鋰離子電池正極材料LiMn2-2xM(II)xTixO4及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，涉及鋰離子電池正極材料及其制備方法，具體為鋰離子電池正極材料LiMn2-2xM(II)xTixO4及其制備方法，其中M(II)=Mg、Zn、Ni、Co、Cu等二價金屬離子。

背景技術(shù)：
隨著全球環(huán)境和氣候的日益惡化，節(jié)能減排已經(jīng)迫在眉睫，國際社會上也越來越關(guān)注于新能源以及可再生清潔能源的開發(fā)與應(yīng)用。鋰離子電池作為性能優(yōu)異且環(huán)保的電池，具有能量密度高，可快速充電、自放電小、可長時間儲存、循環(huán)性能優(yōu)越、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點。鋰離子電池已經(jīng)廣泛的應(yīng)用于各種便攜式電子設(shè)備上，也將成為日后電動汽車的首選電源。目前已批量應(yīng)用于鋰離子電池的正極材料主要有鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、磷酸鐵鋰(LiFePO4)、鈷鎳錳酸鋰以及錳酸鋰(LiMn2O4)。其中，鈷酸鋰最早實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用，至今技術(shù)已經(jīng)發(fā)展成熟，并已廣泛應(yīng)用在小型低功率的便攜式電子產(chǎn)品上，但鈷的毒性較大，資源匱乏，導(dǎo)致鋰電池的制造成本高；鎳酸鋰電池的安全性最差，過充易起火，高溫分解使其熱穩(wěn)定性能較差，商業(yè)化進程受到一定阻礙；磷酸鐵鋰材料環(huán)保無毒，礦產(chǎn)資源豐富，原料成本低廉，溫度耐受性極佳，循環(huán)穩(wěn)定性能優(yōu)秀，但其導(dǎo)電性差、密度小、體積大，能量密度低及低溫性能欠佳使其應(yīng)用和發(fā)展均受到限制。尖晶石型結(jié)構(gòu)錳酸鋰(LiMn2O4)材料是具有三維鋰離子遷移通道的半導(dǎo)體材料，三維隧道有利于鋰離子的嵌入和脫出，脫嵌電位高，功率密度大，且錳的資源豐富、價格低廉、對環(huán)境無污染，因此尖晶石型錳酸鋰材料是最有可能替代鈷酸鋰成為新一代產(chǎn)業(yè)化的鋰離子電池正極材料，尤其在動力電池和儲能電池方面應(yīng)用前景較好。然而錳酸鋰的理論比容量不高（僅148mAh/g），存在多相難以制得單相產(chǎn)物，循環(huán)過程中易發(fā)生Jahn-Teller效應(yīng)影響電池的循環(huán)壽命，在高溫環(huán)境下由于錳的溶解加劇導(dǎo)致循環(huán)性能更不穩(wěn)定。同時，現(xiàn)有LiMn2O4的制備方法普遍采用固相法制備合成。固相法是指反應(yīng)原材料以固相的形式充分混合均勻后采取固相燒結(jié)的方式進行直接反應(yīng)形成粉末晶體，鋰源和錳源一般分別為LiOH·H2O、Li2CO3、LiNO3、MnO2、Mn(NO3)2、MnCO3、Mn(CH3COO)2·4H2O、水合二氧化錳、Mn(OH)3、Mn2O3等，研磨或球磨均勻后進行高溫?zé)Y(jié)。該方法工藝簡單，適合商業(yè)化生產(chǎn)，但固相合成時間長，能耗高，產(chǎn)物粒徑分布不均勻，難以制備化學(xué)計量比的產(chǎn)物，電化學(xué)性能也較差。因此，改善尖晶石型錳酸鋰(LiMn2O4)材料高溫電化學(xué)穩(wěn)定性，優(yōu)化錳酸鋰材料的組成和制備工藝成為目前的重要工作。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于針對鋰離子電池正極材料錳酸鋰(LiMn2O4)電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性能差和高溫循環(huán)性能差的缺點提供一種體相摻雜改性的尖晶石型鋰離子電池正極材料LiMn2-2xM(II)xTixO4及其制備方法，其中M(II)=Mg、Zn、Ni、Co、Cu等二價金屬離子。該鋰離子電池正極材料LiMn2-2xM(II)xTixO4具有平穩(wěn)的充放電電壓平臺，較高的放電比容量以及優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能，能夠滿足高倍率充放電需求，其制備方法克服了固相合成法合成時間長、產(chǎn)物粒徑分布不均勻、電化學(xué)性能差的缺點，制備的產(chǎn)品重現(xiàn)性好、化學(xué)均勻性好、顆粒細小、純度高、結(jié)晶品質(zhì)高、電化學(xué)性能優(yōu)良，且制造成本低。本發(fā)明的技術(shù)方案為：鋰離子電池正極材料LiMn2-2xM(II)xTixO4，其特征在于，所述鋰離子電池正極材料的分子表達式為LiMn2-2xM(II)xTixO4，其中M(II)=Mg、Zn、Ni、Co、Cu。鋰離子電池正極材料LiMn2-2xM(II)xTixO4的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：步驟1.將鋰源原料和絡(luò)合劑檸檬酸按摩爾比1:1溶解于適量去離子水中，并放在50℃水浴鍋中攪拌，使其完全溶解得溶液A；步驟2.將錳源原料和摻雜二價金屬元素原料按摩爾比Mn∶M(II)=（2-2x）∶x溶解于適量去離子水中，得到溶液B；步驟3.將與摻雜二價元素等摩爾比的鈦源原料溶解于適量無水乙醇或者去離子水中，得到鈦源原料的醇溶液或懸濁液C；步驟4.將步驟2、3所得溶液B、醇溶液或懸濁液C同時緩慢地逐滴滴入步驟1所得溶液A中，并不斷攪拌得到混合溶液；步驟5.向步驟4所得混合溶液中滴加氨水，調(diào)節(jié)pH值為6～8，攪拌30min后升溫至80℃，不斷攪拌至水分蒸發(fā)，形成紅棕色凝膠；步驟6.將步驟5所得紅棕色凝膠放于鼓風(fēng)干燥箱中，在110℃～120℃下干燥24h得到干凝膠；步驟7.將步驟6所得干凝膠放于馬弗爐中，在400℃～450℃下低溫預(yù)燒4h～6h得到中間產(chǎn)物；步驟8.將步驟7所得中間產(chǎn)物研磨均勻后于700℃～850℃下高溫焙燒10h～16h即可制得尖晶石型鋰離子電池正極材料LiMn2-2xM(II)xTixO4。優(yōu)選的，在步驟1中，所述鋰源原料為醋酸鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、檸檬酸鋰、草酸鋰和氫氧化鋰中的至少一種。在步驟2中，所述錳源原料為醋酸錳、碳酸錳、硝酸錳、草酸錳以及錳的氫氧化物和氧化物(化學(xué)二氧化錳和電解二氧化錳)中的至少一種。在步驟2中，所述摻雜二價元素原料為相應(yīng)摻雜元素的醋酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽以及氫氧化物和氧化物中的至少一種。在步驟3中，所述鈦源原料為鈦酸丁酯、二氧化鈦、鈦酸以及鈦酸鹽中的至少一種，若選擇鈦酸丁酯，需以無水乙醇等有機醇為溶劑，配制鈦酸丁酯的有機醇溶液；若選擇二氧化鈦、鈦酸以及鈦酸鹽中的至少一種，可置于去離子水中，制備相應(yīng)的懸濁液。在步驟4中，所述鋰源原料、錳源原料、摻雜二價元素原料和鈦源原料的摩爾比為（1～1.1）∶（2-2x）∶x∶x。本發(fā)明通過同時等摩爾摻雜四價元素和二價金屬取代材料中的錳元素得到鋰離子電池正極材料LiMn2-2xM(II)xTixO4。鈦是過渡金屬元素，其穩(wěn)定的價態(tài)是+4價，與之共存的價態(tài)是+3價；由于四價鈦離子具有很強的電子效應(yīng)，四價鈦離子的引入至少有以下好處：(1)鈦離子的加入可以改善母體材料的導(dǎo)電性，改善其大電流（高倍率）放電性能；(2)由于+4鈦離子與+2價金屬離子是等摩爾摻雜，這使母體材料中Mn4+/Mn3+(摩爾比)>1，可以抑制Jahn-Teller效應(yīng)；(3)由于摻雜的鈦離子呈+4價，大于母體材料中錳的平均價態(tài)+3.5價，鈦離子摻雜后使母體材料呈現(xiàn)n型半導(dǎo)體性質(zhì)，不僅可以抑制高溫下錳離子的溶解，而且顯著增大了材料的導(dǎo)電性和錳離子的氧化還原性能，使材料的電化學(xué)性能發(fā)揮的更好。此外，+4價鈦離子還具有提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、增加材料的循環(huán)壽命的作用。同時，本發(fā)明采用溶膠-凝膠法來制備鋰離子電池正極材料LiMn2-2xM(II)xTixO4，M(II)=Mg、Zn、Ni、Co、Cu。與傳統(tǒng)固相法相比，溶膠-凝膠法的化學(xué)反應(yīng)容易進行，而且僅需要較低的合成溫度，一般認為溶膠-凝膠體系中的組分擴散在納米范圍內(nèi)，而固相反應(yīng)時組分擴散在微米范圍內(nèi)。綜上所述，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：1、本發(fā)明采用溶膠凝膠法工藝，反應(yīng)原料混合均勻，克服了傳統(tǒng)固相合成法的缺點，制備的產(chǎn)品結(jié)晶品質(zhì)優(yōu)良、化學(xué)均勻性好、顆粒細小、組成穩(wěn)定、純度高。2、本發(fā)明的尖晶石型鋰離子電池正極材料的組成是LiMn2-2xM(II)xTixO4，+2價金屬元素與摻雜的+4價鈦元素是等摩爾加入，可顯著提高其綜合性能。3、本發(fā)明制備的尖晶石型鋰離子電池正極材料LiMn2-2xM(II)xTixO4具有平穩(wěn)的充放電電壓平臺，較高的放電比容量以及優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能，能夠滿足大電流、高倍率充放電需求；當充放電倍率為0.5C時，常溫下該尖晶石型正極材料的放電比容量可達143.9mAh/g。4、本發(fā)明的工藝中所用反應(yīng)原材料都是普通化工產(chǎn)品，來源豐富、價格便宜、制造成本低。5、本發(fā)明的工藝中所用設(shè)備簡單，制備過程中無有毒有害物質(zhì)產(chǎn)生，既符合綠色環(huán)保概念，又便于實現(xiàn)規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。附圖說明圖1為本發(fā)明制備鋰離子電池正極材料LiMn2-2xM(II)xTixO4的工藝流程圖。圖2為本發(fā)明制備得鋰離子電池正極材料LiMn1.9Mg0.05Ti0.05O4的XRD圖。圖3為本發(fā)明制備得鋰離子電池正極材料LiMn1.9Mg0.05Ti0.05O4的SEM圖。圖4為本發(fā)明制備得鋰離子電池正極材料LiMn1.9Mg0.05Ti0.05O4在0.5C倍率下的首次充放電曲線圖。圖5為本發(fā)明制備得鋰離子電池正極材料LiMn1.9Zn0.05Ti0.05O4在0.5C倍率下的首次充放電曲線圖。具體實施方式下面結(jié)合具體實施例與附圖對本發(fā)明做進一步詳細說明。實施例1將0.0525mol(2.2029g)一水氫氧化鋰和0.0525mol(11.0324g)檸檬酸(一水)溶解于適量去離子水中，并放在50℃水浴鍋中攪拌，使其完全溶解得溶液A；將0.095mol(23.2836g)醋酸錳和0.0025mol(0.6410g)硝酸鎂溶解于去離子水中配制得混鹽溶液B；將0.0025mol(0.8509g)鈦酸丁酯溶于適量無水乙醇得鈦酸丁酯的乙醇溶液C。將混鹽溶液B與鈦酸丁酯的乙醇溶液C同時緩慢逐滴加入溶液A中，并不斷攪拌，用氨水調(diào)節(jié)pH值為6～7，攪拌30min后升溫至80℃，并繼續(xù)攪拌至產(chǎn)生紅棕色凝膠為止；然后將所得紅棕色凝膠放于鼓風(fēng)干燥箱中110℃干燥24h，再放于馬弗爐中450℃低溫預(yù)燒4h；最后將得到的中間產(chǎn)物取出研磨，放于780℃下高溫焙燒12h即制得尖晶石型鋰離子電池正極材料LiMn1.9Mg0.05Ti0.05O4。對制備得鋰離子電池正極材料LiMn1.9Mg0.05Ti0.05O4進行測試，從測試曲線可以看出該材料具有平穩(wěn)的充放電電壓平臺，較高的放電比容量以及優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能，能夠滿足高倍率充放電需求；當充放電倍率為0.5C時，該尖晶石型正極材料的放電比容量可達143.9mAh/g。實施例2將0.0525mol(5.3560g)醋酸鋰和0.0525mol(11.0324g)檸檬酸(一水)溶解于適量去離子水中，并放在50℃水浴鍋中攪拌，使其完全溶解得溶液A；將0.095mol(23.2836g)醋酸錳和0.0025mol(0.6410g)硝酸鎂溶解于去離子水中配制得混鹽溶液B；將0.0025mol(0.8509g)鈦酸丁酯溶于適量無水乙醇得鈦酸丁酯的乙醇溶液C。將混鹽溶液B與鈦酸丁酯的乙醇溶液C同時緩慢逐滴加入溶液A中，并不斷攪拌，用氨水調(diào)節(jié)pH值為6～7，攪拌30min后升溫至80℃，并繼續(xù)攪拌至產(chǎn)生紅棕色凝膠為止；然后將所得紅棕色凝膠放于鼓風(fēng)干燥箱中110℃干燥24h，再放于馬弗爐中450℃低溫預(yù)燒4h；最后將得到的中間產(chǎn)物取出研磨，放于780℃下高溫焙燒12h即可制得尖晶石型鋰離子電池正極材料LiMn1.9Mg0.05Ti0.05O4。其效果和性能與實施例1基本相同。實施例3將0.0525mol(2.2029g)一水氫氧化鋰和0.0525mol(11.0324g)檸檬酸(一水)溶解于適量去離子水中，并放在50℃水浴鍋中攪拌，使其完全溶解得溶液A；將0.095mol(23.2836g)醋酸錳和0.0025mol(0.5543g)醋酸鋅溶解于去離子水中配制得混鹽溶液B；將0.0025mol(0.8509g)鈦酸丁酯溶于適量無水乙醇中得鈦酸丁酯的乙醇溶液C。將混鹽溶液B與鈦酸丁酯的乙醇溶液C同時緩慢逐滴加入溶液A中，并不斷攪拌，用氨水調(diào)節(jié)pH值為6～7，攪拌30min后升溫至80℃，并繼續(xù)攪拌至產(chǎn)生紅棕色凝膠為止；然后將所得紅棕色凝膠放于鼓風(fēng)干燥箱中110℃干燥24h，再放于馬弗爐中450℃低溫預(yù)燒4h；最后將得到的中間產(chǎn)物取出研磨，放于780℃下高溫焙燒12h即可制得尖晶石型鋰離子電池正極材料LiMn1.9Zn0.05Ti0.05O4。其效果和性能與實施例1基本相同。