一種高活性核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】一種高活性核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法，所述催化劑以SnO/SnO2為核，以PtRu合金為殼，先利用低碳醇低溫醇解SnCl2·2H2O的方法制備SnO/SnO2納米粒子，阿拉伯膠作為保護劑和輔助還原添加劑，在此基礎(chǔ)上，制備高合金度的PtRu合金殼層，在惰性氣氛保護的條件下還原Pt和Ru，最后加入載體導(dǎo)電碳粉，沉降催化劑納米粒子到碳粉上并水解阿拉伯膠，制備高活性SnO/SnO2@PtRu/C核殼結(jié)構(gòu)催化劑。本發(fā)明所述催化劑應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池陽極，具有較高的活性、穩(wěn)定性和抗中毒性能。
【專利說明】一種高活性核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及質(zhì)子交換膜燃料電池領(lǐng)域，尤其涉及以非貴金屬為內(nèi)核、高合金化PtRu為殼的核殼結(jié)構(gòu)催化劑領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]雖然在質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)陽極，純氫的過電位很低，但是工業(yè)化生產(chǎn)的氫氣通常是含有約1ppm CO和20% CO2。CO吸附在Pt活性位上，CO2則會發(fā)生水汽變換逆反應(yīng)，產(chǎn)生Pt-COads物種。這些物種會直接導(dǎo)致催化劑中毒，大幅度減少了用于吸附解離氫的活性位，使陽極的過電勢急劇增加。目前廣泛使用的陽極抗中毒催化劑是PtRu合金，而PtRu/C催化劑中PtRu載量通常在45wt %以上，同時陽極催化層中PtRu載量高達0.5mg/cm2。若以非貴金屬為內(nèi)核、PtRu合金為殼,核殼結(jié)構(gòu)催化劑不僅能夠大幅度降低PtRu貴金屬的用量，而且可以提高催化劑的電化學(xué)活性表面積，提高催化劑的抗CO性能，對降低PEMFC系統(tǒng)成本以及滿足PEMFC大規(guī)模商業(yè)化的需求，具有重要意義。
[0003]專利(CN200810230432.6)提供了一種核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法，成核材料中含有SnO2,貴金屬分布在成核材料表面，使用H2或者CO還原SnO2為SnO，然后利用SnO還原貴金屬的前驅(qū)體，然后在空氣中將SnO氧化為SnO2。這種方法中需要的SnO2粒徑是不可變的，且無法保證Pt和Ru的前驅(qū)體同時還原，進而難以控制表面PtRu合金的合金度。
[0004]文獻(Journalof Power Sources, 2013, 224:66-71)提供了一種Pd@PtRu/C催化劑的有機膠體制備方法并應(yīng)用于甲醇的電化學(xué)氧化:首先使用PdCI2S前驅(qū)體，加入檸檬酸鈉和Κ0Η，在乙二醇中升溫到160°C還原8h得到Pd/C催化劑，然后使用同樣的方法還原Pt和Ru,都沉積在Pd/C上得到Pd@PtRu/C催化劑。這種方法得到的Pd@PtRu/C催化劑只是降低了 Pt的用量，而貴金屬(Pd，Pt，Ru)的載量并沒有得到降低，PtRu的合金度也比較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為解決現(xiàn)有技術(shù)中以Pt和Ru為外殼的核殼結(jié)構(gòu)催化劑中貴金屬載量高、合金度低及催化效率低的問題，本發(fā)明提供一種PtRu合金的合金度高，催化效率高的Sn0/Sn02@PtRu/C核殼結(jié)構(gòu)催化劑。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn):
[0007]—種高活性核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法，其特征在于:所述催化劑以Sn0/Sn02為核，以PtRu合金為殼，制備過程包括以下步驟:
[0008]①Sn0/Sn02內(nèi)核的制備:將SnCl2.2Η20溶于低碳醇中，加入阿拉伯膠，調(diào)節(jié)pH值至7?8，空氣氣氛下，升溫到55?80°C，反應(yīng)0.5?2h，改為氬氣氣氛，得到反應(yīng)液I ;
[0009]②制備高合金度的PtRu合金殼層:將RuCl3.XH2O溶于低碳醇后加入至反應(yīng)液I中，調(diào)節(jié)pH值為5.8?6.2，升溫至120?150°C，加入H2PtCl6.6H20, Sn、Pt和Ru的原子比為4?8:1:0.5?1.5，繼續(xù)升溫至170?190°C，反應(yīng)2?3h，得到反應(yīng)液II ；
[0010]③負載至碳載體:降溫至70?90°C，將碳粉充分溶解在低碳醇中，加入至反應(yīng)液II中，調(diào)節(jié)pH值為I?2，反應(yīng)4?6h，降至室溫，真空抽濾，將所得固體洗滌，干燥。
[0011]進一步的，步驟①、②和③中將各反應(yīng)物溶于低碳醇時，各反應(yīng)物與低碳醇的混合比例沒有太多限制，只要能溶解即可，一般情況下SnCl2.2H20溶于低碳醇中，Sn的濃度為
0.5?1.5g/L ；RuCl3.xH20溶于低碳醇，Ru的濃度為0.1?1.0g/L。
[0012]進一步地，步驟②中Pt與Ru的原子比例優(yōu)選為1:1?1.5。
[0013]進一步地，阿拉伯膠能夠促進防止納米粒子核的長大，促進溶膠的形成，對于可控納米粒子的合成非常重要。另外，阿拉伯膠的加入能夠促使PtRu在SnO表面生成，有利于催化劑核殼結(jié)構(gòu)的形成。阿拉伯膠的加入量由Sn、Pt和Ru的總金屬量來計算，阿拉伯膠的質(zhì)量和總金屬的質(zhì)量比為0.5?1.5:1。
[0014]進一步地，碳粉與總金屬的質(zhì)量比為I?4:1。
[0015]進一步地，所述低碳醇選自甲醇、乙醇、乙二醇和丙三醇中的一種。
[0016]進一步地，步驟①中以NaOH的低碳醇溶液調(diào)節(jié)pH值至7?8。步驟①和②中的升溫速度為10?20°C /min。步驟②和③中均是以鹽酸調(diào)節(jié)pH值。
[0017]采用本發(fā)明的制備方法制備的高活性Sn0/Sn02@PtRu/C核殼結(jié)構(gòu)催化劑，以SnO/SnO2為內(nèi)核，以PtRu合金為殼，Sn0/Sn02核的平均粒徑為3?6nm，PtRu殼層的合金度高達85?90%。
[0018]利用本發(fā)明的Sn0/Sn02@PtRu/C核殼結(jié)構(gòu)催化劑應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池陽極，所述催化劑具有較高的活性、穩(wěn)定性和抗中毒性能。
[0019]本發(fā)明的有益效果:
[0020]采用本發(fā)明的制備方法制備的Sn0/Sn02@PtRu/C(X = I?2)核殼結(jié)構(gòu)催化劑，以Sn0/Sn02為內(nèi)核，以PtRu合金為殼，Sn0/Sn02核的平均粒徑為3?6nm，PtRu殼層的合金度高達85?90%。應(yīng)用于制備質(zhì)子交換膜燃料電池陽極，具有較高的活性、穩(wěn)定性和抗中毒性能。CO氧化的循環(huán)伏安曲線表明，與Sn0/Sn02@PtRu/C結(jié)構(gòu)的催化劑上CO氧化電流高于PtRu/C催化劑，起始氧化電位負移近0.15V ;在陽極燃料含有500ppmC0時，以SnO/Sn02iPtRu/C為陽極催化劑的單電池性能明顯優(yōu)于PtRu/C催化劑，0.3V時的最大放電深度可達1.12mA.cnT2，是PtRu/C催化劑的1.6倍；此外，Sn0/Sn02iPtRu/C催化劑還有優(yōu)異的穩(wěn)定性，在0.2mA.cnT2放電的條件下進行的523小時的壽命測試結(jié)果表明，電池的電壓在
0.73?0.74V之間變化。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1是以Sn0/Sn02@PtRu/C和PtRu/C催化劑制備的電極上的CO溶出伏安曲線，其中a為對比例I的PtRu/C催化劑，b為實施例1的Sn0/Sn02@PtRu/C催化劑。
[0022]圖2是Sn0/Sn02@PtRu/C和PtRu/C催化劑制備的單電池在500ppm CO濃度條件下的電池性能，其中a為對比例I的PtRu/C催化劑，b為實施例2的Sn0/Sn02@PtRu/C催化劑。
[0023]圖3是實施例2的Sn0/Sn02@PtRu/C催化劑制備的單電池在0.2A.cnT2放電條件下的電池壽命測試，陽極燃料為含有500ppm CO的H2。
【具體實施方式】[0024]下述非限制性實施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
[0025]實施例中所用的RuCl3.XH2O中Ru的質(zhì)量份數(shù)為37 %。
[0026]實施例1
[0027]①Sn0/Sn02內(nèi)核的制備:準確稱取200mg SnCl2.2H20,在燒杯中將其溶于10mL乙二醇中，然后稱量140mg阿拉伯膠置于同一燒杯中，溶解完全后將以上溶液倒入三頸瓶中，用50mL乙二醇洗滌燒杯后一并倒入三頸瓶中，在磁力攪拌下混合均勻。加入NaOH的乙二醇溶液調(diào)節(jié)溶液的PH值為7。在空氣氣氛下，以10°C /min的升溫速率將油浴鍋升溫至60°C，保持Ih ;然后將空氣改為氬氣，吹掃lh。
[0028]②制備高合金度的PtRu合金殼層:將40.3mg RuCl3.χΗ20溶解在10mL乙二醇中，加入至上述三頸瓶中，攪拌均勻，使用0.lmol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值為6，然后以10°C /min的速度升溫至150°C后，加入76.5mg H2PtCl6.6H20，繼續(xù)升溫至170°C，保持2h。降低溫度至90°C，加入預(yù)先溶解在乙二醇中的204mg碳粉，使用0.lmol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值為2,保持4h。
[0029]降低溫度至室溫后，將上述三頸瓶中的混合溶液真空抽濾，過程中使用約100mL的熱水洗滌，然后將所得固體樣品真空干燥，即得本發(fā)明所述催化劑。
[0030]對比例I
[0031 ] 以PtRu/C催化劑作為對照。
[0032]PtRu/C催化劑的制備方法是:稱取80.6mg RuCl3.χΗ20溶解在200mL乙二醇中，加入至500mL三頸瓶中，攪拌均勻,加入10mg阿拉伯膠,攪拌均勻,調(diào)節(jié)pH值為6,然后以10C /min的速度升溫至150°C后，加入153mgH2PtCl6.6Η20，繼續(xù)升溫至170°C，保持2h。降低溫度至90°C，加入預(yù)先溶解在乙二醇中的140mg碳粉，使用l.0mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值為2，保持處。
[0033]降低溫度至室溫后，將上述三頸瓶中的混合溶液真空抽濾，過程中使用約100mL的熱水洗滌，然后將所得固體樣品真空干燥，即得PtRu/C催化劑。
[0034]應(yīng)用例I
[0035]利用以上催化劑制備電極:
[0036]準確稱取5mg Sn0/Sn020PtRu/C催化劑,加入去離子水,超聲波混合5分鐘后,加入10 μ 15% Nat1n溶液，繼續(xù)超聲波混合10分鐘后，得到催化劑漿液。將Iml漿液均勻涂在直徑為5mm的玻璃碳電極上，溶劑揮發(fā)后進行電化學(xué)實驗。
[0037]對于PtRu/C催化劑，以同樣方法制備電極，進行電化學(xué)實驗。
[0038]圖1為以Sn0/Sn02@PtRu/C和PtRu/C催化劑制備的電極上的CO溶出伏安曲線，電解質(zhì)為0.1mol.T1HClO4溶液，掃描速度為1mV.S—1。從圖中可以看出，Sn0x@PtRu/C催化劑上CO氧化的起始電位超過PtRu/C約0.15V，具有較強的抗CO性能。
[0039]實施例2
[0040]準確稱取200mg SnCl2.2Η20，在燒杯中將其溶于10mL乙醇中，然后稱量203mg阿拉伯膠置于同一燒杯中，溶解完全后將其倒入三頸瓶中并用50mL乙醇洗滌燒杯，磁力攪拌均勻，使用NaOH乙醇溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值為7。在空氣條件下，以10°C /min的速率將油浴鍋升溫至60°C，保持Ih ;然后將空氣改為氬氣，吹掃0.5h。[0041]將40.3mg RuCl3.χΗ20溶解在10mL乙醇中加入上述三頸瓶中，攪拌均勻，調(diào)節(jié)pH值為6，然后以10°C /min的速度升溫至130°C后，加入76.5mgH2PtCl6.6H20，繼續(xù)升溫至170°C，保持2h。降低溫度至90°C，加入預(yù)先溶解在乙醇中的204mg碳粉，使用鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值為2，保持4h。
[0042]降低溫度至室溫后，將上述三頸瓶中的沉淀真空抽濾，過程中使用約100mL的熱水洗滌，然后將所得固體樣品真空干燥，即得所需催化劑。
[0043]應(yīng)用例2
[0044]準確稱取20mg Sn0/Sn02iPtRu/C催化劑，加入去離子水，超聲波混合5分鐘后，加入45mg5% Nat1n溶液，繼續(xù)超聲波混合10分鐘后，得到催化劑漿液。在60°C的熱板上使用毛刷將催化劑漿液均勻地刷涂在大小為2.5cmX4.5cm的附有微孔層的碳紙上，最終PtRu合金的載量為0.3mg.cm_2。然后在催化層表面刷涂異丙醇稀釋的Naf1n溶液，在常溫下干燥，Naf1n聚合物的載量約為0.2mg κπm2。采用同樣的制備方法制備陰極催化層，然后從上述制備的催化層中分別裁出大小為2.1cmX2.1cm的陽極和陰極催化層，置于Naf1n212膜兩側(cè)，在135°C下IMPa下熱壓3分鐘，取出冷卻，得到膜電極。
[0045]采用相同的步驟以對比例I的PtRu/C催化劑制備膜電極。
[0046]電池性能測試:將膜電極組裝在單電池極板中進行PEMFC電池性能測試，操作條件為:電池溫度為70°C ；陽極氫氣與500ppm CO混合氣，常壓條件下的流速80mL 陰極為氧氣，流速80mL.HiirT1。結(jié)果如圖2所示，從圖中可以看出:以Sn0/Sn02@PtRu/C為陽極催化劑的單電池性能明顯優(yōu)于PtRu/C催化劑，0.3V時的最大放電深度可達1.12mA.cm_2，是PtRu/C催化劑的1.6倍。 [0047]穩(wěn)定性測試:在0.2A.αιm2的電流密度條件下進行單電池的穩(wěn)定性測試，如圖3所示，在523小時的電池放電過程中，電壓在0.73~0.74V之間變化，穩(wěn)定性很好。
[0048]實施例3
[0049]準確稱取200mg SnCl2.2H20，在燒杯中將其溶于10mL丙三醇中，然后稱量78mg阿拉伯膠并置于同一燒杯中，溶解完全后將其倒入三頸瓶中并用50mL丙三醇洗滌燒杯，磁力攪拌均勻條件下使用NaOH丙三醇溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值為7。在空氣條件下，以10°C /min的速率將油浴鍋升溫至80°C，保持Ih ;然后將空氣改為氬氣，吹掃lh。
[0050]將60.6mg RuCl3.χΗ20溶解在10mL丙三醇中加入上述三頸瓶中，攪拌均勻，調(diào)節(jié)pH值為6，然后以10°C /min的速度升溫至150°C后，加入76.5mgH2PtCl6.6Η20，繼續(xù)升溫至1900C，保持2h。降低溫度至90°C，加入預(yù)先溶解在丙三醇中的234mg碳粉，使用鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值為2，保持411。
[0051]降低溫度至室溫后，將上述三頸瓶中的沉淀真空抽慮，過程中使用約100mL的熱水洗滌，然后將所得固體樣品真空干燥，即得所需SnOx@PtRu/C催化劑。
【權(quán)利要求】
1.一種高活性核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法，其特征在于:所述催化劑以Sn0/Sn02為核，以PtRu合金為殼，制備過程包括以下步驟: ①Sn0/Sn02內(nèi)核的制備JfSnCl2.2H20溶于低碳醇中，加入阿拉伯膠，調(diào)節(jié)pH值至7?8，空氣氣氛下，升溫到55?80°C，反應(yīng)0.5?2h，改為氬氣氣氛，得到反應(yīng)液I ; ②制備高合金度的PtRu合金殼層:將RuCl3.XH2O溶于低碳醇后加入至反應(yīng)液I中，調(diào)節(jié)pH值為5.8?6.2，升溫至120?150°C，加入H2PtCl6.6H20, Pt和Ru的原子比為1:0.5?1.5，繼續(xù)升溫至170?190°C，反應(yīng)2?3h，得到反應(yīng)液II ； ③負載至碳載體:降溫至70?90°C，將碳粉充分溶解在低碳醇中，加入至反應(yīng)液II中，調(diào)節(jié)pH值為I?2，反應(yīng)4?6h，降至室溫，真空抽濾，將所得固體洗滌，干燥。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述低碳醇選自甲醇、乙醇、乙二醇和丙三醇中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟①中以NaOH的低碳醇溶液調(diào)節(jié)pH值至7?8。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟①和②中的升溫速度為10?20 0C /min ο
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟②和③中均是以鹽酸調(diào)節(jié)pH值。
6.權(quán)利要求1?5任意一項所述的制備方法制備的高活性核殼結(jié)構(gòu)催化劑。
7.權(quán)利要求6所述的高活性核殼結(jié)構(gòu)催化劑在質(zhì)子交換膜燃料電池陽極的應(yīng)用。
【文檔編號】H01M4/88GK104037427SQ201410299461
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年6月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月26日
【發(fā)明者】王琪, 陸興, 李志強 申請人:大連交通大學(xué)