包含復(fù)合涂層的濕式電解電容器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種濕式電解電容器，其包括一外殼，其中提供有陽極氧化的燒結(jié)多孔體形成的陽極及工作電解質(zhì)。該外殼包含布置在金屬基體表面的一復(fù)合涂層。該復(fù)合涂層包含覆蓋金屬基體的貴金屬層，以及覆蓋該貴金屬層的導(dǎo)電聚合物層。
【專利說明】包含復(fù)合涂層的濕式電解電容器

【背景技術(shù)】
[0001] 一般而言，與某些其它類型的電容器相比，電解電容器每單位體積的電容更大，使 其在較高電流和低頻率電路中很有價(jià)值。已開發(fā)出一種類型的電容器，其為一包含燒結(jié)粗 粉陽極的"濕式"電解電容器。該些粗金屬塊首先經(jīng)歷電化學(xué)氧化，形成一氧化層涂層作 為電介質(zhì)覆蓋粗主體的整個(gè)外部和內(nèi)部表面。然后，將該陽極氧化的粗塊封閉在一金屬殼 (粗）中，其中包含由液態(tài)電解質(zhì)溶液。為了提高電容，通常將磨碎的導(dǎo)電材料應(yīng)用到由活 性炭或氧化釘制成的金屬殼。可是，遺憾的是，該涂層昂貴，而且在某些情況下容易脫落。因 此，仍然需要一改進(jìn)的濕式電解電容器。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0002] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，其公開了一種包括外殼的濕式電解電容器，所述外殼 中包括由陽極氧化的燒結(jié)多孔陽極體形成的陽極和一液體工作電解質(zhì)。所述外殼包含布置 在金屬基體表面的一復(fù)合涂層，其中所述復(fù)合涂層包含覆蓋金屬基體的貴金屬層，W及覆 蓋該貴金屬層的導(dǎo)電聚合物層。
[0003] 本發(fā)明的其它特點(diǎn)和方面將在下文進(jìn)行更詳細(xì)的說明。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0004] 本發(fā)明完整的和能夠?qū)崿F(xiàn)的公開內(nèi)容，包括對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言的最佳方 式，將參考附圖在說明書的其余部分中更具體地給出，其中：
[0005] 圖1是本發(fā)明濕式電解電容器的一個(gè)實(shí)施方式的示意圖；
[0006] 圖2是濕式電解電容器中使用的陽極的一個(gè)實(shí)施例的透視圖；
[0007] 圖3是圖2中陽極的側(cè)視圖；
[0008] 圖4是圖2中陽極的頂部視圖；
[0009] 圖5是本發(fā)明濕式電解電容器中使用的陽極的另一個(gè)實(shí)施例的頂部視圖；
[0010] 圖6是陽沈M顯微圖（2化倍放大），顯示了實(shí)施例1中制備的樣品的粗/把/P邸T 結(jié)構(gòu)；W及
[0011] 圖7是陽沈M顯微圖（2化倍放大），顯示了實(shí)施例2中制備的樣品的粗/陽DT結(jié) 構(gòu)。
[0012] 說明書和附圖中重復(fù)使用的附圖標(biāo)記意在表示相同或者相似的本發(fā)明的特征或 元件。

【具體實(shí)施方式】
[0013] 本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，目前的討論僅作為示范性實(shí)施方式的描述，并不是對 本發(fā)明更廣泛范圍的限制。
[0014] 一般來說，本發(fā)明涉及一種包括外殼的濕式電解電容器，所述外殼中包括由陽極 氧化的燒結(jié)多孔陽極體形成的陽極和一液體工作電解質(zhì)。該外殼包含布置在金屬基體表面 的一復(fù)合涂層。該復(fù)合涂層包含覆蓋金屬基體的貴金屬層，w及覆蓋該貴金屬層的導(dǎo)電聚 合物層。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過仔細(xì)選擇該些層W及它們的形成方式，得到的電容器能 表現(xiàn)出極好的電氣性能。例如，導(dǎo)電聚合物（如，聚3, 4-己帰二氧喔吩）與許多傳統(tǒng)類型的 涂層材料相比，能表現(xiàn)更高程度的歷電容。進(jìn)一步，由于該些聚合物通常是半晶狀或非晶質(zhì) 的，它們能散逸和/或吸收與高電壓相關(guān)的熱量，繼而抑制在界面上的液體電解質(zhì)相變（從 液體變成氣態(tài)）。此外，通過協(xié)助使涂層成分和液體電解質(zhì)之間的電化學(xué)反應(yīng)最小化，貴金 屬層能進(jìn)一步提高電容器的電氣性能，否則，電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的活性氨自由基會使得金屬 基體脆裂，W及性能退化（如，等效串聯(lián)電阻巧SR)增加、電容下降等）。本發(fā)明的發(fā)明人相 信，貴金屬層能充當(dāng)促使電化學(xué)反應(yīng)向生成氨氣方向進(jìn)行的催化劑，由于氨氣比氨自由基 具有更小的活性，從而對電容器的性能具有更小不利的影響。
[0015] 下面將更為詳細(xì)地說明本發(fā)明的多種實(shí)施方式。
[0016] I.外殼
[0017] A.余屬某體
[0018] 該金屬基體可W充當(dāng)電容器的陰極，并且可W由多種不同的金屬形成，例如粗、 魄、鉛、媒、給、鐵、銅、銀、鋼（如不鎊鋼），它們的合金，它們的復(fù)合物（如涂覆導(dǎo)電氧化物的 金屬）等。粗尤其適合用于本發(fā)明。正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的那樣，基體的幾何形狀 可W有所變化，例如可W為鉛、片、篩（screen)、容器、罐等形狀。金屬基體可為電容器形成 整個(gè)或部分的外殼，或者簡單地應(yīng)用到外殼上。不管怎樣，基體可具有多種形狀，通常如圓 柱形、D形、矩形、H角形、棱形等。如果需要，可對基體的表面進(jìn)行粗化處理W增加其表面 積，并增加材料能粘附其上的程度。例如，在一個(gè)實(shí)施方式中，對金屬基體表面進(jìn)行化學(xué)蝕 亥IJ，如在表面涂上腐蝕性物質(zhì)的溶液（如鹽酸）。也可W采用機(jī)械粗化。例如，可通過向基 體至少部分的表面噴射一股磨料（如沙），從而對基體表面進(jìn)行噴砂處理。
[0019] 如果需要，可W在應(yīng)用復(fù)合涂層之前在金屬基體上形成一介電層，如此使得它處 于基體和涂層之間。介電層的厚度可控制在一定的范圍內(nèi)，例如，從約10納米至約500納 米，在一些實(shí)施方式中，從約15納米至約200納米，在一些實(shí)施方式中，從約20納米至約 100納米，W及在一些實(shí)施方式中，從約30納米至約80納米。在受理論限制的范圍內(nèi)，人 們相信，通常存在于工作電解質(zhì)中的酸可在較高溫度下與金屬基體（例如，粗）經(jīng)歷二次反 應(yīng)。因此，較厚介電層的存在可有助于使金屬基體純化，并從而減少工作電解質(zhì)與基體反應(yīng) 的可能性，W降低其導(dǎo)電率并增加ESR。但是，通過確保厚度控制在上述范圍內(nèi)，外殼的導(dǎo)電 率并未降低到對電容器的電氣性能造成不利影響的程度。
[0020] 金屬基體的表面（如內(nèi)表面）可能會接受一電壓W引起如上文所述的氧化膜（介 電層）的陽極形成陽極化")。例如，粗燈a)基體可經(jīng)陽極氧化W形成五氧化二粗舶2〇。） 的介電層。陽極氧化可首先通過在金屬基體上施加一電解質(zhì)，例如將基體浸到含電解質(zhì)的 槽中，然后施加一電流。電解質(zhì)通常為液體，如溶液（如水溶液或非水溶液）、分散體、烙體 等。電解質(zhì)中通常使用溶劑，如水（如去離子水）；離（如二己離和四氨巧喃）；醇（如甲醇、 己醇、正丙醇、異丙醇和了醇）；甘油H醋；麗（例如，丙麗、甲基己基麗和甲基異了基麗）； 醋（例如，己酸己醋、醋酸了醋、二己二醇己離己酸醋、和甲基丙醇己酸醋）；醜胺（例如，二 甲基甲醜胺、二甲基己醜胺、二甲基辛/癸脂肪酸醜胺和N-焼基化咯焼麗）；膳（如己膳、 丙膳、下膳和予膳）；亞諷或諷（例如，二甲亞諷值MS0)和環(huán)下諷）；等等。溶劑占電解質(zhì)的 從大約50wt %到大約99. 9wt %，在一些實(shí)施例中，從大約占75wt %到大約99wt %，在一些 實(shí)施例中，從大約占80wt%到大約95wt%。雖然并不要求，但是，為了利于形成氧化物，通 常使用含水溶劑（如水）。事實(shí)上，水在電解質(zhì)所用溶劑中的含量是大約Iwt%或更高，在 一些實(shí)施方式中是大約lOwt%或更高，在一些實(shí)施方式中是大約50wt%或更高，在一些實(shí) 施方式中，是大約7〇wt%或更高，W及在一些實(shí)施方式中，是大約90wt%至lOOwt%。
[0021] 電解質(zhì)是導(dǎo)電性的，并且其在溫度25C下測定的導(dǎo)電率為大約1毫西口子每厘米 ("mS/cm")或W上，在一些實(shí)施方式中，為大約30mS/cm或W上，W及在一些實(shí)施方式中， 為大約40mS/cm到大約lOOmS/cm。為增加電解質(zhì)的導(dǎo)電性，可采用能夠在溶劑中離解成離 子的化合物。適用于此目的的合適的離子化合物包括，例如，酸，如鹽酸、硝酸、硫酸、磯酸、 多磯酸、測酸、測酸化物等；有機(jī)酸，包括駿酸，如丙帰酸、甲基丙帰酸、丙二酸、玻巧酸、水楊 酸、賴基水楊酸、己二酸、馬來酸、蘋果酸、油酸、五倍子酸、酒石酸、巧樣酸、甲酸、己酸、己醇 酸、草酸、丙酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、戊二酸、葡糖酸、乳酸、天冬氨酸、谷氨酸、衣康酸、 立氣己酸、己比妥酸、肉桂酸、苯甲酸、4-輕基苯甲酸、氨基苯甲酸等；賴酸，例如甲賴酸、苯 賴酸、甲苯賴酸、H氣甲賴酸、苯己帰賴酸、蔡二賴酸、輕基苯賴酸、十二焼基賴酸、十二焼基 苯賴酸等；高分子酸，例如，聚（丙帰酸）或聚（甲基丙帰酸）及其共聚物（例如，馬來酸-丙 帰酸共聚物、賴酸-丙帰酸共聚物、苯己帰-丙帰酸共聚物）、角叉菜酸、駿甲基纖維素、藻酸 等。選擇離子化合物的濃度，W獲得要求的導(dǎo)電率。例如，酸（如磯酸）占電解質(zhì)的可W約 0. Olwt%到約5wt%，在一些實(shí)施例中，占約0. 05wt%到約0. 8wt%，在一些實(shí)施例中，占約 0. Iwt%到約0. 5wt%。如果需要的話，電解質(zhì)中還可W使用離子化合物的共混物。
[0022] 使電流通過電解質(zhì)，形成介電層。電壓值控制電荷（電流乘W時(shí)間），并從而控制 介電層的厚度。例如，一開始W恒電流模式建立電源供應(yīng)，直到達(dá)到要求的電壓。然后，可 將電源供應(yīng)切換到電壓保持恒定的恒電位模式，W確保在金屬基體表面形成要求厚度的電 介質(zhì)。當(dāng)然，也可W采用人們熟悉的其它方法，如脈沖法。不管怎樣，要有助于達(dá)到如上文 所述的所需厚度的介電層，陽極氧化過程中使用的形成電壓（通常等于峰電壓）通常很高， 例如約5伏特或W上，在一些實(shí)施方式中約7伏特或W上，在一些實(shí)施方式中為約10伏特 至約25伏特，W及在一些實(shí)施方式中，為約12至約22伏特。電壓水平可變化（例如不斷 增加），或在該個(gè)范圍內(nèi)保持恒定。陽極氧化溶液的溫度范圍為從約1(TC至約20(TC，在一 些實(shí)施例中，從約2(TC至約15(TC，在一些實(shí)施例中，從約3(TC至約lOCrC。如上所述，所得 到的介電層可在金屬基體表面形成。
[0023] B.官合涂房
[0024] 復(fù)合涂層布置在金屬基體的表面（如，內(nèi)表面），為電容器充當(dāng)電化學(xué)活性材料， 并且包括貴金屬層和導(dǎo)電聚合物層?？稍谕繉又胁捎萌我鈹?shù)量的層。例如，該涂層可包含 一層或多層貴金屬層，W及一層或多層導(dǎo)電聚合物層。如果需要，也可在涂層中采用其他 層。盡管單個(gè)層之間的具體排列可W多變，但是通常需要的是，至少一個(gè)貴金屬層覆蓋金屬 基體，W及至少一個(gè)導(dǎo)電聚合物層覆蓋貴金屬層，該樣，貴金屬層就位于導(dǎo)電聚合物層和金 屬基體之間。
[0025] i.貴余屬層
[0026] 貴金屬層包含貴金屬，如釘、錯(cuò)、把、銀、餓、鑲、笛和金。笛族的貴金屬尤其適于用 于本發(fā)明，例如，釘、錯(cuò)、把、餓、鑲和笛。通?？刹捎萌魏我阎募夹g(shù)來將貴金屬層應(yīng)用到 金屬基體上。合適的方法可包括，例如，電鍛、氣相沉積、無電鍛等，如L比by的美國專利US 4, 780, 797和Booe的US 3, 628, 103中所描述的。例如，如本領(lǐng)域所熟知的無電鍛依賴于還 原劑的存在（如次磯酸軸），其與貴金屬例子反應(yīng)，使貴金屬沉積在金屬基體的表面上。貴 金屬離子可W鹽的形式提供，如貴金屬的氯化物（如，氯化把）、漠化物、氯化物、氣化物、楓 化物、氧化水合物（oxide hy化ate)、亞砸酸鹽、硫酸鹽等。鹽和還原劑溶于電鍛溶液中，其 pH可調(diào)節(jié)到本領(lǐng)域已知的能優(yōu)化金屬沉積的值。在應(yīng)用時(shí)，也可使貴金屬經(jīng)歷熱處理，W幫 助它更好地結(jié)合到金屬基體。盡管熱處理的精確溫度依賴于使用的貴金屬而多變，但是一 般是足夠高W允許該貴金屬與金屬基體表面的結(jié)合，但不會太高，從而導(dǎo)致材料蒸發(fā)造成 相當(dāng)大的損失。例如，使把結(jié)合到粗基體的合適溫度范圍是從大約80(TC到大約170(TC，在 一些實(shí)施例中，從大約85(TC到大約160(TC，在一些實(shí)施例中，從大約90(TC到大約120(TC。 如果需要，可在真空或惰性氣體（如，氮?dú)狻⒌獨(dú)獾龋┐嬖跁r(shí)進(jìn)行熱處理，從而抑制金屬基體 的氧化。
[0027] 不管采用哪種具體的方法，所得到的貴金屬層本質(zhì)上通常是不連續(xù)的。例如，貴 金屬層可包含多個(gè)離散的突起部分，間隔分開地沉積在金屬基體的表面，因此，它們形成了 "島鳴狀"的結(jié)構(gòu)。除了如上所提到的最小化氨自由基的產(chǎn)生外，該些離散的突起部分還能 有效地粗化金屬基體的表面，從而提高導(dǎo)電聚合物層粘附其上的能力。此外，由于貴金屬 層W離散的突起部分形成，而不是連續(xù)的層，那么，導(dǎo)電聚合物層的相當(dāng)一部分也就直接接 觸金屬基體，該會降低ESR并提高電容。就該一點(diǎn)而言，也可選擇性控制突起在金屬基體 上的表面覆蓋度，W協(xié)助實(shí)現(xiàn)所需的電氣性能。例如，突起的表面覆蓋度通常為約5%至約 80%，在一些實(shí)施例中，為約10%至約70%，在一些實(shí)施例中，為約15%至約60%。同樣， 突起的平均大小為從約50納米至約500微米，在一些實(shí)施例中，從約1至約250微米，在一 些實(shí)施例中，從約5至約100微米。
[0028] ii.導(dǎo)由聚合物房
[0029] 如所提到的，本發(fā)明的復(fù)合涂層還包含一導(dǎo)電聚合物層。雖然如上所述，導(dǎo)電聚合 物層的部分與金屬基體直接接觸，然而，導(dǎo)電聚合物層被認(rèn)為覆蓋貴金屬層，其程度是貴金 屬層位于金屬基體和至少部分導(dǎo)電聚合物層之間。導(dǎo)電聚合物層包括導(dǎo)電聚合物，其通常 是n-共輛的，并且氧化或還原后具有導(dǎo)電性。此類n-共輛的導(dǎo)電聚合物的實(shí)例包括，例 女口，聚雜環(huán)類（例如聚化咯、聚喔吩、聚苯胺等）、聚己快、聚-對苯撐、聚苯酷鹽等。取代聚 喔吩特別適合用作導(dǎo)電聚合物，因?yàn)槠渚哂刑貏e良好的機(jī)械強(qiáng)度和電氣性能。在一個(gè)具體 實(shí)施方案中，取代聚喔吩具有下述通式結(jié)構(gòu)：
[0030]

【權(quán)利要求】
1. 一種濕式電解電容器，其包括一外殼，其中包括由陽極氧化的燒結(jié)多孔陽極體形成 的陽極和一液體工作電解質(zhì)，所述外殼包含布置在金屬基體基體表面的一復(fù)合涂層，其中， 所述復(fù)合涂層包含覆蓋金屬基體基體的貴金屬層，以及覆蓋濕式貴金屬層的導(dǎo)電聚合物 層。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的濕式電解電容器，其中所述貴金屬層包括釕、銠、鈀、鋨、銥、 鉬或它們的組合。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的濕式電解電容器，其中所述貴金屬層包括鈀。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的濕式電解電容器，其中，所述貴金屬層是不連續(xù) 的，并包含多個(gè)離散的突起，以間隔的形式覆蓋在金屬基體的表面。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的濕式電解電容器，其中，所述突起覆蓋了金屬基 體表面的大約5 %到大約80%。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的固體電解電容器，其中導(dǎo)電聚合物層包括聚噻 吩。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的濕式電解電容器，其中，所述聚噻吩是具有下述結(jié)構(gòu)通式的 任選一種取代聚（3, 4-乙烯二氧噻吩）：
其中， R7是線性或支鏈的任選取代C1-C18烷基；任選取代C5-C12環(huán)烷基；任選取代C6-C14芳 基； 任選取代C7-C18芳烷基；任選取代C1-C4羥烷基，或羥基； q是0-8的整數(shù)；及 η是 2-5000。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的濕式電解電容器，其中所述金屬基體由鉭形成。
9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的濕式電解電容器，其中，所述復(fù)合涂層進(jìn)一步包 括一氫保護(hù)層，其位于金屬基體和貴金屬層之間。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的濕式電解電容器，其中，所述氫保護(hù)層包含多個(gè)由閥金屬組 合物形成的燒結(jié)的閥金屬團(tuán)聚體。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的濕式電解電容器，其中，所述團(tuán)聚體被燒結(jié)到所述金屬基 體上。
12. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的濕式電解電容器，其中所述閥金屬組合物包括鉭。
13. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的濕式電解電容器，其中，所述介電層在所述金屬 基體上形成，其位于金屬基體和復(fù)合涂層之間。
14. 根據(jù)前述任意權(quán)利要求中所述的濕式電解電容器，其中，所述陽極包含鉭。
15. 根據(jù)前述任意權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的濕式電解電容器，其中，在多孔體上嵌入了 多個(gè)導(dǎo)槽。
16. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的濕式電解電容器，其中，所述工作電解質(zhì)是液 體。
17. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的濕式電解電容器，其中，所述工作電解質(zhì)是含硫 酸的水溶液。
18. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的濕式電解電容器，其中，所述外殼定義了一開口 和一側(cè)壁，所述側(cè)壁圍繞著內(nèi)部，并且一密封組件覆蓋所述開口。
19. 形成電解電容器外殼的方法，所述方法包括：在金屬基體表面上形成一貴金屬層， 然后在金屬基體表面上形成一導(dǎo)電聚合物層，其中所述導(dǎo)電聚合物層覆蓋所述貴金屬層。
20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中，所述貴金屬層由無電鍍法形成。
21. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中，所述貴金屬層包含鈀。
22. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中，所述貴金屬層是不連續(xù)的，并包含多個(gè)離散的 突起，以間隔的形式覆蓋在金屬基體的表面。
23. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中，所述導(dǎo)電聚合物層包括任選取代聚（3, 4-乙烯 二氧噻吩）。
24. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中，所述導(dǎo)電聚合物層通過電聚合形成。
25. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中，所述金屬基體有鉭形成。
26. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中，在金屬基體表面上形成貴金屬層前，在金屬基 體表面上燒結(jié)多個(gè)閥金屬團(tuán)聚體。
【文檔編號】H01G9/145GK104465109SQ201410462207
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年9月11日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月16日
【發(fā)明者】J·彼得日萊克 申請人:Avx公司