本發(fā)明涉及電池領(lǐng)域，尤其涉及一種氟磷酸鈣包覆鎳鈷錳酸鋰正極材料的方法。

背景技術(shù)：
鋰離子電池是新一代的綠色高能電池，具有電壓高、能量密度大、循環(huán)性能好、自放電小、無(wú)記憶效應(yīng)等突出優(yōu)點(diǎn)，因此深受人們的歡迎。在鋰離子電池中，正極材料是最重要的部分，目前，研究最多的正極材料是鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、鎳酸鋰和鎳鈷錳酸鋰，由于鎳鈷錳酸鋰具有比容量高，放電倍率佳，循環(huán)性能優(yōu)異，安全性好，成本低，且價(jià)格相對(duì)較低等優(yōu)點(diǎn)，因此備受青睞。但是鎳鈷錳酸鋰正極材料在充放電過(guò)程中，電解液會(huì)溶解正極材料中的過(guò)渡金屬，導(dǎo)致電池循環(huán)性能差，電化學(xué)性能不穩(wěn)定，因此亟待解決此問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種氟磷酸鈣包覆鎳鈷錳酸鋰正極材料的方法，其維持了鎳鈷錳酸鋰正極材料自身較高的初始容量，抑制鎳鈷錳酸鋰正極材料中過(guò)渡金屬在充放電循環(huán)過(guò)程中在電解質(zhì)中的溶解，改善鎳鈷錳酸鋰正極材料的容量保持率。本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：一種氟磷酸鈣包覆鎳鈷錳酸鋰正極材料的方法，包括如下步驟：a）將鎳鈷錳酸鋰正極材料溶于去離子水中，分散3～4小時(shí)；b）將所述步驟a中分散后的鎳鈷錳酸鋰正極材料中加入硝酸鈣溶液，隨后加入氟化銨和磷酸銨混合溶液，所述硝酸鈣溶液與所述氟化銨與所述磷酸銨混合溶液的物質(zhì)的量比為5:1:3，反應(yīng)生成氟磷酸鈣；c）將所述步驟b中得到懸濁液在溫度75～85℃下恒溫?cái)嚢?～4小時(shí)，待溶劑蒸干，在溫度120℃條件下恒溫干燥12小時(shí)；d）將所述步驟c中干燥后的物質(zhì)置于馬弗爐內(nèi)進(jìn)行焙燒熱處理，在爐內(nèi)自然冷卻，即得氟磷酸鈣包覆鎳鈷錳酸鋰正極材料。優(yōu)選地，所述步驟b中氟磷酸鈣與所述鎳鈷錳酸鋰正極材料的質(zhì)量比為0.01～0.1:1。優(yōu)選地，所述步驟b中氟磷酸鈣與所述鎳鈷錳酸鋰正極材料的質(zhì)量比為0.01～0.05:1。優(yōu)選地，所述步驟b中氟磷酸鈣與所述鎳鈷錳酸鋰正極材料的質(zhì)量比為0.05:1。優(yōu)選地，所述馬弗爐焙燒熱處理的條件為溫度650℃，保溫6小時(shí)。優(yōu)選地，所述步驟a中分散包括超聲波分散0.5～1小時(shí)，再磁力攪拌3小時(shí)。優(yōu)選地，所述鎳鈷錳酸鋰正極材料中鎳:鈷:錳的物質(zhì)的量比為1:1:1。本發(fā)明產(chǎn)生的有益效果是：本發(fā)明采用氟磷酸鈣包覆鎳鈷錳酸鋰正極材料，其維持了鎳鈷錳酸鋰正極材料自身較高的初始容量，抑制鎳鈷錳酸鋰正極材料中過(guò)渡金屬在充放電循環(huán)過(guò)程中在電解質(zhì)中的溶解，改善鎳鈷錳酸鋰正極材料的容量保持率。附圖說(shuō)明為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)性的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。圖1為本發(fā)明一種氟磷酸鈣包覆鎳鈷錳酸鋰正極材料方法的一個(gè)實(shí)施例工藝流程示意圖；圖2為本發(fā)明對(duì)比例2中未進(jìn)行氟磷酸鈣包覆的鎳鈷錳酸鋰正極材料、實(shí)施例1、實(shí)施例3和實(shí)施例5制得正極材料包覆LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2樣品XRD圖；圖3為本發(fā)明對(duì)比例3中20μm放大倍率下未進(jìn)行氟磷酸鈣包覆的LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2的ESEM電鏡照片；圖4為本發(fā)明對(duì)比例3中5μm放大倍率下未進(jìn)行氟磷酸鈣包覆的LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2的ESEM電鏡照片；圖5為本發(fā)明對(duì)比例3中20μm放大倍率下氟磷酸鈣包覆量為5%時(shí)LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2的ESEM電鏡照片；圖6為本發(fā)明對(duì)比例3中5μm放大倍率下氟磷酸鈣包覆量為5%時(shí)LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2的ESEM電鏡照片；圖7為本發(fā)明對(duì)比例3中5%氟磷酸鈣包覆LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2的EDAX能譜分析圖；圖8為本發(fā)明對(duì)比例4中實(shí)施例5制得正極材料中元素鈷Co的XPS圖；圖9為本發(fā)明對(duì)比例4中實(shí)施例5制得正極材料中元素錳Mn的XPS圖；圖10為本發(fā)明對(duì)比例4中實(shí)施例5制得正極材料中元素鎳Ni的XPS圖；圖11為本發(fā)明對(duì)比例5中未進(jìn)行氟磷酸鈣包覆的LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2材料循環(huán)伏安測(cè)試；圖12為本發(fā)明對(duì)比例5中實(shí)施例1制得LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2材料循環(huán)伏安測(cè)試；圖13為本發(fā)明對(duì)比例5中實(shí)施例3制得LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2材料循環(huán)伏安測(cè)試；圖14為本發(fā)明對(duì)比例5中實(shí)施例5制得LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2材料循環(huán)伏安測(cè)試；圖15為本發(fā)明對(duì)比例6中未充放電前未進(jìn)行氟磷酸鈣包覆的LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2材料和實(shí)施例5制得LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2材料交流阻抗譜圖；圖16為本發(fā)明對(duì)比例6中5次循環(huán)后未進(jìn)行氟磷酸鈣包覆的LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2材料和實(shí)施例5制得LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2材料交流阻抗譜圖。具體實(shí)施方式下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。實(shí)施例1根據(jù)圖1所示的優(yōu)選實(shí)施例，一種氟磷酸鈣包覆鎳鈷錳酸鋰正極材料的方法，包括如下步驟：a）將鎳鈷錳酸鋰正極材料溶于去離子水中，分散3～4小時(shí)；b）將所述步驟a中分散后的鎳鈷錳酸鋰正極材料中加入硝酸鈣溶液，隨后加入氟化銨和磷酸銨混合溶液，所述硝酸鈣溶液與所述氟化銨與所述磷酸銨混合溶液的物質(zhì)的量比為5:1:3，反應(yīng)生成氟磷酸鈣；c）將步驟b中得到懸濁液在溫度75～85℃下恒溫?cái)嚢?～4小時(shí)，待溶劑蒸干，在溫度120℃條件下恒溫干燥12小時(shí)；d）將步驟c中干燥后的物質(zhì)置于馬弗爐內(nèi)進(jìn)行焙燒熱處理，在爐內(nèi)自然冷卻，即得氟磷酸鈣包覆鎳鈷錳酸鋰正極材料。鎳鈷錳酸鋰正極材料中過(guò)渡金屬元素鎳、鈷、錳的物質(zhì)的量比有多種情況，在本發(fā)明中，選取鎳鈷錳酸鋰正極材料中鎳:鈷:錳的物質(zhì)的量比為1:1:1，其化學(xué)式為L(zhǎng)iMn1/3Co1/3Ni1/3O2，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員可以想到的鎳鈷錳酸鋰正極材料鎳、鈷、錳的其他情況物質(zhì)的量配比均為本發(fā)明所提出的方法的保護(hù)范圍。步驟a中將LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2正極材料分散的步驟為首先經(jīng)超聲波分散0.5～1小時(shí)，此處超聲波分散使用的儀器是昆山市超聲儀器有限公司生產(chǎn)的KQ-300GVDV型三頻恒溫?cái)?shù)控超聲波清洗器，再磁力攪拌3小時(shí)，本發(fā)明所用的超聲波清洗器并不局限于本實(shí)施例所用的儀器，其他本領(lǐng)域技術(shù)人員可以得到的超聲波分散儀器也可實(shí)現(xiàn)此效果。超聲波分散與磁力攪拌的作用是把固體顆粒分散、攪拌均勻以及將固體中的溶劑（水）蒸發(fā)掉即可。超聲波分散的作用是使得固體顆粒分散，磁力攪拌的作用是混合均勻及將水揮發(fā)掉。步驟b中加入硝酸鈣溶液，隨后加入氟化銨和磷酸銨混合溶液，在本發(fā)明中硝酸鈣溶液與所述氟化銨與所述磷酸銨混合溶液的物質(zhì)的量比為5:1:3，形成 Ca5(PO4)3F沉淀。在本發(fā)明中，其他鈣鹽例如氯化鈣或者硫酸鈣無(wú)法取代硝酸鈣，氟化銨也無(wú)法使用其他氟鹽取代，磷酸銨也無(wú)法使用其他磷酸鹽取代，原因是鈣鹽與氟鹽、磷酸鹽反應(yīng)后生成氟化磷酸鈣與另一種鹽，該種鹽必須在加熱過(guò)程中易揮發(fā)分解，不保留在混合物中，否則會(huì)給整個(gè)反應(yīng)體系帶來(lái)雜質(zhì)。氟磷酸鈣與鎳鈷錳酸鋰正極材料的質(zhì)量比為0.01～0.1:1，在本實(shí)施例中優(yōu)選氟磷酸鈣與鎳鈷錳酸鋰正極材料的質(zhì)量比為0.01:1。步驟d中馬弗爐焙燒熱處理的條件為溫度650℃，保溫6小時(shí)，將其研細(xì)，即得氟磷酸鈣包覆鎳鈷錳酸鋰正極材料。在本發(fā)明中，焙燒熱處理的作用將硝酸銨分解掉，研磨的作用是將粉末混合均勻。實(shí)施例2與實(shí)施例1相同，不同之處在于：氟磷酸鈣與鎳鈷錳酸鋰正極材料的質(zhì)量比為0.02:1。實(shí)施例3與實(shí)施例1相同，不同之處在于：氟磷酸鈣與鎳鈷錳酸鋰正極材料的質(zhì)量比為0.03:1。實(shí)施例4與實(shí)施例1相同，不同之處在于：氟磷酸鈣與鎳鈷錳酸鋰正極材料的質(zhì)量比為0.04:1。實(shí)施例5與實(shí)施例1相同，不同之處在于：氟磷酸鈣與鎳鈷錳酸鋰正極材料的質(zhì)量比為0.05:1。實(shí)施例6與實(shí)施例1相同，不同之處在于：氟磷酸鈣與鎳鈷錳酸鋰正極材料的質(zhì)量比為0.07:1。實(shí)施例7與實(shí)施例1相同，不同之處在于：氟磷酸鈣與鎳鈷錳酸鋰正極材料的質(zhì)量比為0.1:1。對(duì)比例1在0.5C條件下充放電，測(cè)各個(gè)實(shí)施例提高材料的電化學(xué)性能。將未進(jìn)行氟磷酸鈣包覆的鎳鈷錳酸鋰正極材料以及實(shí)施例1～7氟磷酸鈣包覆后的鎳鈷錳酸鋰正極材料，測(cè)其電化學(xué)性能，如表1所示，表1為未進(jìn)行氟磷酸鈣包覆的鎳鈷錳酸鋰正極材料以及實(shí)施例1～7氟磷酸鈣包覆后的LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2正極材料電化學(xué)性能對(duì)比表。表1由表1可以得出，Ca5(PO4)3F包覆提高了材料的電化學(xué)性能，且其循環(huán)性能得到不同程度的改善，氟磷酸鈣包覆量太低或太高時(shí)都會(huì)影響電池的充放電性能，包覆量為5%時(shí)，正極材料的循環(huán)性能得到改善，因此實(shí)施例5為最佳實(shí)施例。對(duì)比例2對(duì)未進(jìn)行氟磷酸鈣包覆的鎳鈷錳酸鋰正極材料、實(shí)施例1、實(shí)施例3和實(shí)施例5制得鎳鈷錳酸鋰正極材料做XRD譜圖，如圖2所示，圖2為未進(jìn)行氟磷酸鈣包覆的鎳鈷錳酸鋰正極材料、實(shí)施例1、實(shí)施例3和實(shí)施例5制得正極材料包覆LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2樣品XRD圖，其中圖2中標(biāo)號(hào)1為未進(jìn)行氟磷酸鈣包覆的LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2材料，標(biāo)號(hào)2為1%氟磷酸鈣包覆LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2材料， 標(biāo)號(hào)3為3%氟磷酸鈣包覆LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2材料，標(biāo)號(hào)4為5%氟磷酸鈣包覆LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2材料。由圖2中可以得出，Ca5(PO4)3F包覆LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2樣品屬于層狀鹽巖結(jié)構(gòu)（α-NaFeO2），R3m空間群，所有材料的c/a都大于4.96，I（003）/I（104）均大于1.2，Ca5(PO4)3F包覆使材料層狀結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。結(jié)合對(duì)比例1和對(duì)比例2均可以得出，實(shí)施例5即包覆量為5%時(shí)，其電化學(xué)性能優(yōu)異，材料層狀結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定。對(duì)比例3對(duì)未進(jìn)行Ca5(PO4)3F包覆的LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2材料和實(shí)施例5制得正極材料做ESEM，圖3為20μm放大倍率下未進(jìn)行Ca5(PO4)3F包覆的LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2的ESEM電鏡照片，圖4為5μm放大倍率下未進(jìn)行Ca5(PO4)3F包覆的LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2的ESEM電鏡照片，圖5為20μm放大倍率下Ca5(PO4)3F包覆量為5%時(shí)LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2的ESEM電鏡照片，圖6為5μm放大倍率下Ca5(PO4)3F包覆量為5%時(shí)LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2的ESEM電鏡照片，圖7為5%Ca5(PO4)3F包覆LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2的EDAX能譜分析圖。圖7中各元素的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)如表2所示。表2由圖3、圖4、圖5、圖6和圖7可以得出：5%Ca5(PO4)3F包覆LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2材料顆粒分布均勻，粒徑大約為0.5～1μm，增大了材料的比表面積，其表面有一層致密的小顆粒，由圖7中EDAX能譜分析圖顯示該小顆粒為Ca5(PO4)3F，有效的阻止了正極活性物質(zhì)和電解液的直接接觸，有利于提高材料的電化學(xué)性能。對(duì)比例4對(duì)實(shí)施例5制得正極材料做XPS，圖8為實(shí)施例5制得正極材料中元素鈷Co的XPS圖，圖9為實(shí)施例5制得正極材料中元素錳Mn的XPS圖，圖10為實(shí)施例5制得正極材料中元素鎳Ni的XPS圖。由圖8、圖9和圖10可以得出：5%Ca5(PO4)3F包覆LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2材料中Mn，Co，Ni的化合價(jià)主要為+4，+3，+2。對(duì)比例5對(duì)未進(jìn)行氟磷酸鈣包覆的LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2材料、實(shí)施例1、實(shí)施例3和實(shí)施例5制得LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2材料做循環(huán)伏安測(cè)試，圖11為未進(jìn)行氟磷酸鈣包覆的LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2材料循環(huán)伏安測(cè)試，圖12為實(shí)施例1制得LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2材料循環(huán)伏安測(cè)試，圖13為實(shí)施例3制得LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2材料循環(huán)伏安測(cè)試，圖14為實(shí)施例5制得LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2材料循環(huán)伏安測(cè)試。循環(huán)伏安測(cè)試顯示：Ca5(PO4)3F包覆LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2材料主要在3.6～4.0V之間出現(xiàn)了一對(duì)尖銳，明顯的Ni2+/Ni4+電對(duì)氧化還原峰。5%Ca5(PO4)3F包覆LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2樣品進(jìn)行了三次循環(huán)，低電位的Ni2+/Ni4+電對(duì)氧化還原峰幾乎沒(méi)有偏移，表明Ca5(PO4)3F有效地抑制了活性物質(zhì)和電解液直接接觸，防止電解液的分解，有利于提高材料電化學(xué)性能。對(duì)比例6對(duì)未進(jìn)行氟磷酸鈣包覆的LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2材料和實(shí)施例5制得LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2材料做交流阻抗譜，圖15為充放電前未進(jìn)行氟磷酸鈣包覆的LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2材料和實(shí)施例5制得LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2材料交流阻抗譜圖，圖16為5次循環(huán)后未進(jìn)行氟磷酸鈣包覆的LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2材料和實(shí)施例5制得LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2材料交流阻抗譜圖，其中圖15中標(biāo)號(hào)1為未進(jìn)行氟磷酸鈣包覆的LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2材料，標(biāo)號(hào)2為實(shí)施例5制得LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2材料，圖16中標(biāo)號(hào)1′為未進(jìn)行氟磷酸鈣包覆的LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2材料，標(biāo)號(hào)2′為實(shí)施例5制得LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2材料。由圖15和圖16可以得出：5%Ca5(PO4)3F包覆LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2樣品和未進(jìn)行包覆處理的LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2材料其開(kāi)路電壓阻抗分別為354.59Ω和386.7Ω，5次循環(huán)后阻抗分別為13.9Ω和21.6Ω，包覆后樣品更小的阻抗有利于Li+的脫嵌，極化作用減小。本發(fā)明采用氟磷酸鈣包覆鎳鈷錳酸鋰正極材料，其維持了鎳鈷錳酸鋰正極材料自身較高的初始容量，抑制鎳鈷錳酸鋰正極材料中過(guò)渡金屬在充放電循環(huán)過(guò)程中在電解質(zhì)中的溶解，改善鎳鈷錳酸鋰正極材料的容量保持率。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。