一種無需外加電解質(zhì)電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種無需外加電解質(zhì)電池及其正極制備方法。所述電池由正極和負極直接接觸壓制而成：負極材料為一種具有電化學活性的金屬材料；正極材料為一種具有電子電導率和離子電導率差異，且具有吸水性的電化學活性聚合物材料。所述電池不含易燃燒的電解質(zhì)，可循環(huán)利用，持續(xù)放電，可制備柔性、微型、超薄等電池，并且可以與氫燃料電池聯(lián)用，從而大幅度提高電化學活性金屬負極的庫侖轉(zhuǎn)變效率。
【專利說明】-種無需外加電解質(zhì)電池

【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明涉及電池領域，具體來說，涉及一種無需外加電解質(zhì)電池及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 化學電源給人類生產(chǎn)、生活帶來了極大的便利，雖然通過優(yōu)化電池結(jié)構(gòu)和電極材 料性能可提高電池的容量，但其提高的速度越來越跟不上人類需求增長的速度。另一方面， 化學電源內(nèi)部不可缺少的電解質(zhì)經(jīng)常引發(fā)各類安全事故。
[0003] 目前，隨著全球范圍內(nèi)的化石燃料資源的日益短缺，迫使人們尋找新型可替代的 清潔能源。化學電源由于便捷、價格低廉、對環(huán)境友好而成為理想的替代能源。從1990到 2010年，隨著鋰電池的發(fā)明和其電極材料的優(yōu)化，商業(yè)化電池的能量密度增長速率從每年3 Wh/kg提升到5 Wh/kg，但即使按照這種增長速度也只能在2064年和2100年分別達到500 Wh/kg和700 Wh/kg，遠低于功率型設備的實際需求。另一方面，如果沒有新的電池技術(shù)支 撐，這種增長速度最多只能再維持20-30年。
[0004] 化學電源，包括一次電池、二次電池、燃料電池以及超級電容器，其結(jié)構(gòu)中都離不 開添加電解質(zhì)，然而正是由于電解質(zhì)的存在，給電池使用和存儲帶來了極大的安全隱患。我 們只有重新設計電池的基本結(jié)構(gòu)，才能從根本上解決電池低能量和安全的問題。
[0005] 金屬腐蝕是一種普遍存在的自然現(xiàn)象，其以不可逆的氧化-還原方式將化學能 全部耗散成為熱能，給人類帶來極大的危害。然而，并不是所有的腐蝕都具有危害效應。 Leclanche通過加速Zn的腐蝕制備了 Zn-Mn02干電池。由于沒有一種現(xiàn)存的陰極材料，當 其直接與陽極接觸時既能保證內(nèi)部不短路，又可加速陽極材料的氧化-還原反應，還能將 陽極的氧化反應中放出的電子經(jīng)過外電路循環(huán)至陰極進行還原反應，所以人們一般通過減 小金屬陽極的析氫腐蝕來提高其庫侖轉(zhuǎn)換效率。鎂的標準電位為-2. 36V (vs SHE)，理論 比容量高達2. 2Ah/g，在常見的金屬中僅低于鋰（3. 86Ah/g)、鋁（2. 98Ah/g)小，遠高于鋅 (0. 82A. h/g);但其價格和儲量卻具有非常大的優(yōu)勢。目前，鎂作為電池陽極材料的主要障 礙之一是鎂合金與電解液的匹配問題。在中性和酸性條件下，自腐蝕速率大，使電極利用率 降低；堿性條件下，鎂合金表面會形成致密的保護膜而使電極鈍化，阻止放電的持續(xù)進行。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種無需外加電解質(zhì)電池的結(jié)構(gòu)及 制備方法。所述電池不含易燃燒的電解質(zhì)，可循環(huán)利用，持續(xù)放電，可制備柔性、微型、超薄 等電池，并且可以與氫燃料電池聯(lián)用，從而大幅度提高電化學活性金屬負極的庫侖轉(zhuǎn)變效 率。
[0007] 本發(fā)明通過以下技術(shù)方案達到上述目的。
[0008] -種無需外加電解質(zhì)電池，所述電池由正極和負極直接接觸壓制而成： 負極材料為一種具有電化學活性的金屬材料； 正極材料為一種具有電子電導率和離子電導率差異，且具有吸水性的電化學活性聚合 物材料； 所述負極材料具有氧化活性，所述正極材料具有電子和離子導電率差異，將所述正極 和負極直接接觸，兩者之間形成電偶電壓，所述正極材料上分解吸附有空氣中的水蒸氣，使 所述電池持續(xù)對外電路供電。參加電化學反應的水分子被分解成氫氣，可以與氫燃料電池 聯(lián)用，為其持續(xù)提供能源。
[0009] 具體的，所述負極材料為鎂、鋅、鐵、鋁、鈣或鋰中的一種或多種，它們均為具有電 化學活性的金屬材料。
[0010] 具體的，所述正極材料為聚苯胺、聚噻吩或聚吡咯中的一種或多種，它們均為導電 高分子的均聚物或共聚物。
[0011] 具體的，通過發(fā)泡技術(shù)制備的正極材料，制備所述正極材料的原料為聚甲基丙烯 酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或聚碳酸酯中的至少兩種，它們均為熱塑性高分 子材料。
[0012] 作為一種技術(shù)方案，所述的正極材料為加有離子電導或電子電導單相導體的具有 通孔結(jié)構(gòu)的材料。
[0013] 本發(fā)明還提供一種無需外加電解質(zhì)電池正極的制備方法，包括以下步驟： 51. 制備共連續(xù)相共混物：將聚合物進行熔融共混； 52. 制備出標準樣條：將所述共混物的顆粒進行模塑成型； 53. 制備共連續(xù)相樣品：所述標準樣條溶脹發(fā)泡得到； 54. 制備模板：將所述共連續(xù)樣品單相抽提，得到具有通孔結(jié)構(gòu)的共混物三維網(wǎng)絡的 模板； 55. 得到所述正極：制備兩種溶液A、B，溶液A :過硫酸銨溶解于乙醇水溶液，溶液B: 酸溶液、苯胺和去離子水混合物；當溶液B冷卻至4°C以下后加入經(jīng)過堿溶液處理的所述模 板，攪拌，緩慢加入溶液A，反應4~6h，烘箱干燥24h，去除所述模板，冷凍干燥，得到孔隙率 99%以上的共連續(xù)相共混物正極。
[0014] 制得的所述正極為一類多孔聚合物，在弱化所述正極電子電導率的同時，加大其 離子電導率和吸附水的能力，從而在其與所述負極直接接觸時，能夠連續(xù)不斷分解多孔正 極內(nèi)部吸附的水并向外提供外電流；所述正極可有效克服金屬負極與其接觸時形成短路， 以及對外電路無電壓和電流輸出的困難。將所述負極金屬和所述正極多孔聚合物制成所述 無需外加電解質(zhì)電池。
[0015] 具體的，所述制備模板的方法采用超臨界co2發(fā)泡技術(shù)、添加化學或物理發(fā)泡劑、 相分離、定向冷凍、溶劑選擇性溶解的任何一種，使所述模板發(fā)泡，并通過單相抽提得到具 有通孔結(jié)構(gòu)的共混物三維網(wǎng)絡的模板。
[0016] 根據(jù)需求提供上述的無需外加電解質(zhì)電池的使用方法，使用的環(huán)境濕度大于40% 或?qū)⑺鲭姵刂苯臃胖糜谒芤褐小?br> [0017] 本發(fā)明提供的無需外加電解質(zhì)電池及制備方法將帶來如下益處： 1.使用安全，容量大，無毒，不含易燃燒的電解質(zhì)，對環(huán)境條件適應能力強，不僅可在 濕度40%的條件中穩(wěn)定的放電，也可在水溶液、有氧或無氧環(huán)境中持續(xù)放電。
[0018] 2.可循環(huán)利用，只需要更換負極，可以保持長時間的效率，而且更換方法簡單。
[0019] 3.可制備柔性、微型、超薄等電池，特別是無毒微型電池，可以作為生物體內(nèi)的微 電源。
[0020] 4.本發(fā)明提供的無需外加電解質(zhì)電池放電時的副產(chǎn)物氫氣，可以與氫燃料電池 聯(lián)用，從而大幅度提高電化學活性金屬負極的庫侖轉(zhuǎn)變效率。
[0021]

【專利附圖】

【附圖說明】 圖1為無需外加電解質(zhì)電池構(gòu)造的示意圖； 圖2為無需外加電解質(zhì)電池在不同放電電流速率下電壓與時間的關(guān)系； 圖3為無需外加電解質(zhì)電池在0. 1mA恒電流放電下的電壓-時間曲線（電池正極為采 用不同濃度HC1 (0.01mol/l，0. lmol/1和lmol/1)摻雜的聚苯胺（PANI)泡沫，電池負極為 緩片）； 圖4為無需外加電解質(zhì)電池在0. 1mA恒電流放電下的電壓-時間曲線（電池正極為采 用0. lmol/1不同種類的酸（HC1，H2S04和CSA)摻雜的PANI泡沫，電池負極為鎂片）； 圖5為無需外加電解質(zhì)電池在不同濃度NaOH水溶液（0m〇l/l，0.01m〇l/l，0. lmol/1和 lmol/1)中以0. 1mA恒電流放電的電壓-時間曲線； 圖6為無需外加電解質(zhì)電池以0. 1mA恒電流循環(huán)放電時，放電次數(shù)與電池比能量和比 容量的關(guān)系； 圖7為無需外加電解質(zhì)電池的開路電壓與溫度的關(guān)系； 圖8為無需外加電解質(zhì)電池在0. 05mA，RH=80%條件下，放電容量與產(chǎn)H2容量與時間的 曲線； 圖9為無需外加電解質(zhì)電池實時收集氫氣裝置； 圖10為無需外加電解質(zhì)電池開路電壓與濕度的關(guān)系； 圖11為無需外加電解質(zhì)電池開路電壓與氧氣濃度的關(guān)系。

【具體實施方式】
[0022] 實施例1 聚苯胺泡沫正極的制備。將PS，PMMA，MBS(聚丁二烯-聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯的 三嵌段共聚物，作為增容劑使用）通過三螺桿擠出機(螺桿直徑=20 mm，長徑比=40)進行熔 融共混，制備共連續(xù)相共混物，三者之間的比例為PS/PMMA/MBS=48/48/4,轉(zhuǎn)速為100 rpm， 料斗至模口各段溫度分別為170、180、190、200、210、220和210 1：。將共混物顆粒用注塑 機進行模塑成型(注射溫度180_240°C，注射壓力50,模溫40°C)，制備出PMMA/PS的標準樣 條（40\10\4臟)，然后將此樣條放入超臨界0) 2反應釜溶脹2.5 11，以25 10^/8的速度泄 壓，溶脹條件：壓力25 MPa，溫度125°C，得到共連續(xù)相發(fā)泡樣品。
[0023] 將所得到的共連續(xù)相發(fā)泡樣品放入環(huán)己烷溶液中進行單相抽提，得到具有通孔結(jié) 構(gòu)的PMMA三維網(wǎng)絡的模板。
[0024] 制備兩種溶液，溶液A :12 mmol過硫酸銨溶解在250 mL乙醇水溶液中（50%)。溶 液B:將2 mL鹽酸（37%)、10 mmol苯胺和250 mL去離子水混合。當溶液B冷卻至4°C以下 后，加入經(jīng)堿處理的3D-PMMA模板，強烈攪拌1 h后，將溶液A緩慢加入溶液B中，反應4~6h。 然后，將所得產(chǎn)品放入60°C烘箱中干燥24h后，加入二氯甲烷去除通孔的PMMA模板，繼而放 入凍干機中進行冷凍干燥，得到孔隙率為99%以上的通孔摻雜聚苯胺泡沫正極材料。
[0025] 實施例2 將lOmg用lmol/1鹽酸摻雜的聚苯胺泡沫與30mg的Mg箔在2MPa的壓力下，制成直徑 =lcm，厚度=lmm的圓片，從而得到無需外加電解質(zhì)電池(見圖1)，然后以不同的放電電流 在同一相對濕度（80%)下進行測試表征（圖2)，其中比能量密度和比容量都是按正極的質(zhì) 量進行計算。
[0026] 實施例3 將10mg用lmol/1鹽酸摻雜的聚苯胺泡沫與30mg的Mg箔在2MPa的壓力下，制成直徑 =lcm,厚度=lmm的圓片，從而得到無需外加電解質(zhì)電池，然后在同一放電電流0. 1mA、不同 相對濕度下進行測試表征，結(jié)果見表1 (表中的比能量密度和比容量都是按正極的質(zhì)量進行 計算得到)。
[0027] 表1無需外加電解質(zhì)電池在不同濕度、0. 05mA放電速率條件下的質(zhì)量比電容和比 能量

【權(quán)利要求】
1. 一種無需外加電解質(zhì)電池，其特征在于，所述電池由正極和負極直接接觸壓制而 成： 負極材料為一種具有電化學活性的金屬材料； 正極材料為一種具有電子電導率和離子電導率差異，且具有吸水性的電化學活性聚合 物材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無需外加電解質(zhì)電池，其特征在于，所述負極材料為鎂、 鋅、鐵、鋁、鈣或鋰中的一種或多種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無需外加電解質(zhì)電池，其特征在于，所述正極材料為聚 苯胺、聚噻吩或聚吡咯中的一種或多種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無需外加電解質(zhì)電池，其特征在于，通過發(fā)泡技術(shù)制備 的正極材料，制備所述正極材料的原料為聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚 丁烯或聚碳酸酯中的至少兩種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無需外加電解質(zhì)電池，其特征在于，所述的正極材料為 加有離子電導或電子電導單相導體的具有通孔結(jié)構(gòu)的材料。
6. -種權(quán)利要求1所述的無需外加電解質(zhì)電池正極的制備方法，其特征在于，包括以 下步驟：
51. 制備共連續(xù)相共混物：將聚合物進行熔融共混；
52. 制備出標準樣條：將所述共混物的顆粒進行模塑成型；
53. 制備共連續(xù)相樣品：所述標準樣條溶脹發(fā)泡得到；
54. 制備模板：將所述共連續(xù)樣品單相抽提，得到具有通孔結(jié)構(gòu)的共混物三維網(wǎng)絡的 模板；
55. 得到所述正極：制備兩種溶液A、B，溶液A:過硫酸銨溶解于乙醇水溶液，溶液B: 酸溶液、苯胺和去離子水混合物；當溶液B冷卻至4°C以下后加入經(jīng)過堿溶液處理的所述模 板，攪拌，緩慢加入溶液A，反應4~6h，烘箱干燥24h，去除所述模板，冷凍干燥，得到孔隙率 99%以上的共連續(xù)相共混物正極。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種無需外加電解質(zhì)電池正極的制備方法，其特征在于，所 述制備模板的方法包括采用超臨界C02發(fā)泡技術(shù)、添加化學或物理發(fā)泡劑、相分離、定向冷 凍或溶劑選擇性溶解中的一種或多種。
8. -種權(quán)利要求1所述的無需外加電解質(zhì)電池的使用方法，其特征在于，使用的環(huán)境 濕度大于40%或?qū)⑺鲭姵刂苯臃胖糜谒芤褐小?br> 【文檔編號】H01M8/04GK104377374SQ201410462163
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2014年9月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月11日
【發(fā)明者】謝普, 容敏智, 章明秋 申請人:中山大學