一種石墨烯催化劑的制備方法
【專利摘要】一種石墨烯催化劑的制備方法，屬于燃料電池【技術(shù)領(lǐng)域】。所述方法步驟如下：將石墨烯和二氧化鈰均勻分散在乙二醇和異丙醇的混合溶液中，然后加入含有氯鉑酸的乙二醇溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值為10-12，接著微波加熱，過濾洗滌至無氯離子，干燥4-10h，即得到甲醇燃料電池用鉑/二氧化鈰-石墨烯催化劑，所述催化劑以二氧化鈰-石墨烯作為載體，鉑為活性組分，其中鉑載量為10-30wt％，鉑與CeO2的原子比為2∶1。本方法具有一步合成的優(yōu)點，且操作簡單高效，鉑粒子分散均勻，顆粒半徑小，所制備的催化劑對甲醇的電化學(xué)氧化具有良好的電催化性能。
【專利說明】一種石墨烯催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于燃料電池【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種燃料電池用催化劑的制備方法，具體涉及一種用于甲醇燃料電池的鉬/ 二氧化鋪-石墨烯（Pt/Ce02-Graphene)催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]甲醇燃料電池具有能量轉(zhuǎn)換效率高、結(jié)構(gòu)簡單、燃料補給方便等優(yōu)點，在電動汽車、移動電源及固定電站等領(lǐng)域具有廣闊的前景。在商業(yè)化之前，仍面臨著催化效率較低、穩(wěn)定性較差等技術(shù)問題。
[0003]為了提高催化劑的電催化效率和穩(wěn)定性，催化劑的制備方法一直是研究的重點內(nèi)容。微波具有的均勻高效的“內(nèi)加熱”特征，這樣能使反應(yīng)體系在較短的時間內(nèi)被均勻加熱，很大程度上促進(jìn)了大量單一晶核的萌發(fā)，這是微波合成方法的一個優(yōu)異性能；基于該特性，微波有可能使化學(xué)反應(yīng)體系在較短的時間內(nèi)被均勻加熱，促進(jìn)催化劑組分晶核萌發(fā)，提高晶化速率，使微波快速合成納米粒子成為可能。
[0004]另外，尋找高效的催化劑載體也是該領(lǐng)域研究者的努力方向。石墨烯（Graphene)以其更大的比表面積、更好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等使其在催化方面顯示出巨大的應(yīng)用前景。由于石墨烯是很多碳材料的基本單元，又具有規(guī)整的二維表面結(jié)構(gòu)，可作為催化劑的載體。石墨烯表面含有的羥基等基團能夠作為金屬納米粒子生長的成核中心，控制金屬納米粒子的生長。例如，石墨烯表面上的碳空穴和含氧基團能夠分散并附著Pt納米粒子，使得石墨烯擔(dān)載的Pt催化劑在對甲醇氧化等反應(yīng)中表現(xiàn)出比炭黑擔(dān)載Pt催化劑更優(yōu)異的催化性能。
[0005]二氧化鈰作為螢石型氧化物的代表，是公認(rèn)的快離子導(dǎo)體。它具有鈰離子的可變價態(tài)，儲存釋放并傳到氧等優(yōu)點，多種價態(tài)共存還有助于電子自由遷移，常被用作催化劑的良好助劑。
[0006]因此，將二氧化鈰和石墨烯組成復(fù)合催化劑載體，開發(fā)一種制備過程簡單并且鉬分布均勻、催化劑顆粒細(xì)小的甲醇燃料電池用鉬/ 二氧化鈰-石墨烯催化劑，對于提高甲醇燃料電池性能具有重要意義。
[0007]CN101733094A中公開了一種Pt-CeO2/石墨烯電催化劑及其制備方法，將氧化石墨納米片超聲分散在乙二醇中，然后加入氯鉬酸溶液、硝酸飾按水溶液和醋酸鈉水溶液，微波加熱反應(yīng)后，經(jīng)過濾、洗滌、烘干，得到PtCeO2/石墨烯電催化劑。然而，由于上述方法中硝酸鈰在最后一步還原，因而硝酸鈰在還原之前仍以高價離子形態(tài)存在，而對石墨烯以及Pt起輔助作用的有效成分為CeO2，所以在反應(yīng)過程中無法保證CeO2對Pt的輔助作用，并且硝酸鈰在還原性較弱的乙二醇中還原不容易還原完全，所制備的催化劑中鈰含量可能會大大降低。另外，微波加熱時間過長，容易造成溶液溫度過高，當(dāng)溫度超過150°C時，容易造成鉬的催化活性降低甚至失活。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是提供一種用于甲醇燃料電池的鉬/ 二氧化鈰-石墨烯催化劑及其制備方法，以二氧化鈰-石墨烯為載體，在鉬鹽共同存在條件下，選擇微波加熱的方法，利用還原劑將其一步反應(yīng)還原，最終得到Pt/Ce02-Graphene催化劑。本方法具有一步合成的優(yōu)點，且操作簡單高效，鉬粒子分散均勻，顆粒半徑小，所制備的催化劑對甲醇的電化學(xué)氧化具有良好的電催化性能。
[0009]為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采取了以下技術(shù)方案：
[0010]將石墨烯和二氧化鈰均勻分散在乙二醇和異丙醇的混合溶液中，然后加入含有氯鉬酸的乙二醇溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值為10-12，接著微波加熱，過濾洗滌至無氯離子，干燥4-1Oh,即得到甲醇燃料電池用鉬/ 二氧化鋪-石墨烯（Pt/Ce02-Graphene)催化劑,所述催化劑以二氧化鈰-石墨烯（CeO2-Graphene)作為載體，鉬（Pt)為活性組分，其中鉬載量為10-30wt%，鉬與CeO2的原子比為2 ： I。
[0011]上述方法中，所述二氧化鈰的制備方法如下：先將稀氨水逐滴加入Ce(NO3)3 · 6H20溶液中，調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值為10-12，攪拌加熱至60-100°C，反應(yīng)4-6h，再經(jīng)160_240°C高溫水熱6-8h，經(jīng)過陳化、過濾、洗滌和干燥得到黃色粉末狀固體。本發(fā)明中所使用的二氧化鈰除了采用上述共沉淀法制備之外，也可以采用其他方法制備。
[0012]上述方法中，所述的石墨烯和二氧化鈰均勻分散在乙二醇和異丙醇的混合溶液中，是指將含有石墨烯的乙二醇溶液分散于燒杯中，超聲振蕩30-60min，然后稱取氧化鈰加入到上述溶液中，再向上述溶液中同時加入乙二醇和異丙醇，攪拌超聲振蕩30-60min。其中，乙二醇和異丙醇的摩爾比為I?10 ： I。
[0013]上述方法中，所述的微波加熱為將混合液放到微波爐中，微波加熱45-80s，加熱溫度為 120-145°C。
[0014]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：
[0015]I、Ce02/Graphene相比傳統(tǒng)一元載體具有較大優(yōu)勢。由于本實驗催化劑的制備過程中反應(yīng)溶液pH值為12，因此CeO2可以通過靜電作用沉積在帶正電的石墨烯載體上，CeO2可以提供含氧物種，形成羥基、羧基等物種以增強碳載體的親水性，對還原的Pt起到分散作用。另外CeO2還可以增加碳載體的潤濕性，使得載體在乙二醇等極性溶劑中的分散性增強，有利于Pt在沉積CeO2和石墨烯載體接觸面上。
[0016]2、利用微波法進(jìn)行催化劑合成，相對于傳統(tǒng)的溶液還原法，具有所得粒子粒徑小、分布均勻、反應(yīng)時間短、能耗小的特點。它的加熱原理是通過分子的偶極矩與以很高頻率改變方向的電磁輻射相互作用，實現(xiàn)對物質(zhì)分子的升溫。
[0017]3、本發(fā)明主要從催化劑載體和制備方法兩個角度,選擇CeO2-Graphene為載體,利用微波協(xié)助乙二醇法制備催化劑，對其形貌表征以及性能測試表明：
[0018](I)根據(jù)TEM表征以及XRD測試結(jié)果，CeO2成功附著在石墨烯上，并與之形成復(fù)合載體，Pt粒子的粒徑更小，這是由于雙功能機理與Pt粒子相互作用，其引入CeO2使得催化劑分散性更好。
[0019](2)根據(jù)CV測試結(jié)果，Pt/Ce02-Graphene在硫酸溶液中電化學(xué)活性表面積更高。另外，催化劑催化甲醇的氧化電流密度峰值變大，表明Pt的催化性能有所提高。
[0020](3)根據(jù)計時電流測試結(jié)果，Pt/Ce02-Graphene催化劑較Pt/Graphene催化劑在一定電壓下長時間電流放電，前者表現(xiàn)出更高的電流密度，可見CeO2的引入還提高了催化劑的穩(wěn)定性。
[0021]4、本方法先制備出CeO2, CeO2作為輔助成分能夠在反應(yīng)的整個過程中發(fā)揮作用，而不是CeO2在最后生成，有助于提高Pt的分散性、減小Pt粒子直徑、提升對甲醇的氧化和抗CO中毒能力。本發(fā)明相比于CN101733094A的方法，其主要優(yōu)點和不同之處是先通過共沉淀法制備了 CeO2，從而確保了反應(yīng)過程中CeO2 —直存在，從始至終發(fā)揮其輔助作用；并且，可以精確控制Ce02在整個催化劑中的比重，防止反應(yīng)過程中鈰元素的丟失。另外，本發(fā)明微波加熱時間短，溫度較低，有利于防止Pt在高溫下的失活。
[0022]本發(fā)明的化學(xué)性能測試中，當(dāng)Pt含量為20%時，在同等條件下進(jìn)行測試，甲醇在Pt/Ce02-Graphene催化劑上的催化氧化峰電流為27. 2mA,明顯高于CN101733094A的結(jié)果。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖I為CeO2照片；
[0024]圖2 為 Pt/-Graphene 催化劑 TEM 照片；
[0025]圖3 為 Pt/-Graphene 催化劑 HRTEM 照片；
[0026]圖4 為 Pt/Ce02-Graphene 和 Pt/Graphene 的 XRD 圖譜；
[0027]圖5為Pt/Ce02-Graphene和Pt/Graphene在硫酸溶液中的循環(huán)伏安曲線；
[0028]圖6為Pt/Ce02-Graphene和Pt/Graphene對甲醇電催化氧化的循環(huán)伏安曲線；
[0029]圖7為Pt/Ce02-Graphene和Pt/Graphene對甲醇電催化氧化的i-t曲線。
【具體實施方式】
[0030]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明，但并不局限如此，凡是對本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍中。
[0031]實施例I :
[0032]I)將稀氨水逐滴加入Ce (NO3) 3 · 6H20溶液中，調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值為10，攪拌加熱80°C反應(yīng)4h，再經(jīng)200°C高溫水熱8h，經(jīng)過陳化、過濾、洗滌和干燥得到黃色粉末狀固體。
[0033]2)量取IOml氧化石墨烯溶液（2mg/mL，溶劑為乙醇）于燒杯中。
[0034]3)稱取2. 49mg制備的氧化鈰加入到上述溶液中。
[0035]4)再向上述溶液中加入40ml乙二醇和IOml異丙醇,攪拌超聲振蕩30min。
[0036]5)量取O. 72ml氯鉬酸的乙二醇溶液（經(jīng)測定，所用試劑的鉬濃度為O. (MmolL—1)逐滴加入在上述溶液中。
[0037]6)配飽和NaOH的乙二醇溶液，逐滴加入上述溶液中使其pH最終為12。
[0038]8)通入惰性氣體保護，排除溶解的氧15?30min。
[0039]9)將溶液放入微波爐里65s，溫度上升至130°C，冷卻到室溫，測其pH，加入稀HNO3或水將其pH調(diào)節(jié)至2。
[0040]10)過濾、洗滌、真空干燥4h。將薄片取下，剪碎，加入乙醇，超聲振蕩，得到Pt/CeO2-Grapene催化劑，其鉬載量為20wt%。
[0041]作為對照，將沒有加入二氧化鈰的混合液體按上述同樣的方法制備得到Pt/Graphene催化劑。
[0042]如圖1所示，按照本實施例的共沉淀法得到淡黃色的二氧化鈰顆粒。
[0043]如圖2-3所示，根據(jù)粒徑可以分辨CeO2和Pt粒子，粒徑大約為6nm的為CeO2粒子，粒徑大約為3nm的為Pt粒子,還原后Pt粒子容易沉積在CeO2和碳載體的接觸面上,使Pt與CeOJg接觸。
[0044]如圖4 所示，PVCeO2-G 催化劑中可以明顯看到 Pt [(111)、(200)、(220)、(311)]特征衍射峰和CeO2 [(111)、(200)、(220)、(311)、(331)]衍射峰，說明催化劑中Pt與晶形CeO2共存。
[0045]如圖5所示,Pt/Ce02-Graphene的電化學(xué)活性表面積更高,這預(yù)示著該催化劑在甲醇催化氧化反應(yīng)中表現(xiàn)更好的催化活性。這種結(jié)果可以解釋為CeO2的存在使得Pt在石墨烯表面分散性更好，同時使得Pt的粒經(jīng)減小。
[0046]如圖6所示，Pt/CeO2-Graphene和Pt/Graphene催化劑對甲醇電催化氧化性能是在2mol -L^^OH+lmol -T1H2SO4溶液中采用循環(huán)伏安法進(jìn)行研究，掃描速度為20mV/s。圖中的氧化過程可以觀察到兩個氧化峰(正掃峰和回掃峰)，分別在電位0.22V和-0.05V左右。正掃峰一般與甲醇氧化反應(yīng)有關(guān)，而回掃峰的產(chǎn)生則是由于中間產(chǎn)物的產(chǎn)生如一氧化碳。與Pt/Graphene的19.8mA cm_2相比，甲醇在的Pt/Ce02-Graphene催化劑上的氧化峰值變大，峰值電流密度為27.2mAcnT2。
[0047]圖7為催化劑電極在1.02V的初始電位下對甲醇電催化氧化的1-t曲線。整個過程Pt/Ce02-Graphene電極的甲醇氧化電流密度一直高于Pt/Graphene，可以看出加入CeO2后催化劑的穩(wěn)定性有所提高，這是由于甲醇在長時間氧化反應(yīng)過程中，催化劑中的CeO2可以起到對Pt的錨定作用，抑制Pt的團聚，因而具有更強的抗反應(yīng)中間體中毒的能力。
[0048]上述實施例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。
[0049]實施例2:
[0050]1)將稀氨水逐滴加入Ce (NO3) 3.6H20溶液中，調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值為10，攪拌加熱80°C反應(yīng)4h，再經(jīng)200°C高溫水熱8h，經(jīng)過陳化、過濾、洗滌和干燥得到黃色粉末狀固體。
[0051]2)量取IOml氧化石墨烯溶液(2mg/mL，溶劑為乙醇)于燒杯中。
[0052]3)稱取L 03mg制備的氧化鈰加入到上述溶液中。
[0053]4)再向上述溶液中加入40ml乙二醇和IOml異丙醇,攪拌超聲振蕩30min。
[0054]5)量取0.30ml氯鉬酸的乙二醇溶液(經(jīng)測定，所用試劑的鉬濃度為0.(MmolL4)逐滴加入在上述溶液中。
[0055]6)配飽和NaOH的乙二醇溶液，逐滴加入上述溶液中使其pH最終為12。
[0056]8)通入惰性氣體保護，排除溶解的氧15~30min。
[0057]9)將溶液放入微波爐里65s，溫度上升至130°C，冷卻到室溫，測其pH，加入稀HNO3或水將其pH調(diào)節(jié)至2。
[0058]10)過濾、洗滌、真空干燥4h。將薄片取下，剪碎，加入乙醇，超聲振蕩，得到Pt/CeO2-Grapene催化劑，其鉬載量理論值為10wt%。
[0059]按實施例2的對甲醇氧化電催化性能測試比較，測試結(jié)果表明:甲醇在Pt/CeO2-Graphene和Pt/Graphene催化劑上電催化氧化的峰電流分別是為22.8mA cm_2和16. 7mA cm_2,說明本實施例合成的Pt/Ce02_Graphene催化劑比Pt/Graphene催化劑對甲醇氧化具有更好的電催化活性
[0060]實施例3 ：
[0061]I)將稀氨水逐滴加入Ce (NO3) 3·6Η20溶液中，調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值為10，攪拌加熱80°C反應(yīng)4h，再經(jīng)200°C高溫水熱8h，經(jīng)過陳化、過濾、洗滌和干燥得到黃色粉末狀固體。
[0062]2)量取IOml氧化石墨烯溶液（2mg/mL，溶劑為乙醇）于燒杯中。
[0063]3)稱取4. 66mg制備的氧化鈰加入到上述溶液中。
[0064]4)再向上述溶液中加入40ml乙二醇和IOml異丙醇,攪拌超聲振蕩30min。
[0065]5)量取I. 35ml氯鉬酸的乙二醇溶液（經(jīng)測定，所用試劑的鉬濃度為O. (MmolL4)逐滴加入在上述溶液中。
[0066]6)配飽和NaOH的乙二醇溶液，逐滴加入上述溶液中使其pH最終為12。
[0067]8)通入惰性氣體保護，排除溶解的氧15?30min。
[0068]9)將溶液放入微波爐里65s，溫度上升至130°C，冷卻到室溫，測其pH，加入稀HNO3或水將其pH調(diào)節(jié)至2。
[0069]10)過濾、洗滌、真空干燥4h。將薄片取下，剪碎，加入乙醇，超聲振蕩，得到Pt/CeO2-Grapene催化劑，其鉬載量理論值為30wt%。
[0070]按實施例3的對甲醇氧化電催化性能測試比較，測試結(jié)果表明：甲醇在Pt/CeO2-Graphene和Pt/Graphene催化劑上電催化氧化的峰電流分別是為24. 4mA和17. 3mA,說明本實施例合成的Pt/Ce02_Graphene催化劑比Pt/Graphene催化劑對甲醇氧化具有更好的電催化活性。
【權(quán)利要求】
1.一種石墨烯催化劑的制備方法，其特征在于所述方法步驟如下： 將石墨烯和二氧化鈰均勻分散在乙二醇和異丙醇的混合溶液中，然后加入含有氯鉬酸的乙二醇溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值為10-12，接著微波加熱，過濾、洗滌、干燥，即得到甲醇燃料電池用鉬/ 二氧化鈰-石墨烯催化劑，所述催化劑以二氧化鈰-石墨烯作為載體，鉬為活性組分，其中鉬載量為10-30wt%，鉬與CeO2的原子比為2:1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯催化劑的制備方法，其特征在于所述二氧化鈰的制備方法如下：先將稀氨水逐滴加入Ce(NO3)3 · 6H20溶液中，調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值為10-12，攪拌加熱至60-100°C，反應(yīng)4-6h，再經(jīng)160_240°C高溫水熱6_8h，經(jīng)過陳化、過濾、洗滌和干燥得到黃色粉末狀固體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯催化劑的制備方法，其特征在于所述的石墨烯和二氧化鈰均勻分散在乙二醇和異丙醇的混合溶液中，是指將石墨烯溶液分散于燒杯中，超聲振蕩30-60min，然后稱取氧化鈰加入到上述溶液中，再向上述溶液中同時加入乙二醇和異丙醇，攪拌超聲振蕩30-60min。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或3所述的一種石墨烯催化劑的制備方法，其特征在于所述乙二醇和異丙醇的摩爾比為1?10 ： 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯催化劑的制備方法，其特征在于所述的微波加熱時間為45-80s，加熱溫度為120-145°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯催化劑的制備方法，其特征在于所述鉬載量為IOwt % ο
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯催化劑的制備方法，其特征在于所述鉬載量為20wt %。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯催化劑的制備方法，其特征在于所述鉬載量為30wt % ο
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯催化劑的制備方法，其特征在于所述干燥時間為4-10h。
【文檔編號】H01M4/90GK103831102SQ201410095610
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2014年3月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月14日
【發(fā)明者】張雪林, 陳海龍, 張宇峰, 劉曉為 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)