh/cm2，循環(huán)20次后放電容量為1.12mAh/cm2，循環(huán)穩(wěn)定性良好。