一種石墨烯氣凝膠催化劑及其制備方法
【專利摘要】一種石墨烯氣凝膠催化劑及其制備方法，屬于燃料電池【技術(shù)領(lǐng)域】。所述催化劑以石墨烯氣凝膠為載體，二元的Pt-CeO2為活性組分，鉑載量為10-30wt％，Pt與CeO2的摩爾比為2∶1，其制備方法為：將石墨烯氣凝膠和CeO2均勻分散在乙二醇和異丙醇的混合溶液中；向混合溶液中加入氯鉑酸溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值為10-12；然后微波加熱，過濾、洗滌、干燥，即得到Pt-CeO2/石墨烯氣凝膠催化劑。本方法一步合成，且節(jié)能、環(huán)保、快速和工藝簡(jiǎn)單，所得到的Pt-CeO2/石墨烯氣凝膠催化劑具有碳離子分布均勻、顆粒小的特點(diǎn)，對(duì)甲醇具有良好的電催化活性和抗CO中毒的性能。
【專利說明】一種石墨烯氣凝膠催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于燃料電池【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種催化劑及其制備方法，尤其涉及一種Pt-CeO2/石墨烯氣凝膠催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在直接甲醇燃料電池的實(shí)際使用中，通常使用的陽極催化劑為Pt基催化劑。但是，由于金屬鉬價(jià)格較高，氧化過程中的中間產(chǎn)物如CO等容易使得催化劑中毒，導(dǎo)致催化效率較低。為了降低成本，并提高催化效率，研究人員致力于引入其他金屬或者氧化物與鉬形成雙金屬催化劑，從而提高催化劑的利用率。其中，二氧化鈰（CeO2)作為螢石型氧化物的代表，晶胞中金屬陽離子按面心立方點(diǎn)陣排列，陰離子02_占據(jù)所有的四面體位置，每個(gè)金屬陽離子被8個(gè)02_包圍，而每個(gè)02_則有4個(gè)金屬離子配位，這種結(jié)構(gòu)通常稱為敞開式結(jié)構(gòu)，是公認(rèn)的快離子導(dǎo)體。它具有鈰離子的可變價(jià)態(tài)，儲(chǔ)存釋放并傳導(dǎo)氧等優(yōu)點(diǎn)，多種價(jià)態(tài)共存還有助于電子自由遷移，因此常被用作催化劑的良好助劑，在醇類電氧化過程中可替代貴金屬作為甲醇或其他醇類氧化的催化劑。
[0003]另一方面，采用合適的催化劑載體也是提高鉬利用率的有效途徑。合適的催化劑載體具有良好的導(dǎo)電性、較大比表面積等特點(diǎn)，常用的載體為XC-72、碳納米管等。石墨烯是一種單個(gè)原子層厚度的二維薄片，可以看作sp2雜化碳原子組成的蜂窩狀結(jié)構(gòu)。氣凝膠是采用特殊工藝把濕凝膠中的液體用氣體置換而不改變凝膠網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)而得到的具有低密度和高比表面積的高度多孔性納米材料。實(shí)現(xiàn)以石墨烯為骨架單元的氣凝膠的合成，既提供了一種二維石墨烯的三維集成與組裝方法，又賦予了石墨烯以氣凝膠形式存在時(shí)所特有的性能，具有孔隙率高、機(jī)械強(qiáng)度好，比表面積大的優(yōu)點(diǎn)，在催化、吸附和電化學(xué)儲(chǔ)能等方面顯示出了極大的應(yīng)用潛力。
[0004]微波加熱具有快速、簡(jiǎn)單、高效的優(yōu)點(diǎn)，可以化學(xué)反應(yīng)體系在較短的時(shí)間內(nèi)被均勻加熱，促進(jìn)催化劑組分晶核萌發(fā)，提高晶化速率，使得微波在快速合成納米粒子方面擁有很好的發(fā)展前景。但是到目前為止還沒有利用微波法一步合成Pt-CeO2/石墨烯氣凝膠的公開報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種PtCeO2/石墨烯氣凝膠催化劑及其制備方法，以石墨烯氣凝膠作為載體，在鉬鹽和CeO2共同存在的條件下，選擇微波加熱的方法，利用還原劑將其一步反應(yīng)還原，最終得到Pt-CeO2/石墨烯氣凝膠催化劑。本方法一步合成，且節(jié)能、環(huán)保、快速和工藝簡(jiǎn)單，所得到的Pt-CeO2/石墨烯氣凝膠催化劑具有碳離子分布均勻、顆粒小的特點(diǎn)，對(duì)甲醇具有良好的電催化活性和抗CO中毒的性能。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采取了以下技術(shù)方案：
[0007]一種PtCeO2/石墨烯氣凝膠催化劑，以石墨烯氣凝膠（Graphene aerogel s,GA)為載體，二元的Pt-CeO2為活性組分，鉬載量為10-30wt%,Pt與CeO2的摩爾比為2:1。[0008]一種采用一步法微波合成上述PtCeO2/石墨烯氣凝膠催化劑的方法，其步驟如下:
[0009]將石墨烯氣凝膠和CeO2均勻分散在乙二醇和異丙醇的混合溶液中；向混合溶液中加入氯鉬酸溶液，調(diào)節(jié)溶液PH值為10-12 ;然后微波加熱，過濾、洗滌至無氯離子、干燥4-10h,即得到Pt-CeO2/石墨烯氣凝膠催化劑。
[0010]上述制備方法中，所述石墨烯氣凝膠可以按照以下方法進(jìn)行制備:將氧化石墨與去離子水以5~10mg/mL的比例混合，超聲分散4h，然后將其密封于容器，轉(zhuǎn)移至恒溫箱內(nèi)，85~100°C下保持48h，接著置于索氏提取器中用丙酮洗滌，再經(jīng)二氧化碳超臨界干燥，得到氧化石墨烯氣凝膠(GOA)，將GOA在氫氣環(huán)境中800°C熱還原Ih得到石墨烯氣凝膠(GA)。
[0011]上述方法中，所述的石墨烯氣凝膠和二氧化鈰均勻分散在乙二醇和異丙醇的混合溶液中，是指將含有石墨烯氣凝膠的乙二醇溶液分散于燒杯中，超聲振蕩30-60min，然后稱取氧化鈰加入到上述溶液中，再向上述溶液中同時(shí)加入乙二醇和異丙醇，攪拌超聲振蕩30-60min。其中，乙二醇和異丙醇的摩爾比為1_10: I。
[0012]上述方法中，所述的微波加熱為將混合液放到微波爐中，微波加熱45-80s，加熱溫度為 120-145°C。
[0013]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0014]1、Pt-CeO2相比一元催化劑具有較大優(yōu)勢(shì)。CeO2有助于提升對(duì)甲醇的催化氧化能力，在抗CO中毒方面也能夠發(fā)揮獨(dú)特的作用。
[0015]2、采用石墨烯氣凝膠作為催化劑的載體。作為新興的石墨烯基復(fù)合材料，石墨烯氣凝膠將石墨烯和氣凝膠的優(yōu)`點(diǎn)相結(jié)合，具有低密度、高比表面積、高強(qiáng)度、高電導(dǎo)率等優(yōu)點(diǎn)。
[0016]3、利用微波法進(jìn)行合成，相對(duì)于傳統(tǒng)的溶液還原法，可以實(shí)現(xiàn)一步合成，具有粒子粒徑小、分布均勻、反應(yīng)時(shí)間短、能耗小的特點(diǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為Pt-CeO2/石墨烯氣凝膠制備流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明，但并不局限于此，凡是對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍中。
[0019]實(shí)施例1:
[0020]取20mg石墨烯氣凝膠和2.49mg氧化鋪溶解于40ml乙二醇和IOml異丙醇中，攪拌超聲振蕩30min。量取0.72ml氯鉬酸的乙二醇溶液(經(jīng)測(cè)定，所用試劑的鉬濃度為0.04mol11)逐滴加入在上述溶液中，然后逐滴加入飽和NaOH的乙二醇溶液使其pH最終為12。通入惰性氣體保護(hù)，排除溶解的氧15~30min。將溶液放入微波爐里65s，溫度上升至130°C，冷卻到室溫，測(cè)其PH，加入稀HNO3或水將其pH調(diào)節(jié)至2。過濾、洗滌、真空干燥4h，得到Pt-CeO2/石墨烯氣凝膠催化劑，其鉬載量理論值為20wt%，Pt與CeO2的摩爾比為2: 1，制備流程如圖1所示。[0021]作為比較，不加入CeO2，用類似的方法合成Pt/石墨烯氣凝膠催化劑(鉬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% ) ο
[0022]性能測(cè)試:取4mg催化劑溶解在Iml乙醇中，超聲振蕩30min，用注射器移取5 μ L，涂覆在電極上，紅外燈下照射去除溶劑。旋轉(zhuǎn)圓盤電極測(cè)試前用氧氣吹掃20min，掃描速度20mV/s。用循環(huán)伏安法和計(jì)時(shí)電流法評(píng)價(jià)催化劑對(duì)甲醇電化學(xué)氧化的電催化活性。相同條件下測(cè)試結(jié)果表明:Pt-Ce02/GA催化劑對(duì)甲醇氧化的峰電流密度為28.5mA cm_2，而Pt/GA催化劑對(duì)甲醇氧化的峰電流21.3mA cnT2,說明本實(shí)施例合成的Pt_Ce02/GA催化劑比Pt/GA催化劑對(duì)甲醇氧化具有更高的電催化活性；在恒電位極化1500s以后，Pt-Ce02/GA催化劑對(duì)甲醇氧化的電流為1.28mA，為其初始值的82%，而Pt/GA催化劑對(duì)甲醇氧化的電流僅為
0.87mA,為其初始值的69%。說明Pt_Ce02/GA催化劑比Pt/GA催化劑對(duì)甲醇氧化具有更好的電催化性能的穩(wěn)定性和抗CO中毒性能。
[0023]實(shí)施例2:
[0024]取20mg石墨烯氣凝膠和1.03mg氧化鋪溶解于40ml乙二醇和IOml異丙醇中，攪拌超聲振蕩30min。量取0.30ml氯鉬酸的乙二醇溶液(經(jīng)測(cè)定，所用試劑的鉬濃度為0.04molL-1)逐滴加入在上述溶液中，然后逐滴加入飽和NaOH的乙二醇溶液使其pH最終為12。通入惰性氣體保護(hù)，排除溶解的氧15~30min。將溶液放入微波爐里65s，溫度上升至130°C，冷卻到室溫，測(cè)其PH，加入稀HNO3或水將其pH調(diào)節(jié)至2。過濾、洗滌、真空干燥4h，得到Pt-CeO2/石墨烯氣凝膠催化劑，其鉬載量理論值為10wt%，Pt與CeO2的摩爾比為2: I。
[0025]作為比較，不加入CeO2，用類似的方法合成Pt/石墨烯氣凝膠催化劑(鉬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% ) O
[0026]相同條件下測(cè)試結(jié)果表明:Pt-Ce02/GA催化劑對(duì)甲醇氧化的峰電流密度為25.1mAcnT2,而Pt/GA催化劑對(duì)甲醇氧化的峰電流19.5mAcnT2,說明Pt_Ce02/GA催化劑比Pt/GA催化劑對(duì)甲醇氧化具有更高的電催化活性；在恒電位極化1500s以后，Pt-Ce02/GA催化劑對(duì)甲醇氧化的電流為1.01mA，為其初始值的78%，而Pt/GA催化劑對(duì)甲醇氧化的電流僅為
0.63mA,為其初始值的64%。說明本實(shí)施例合成的Pt_Ce02/GA催化劑比Pt/GA催化劑對(duì)甲醇氧化具有更好的電催化性能的穩(wěn)定性和抗CO中毒性能。
[0027]實(shí)施例3:
[0028]取20mg石墨烯氣凝膠和4.66mg氧化鋪溶解于40ml乙二醇和IOml異丙醇中，攪拌超聲振蕩30min。量取1.35ml氯鉬酸的乙二醇溶液(經(jīng)測(cè)定，所用試劑的鉬濃度為
0.(Mmol!/1)逐滴加入在上述溶液中，然后逐滴加入飽和NaOH的乙二醇溶液使其pH最終為12。通入惰性氣體保護(hù)，排除溶解的氧15~30min。將溶液放入微波爐里65s，溫度上升至1300C，冷卻到室溫，測(cè)其pH，加入稀HNO3或水將其pH調(diào)節(jié)至2。過濾、洗滌、真空干燥4h，得到Pt-CeO2/石墨烯氣凝膠催化劑，其鉬載量理論值為30wt%，Pt與CeO2的摩爾比為2:1。
[0029]作為比較，不加入CeO2，用類似的方法合成Pt/石墨烯氣凝膠催化劑(鉬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% ) ο
[0030]相同條件下測(cè)試結(jié)果表明:Pt-Ce02/GA催化劑對(duì)甲醇氧化的峰電流密度為26.7mAcm2,而Pt/GA催化劑對(duì)甲醇氧化的峰電流20.1mAcnT2,說明本實(shí)施例合成的Pt_Ce02/GA催化劑比Pt/GA催化劑對(duì)甲醇氧化具有更高的電催化活性；在恒電位極化1500s以后，Pt-CeO2M催化劑對(duì)甲醇氧化的電流為1.03mA,為其初始值的80%，而Pt/GA催化劑對(duì)甲醇氧化的電流僅為O. 66mA,為其初始值的67 %。說明Pt_Ce02/GA催化劑比Pt/GA催化劑對(duì)甲醇氧化具有更好的電催化性能的穩(wěn)定性和抗CO中毒性能。
【權(quán)利要求】
1.一種石墨烯氣凝膠催化劑，其特征在于所述催化劑以石墨烯氣凝膠為載體，二元的Pt-CeO2為活性組分，鉬載量為10-30wt%,Pt與CeO2的摩爾比為2:1。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種石墨烯氣凝膠催化劑，其特征在于所述鉬載量為IOwt % ο
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種石墨烯氣凝膠催化劑，其特征在于所述鉬載量為20wt %。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種石墨烯氣凝膠催化劑，其特征在于所述鉬載量為30wt % ο
5.一種權(quán)利要求1-4任一權(quán)利要求所述的石墨烯氣凝膠催化劑的制備方法，其特征在于所述方法步驟如下： 將石墨烯氣凝膠和CeO2均勻分散在乙二醇和異丙醇的混合溶液中；向混合溶液中加入氯鉬酸溶液，調(diào)節(jié)溶液PH值為10-12 ;然后微波加熱，過濾、洗滌、干燥，即得到Pt-CeO2/石墨烯氣凝膠催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的石墨烯氣凝膠催化劑的制備方法，其特征在于所述的石墨烯氣凝膠按照以下方法進(jìn)行制備：將氧化石墨與去離子水以5?lOmg/mL的比例混合，超聲分散4h，然后將其密封于容器，轉(zhuǎn)移至恒溫箱內(nèi)，85?100°C下保持48h，接著置于索氏提取器中用丙酮洗滌，再經(jīng)二氧化碳超臨界干燥，得到氧化石墨烯氣凝膠，將氧化石墨烯氣凝膠在氫氣環(huán)境中800°C熱還原lh，得到石墨烯氣凝膠。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的石墨烯氣凝膠催化劑的制備方法，其特征在于所述的石墨烯氣凝膠和二氧化鈰均勻分散在乙二醇和異丙醇的混合溶液中，是指將含有石墨烯氣凝膠的乙二醇溶液分散于燒杯中，超聲振蕩30-60min，然后稱取氧化鈰加入到上述溶液中，再向上述溶液中同時(shí)加入乙二醇和異丙醇，攪拌超聲振蕩30-60min。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的石墨烯氣凝膠催化劑的制備方法，其特征在于所述的乙二醇和異丙醇的摩爾比為1-10 ： I。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的石墨烯氣凝膠催化劑的制備方法，其特征在于所述的微波加熱時(shí)間為45-80s，加熱溫度為120-145°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的石墨烯氣凝膠催化劑的制備方法，其特征在于所述的干燥時(shí)間為4-10h。
【文檔編號(hào)】H01M4/90GK103831103SQ201410095673
【公開日】2014年6月4日 申請(qǐng)日期:2014年3月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月14日
【發(fā)明者】張雪林, 陳海龍, 張宇峰, 劉曉為 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)