一種三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰電極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰電極材料及其制備方法，包括有以下步驟：1）在溶劑中依次加入表面活性劑和磷源化合物，攪拌均勻待用；2）將鐵源化合物分散在溶劑中，攪拌均勻待用；3）將鋰源化合物分散在溶劑中，攪拌均勻待用；4）將磷源化合物、鐵源化合物和鋰源化合物的溶液或懸浮液混合攪拌裝入反應(yīng)釜；5）水熱或溶劑熱條件下反應(yīng)，所得產(chǎn)物進(jìn)行洗滌和干燥得到各種分級(jí)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰；6）進(jìn)行焙燒，得到結(jié)晶度高的分級(jí)結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰材料。本發(fā)明是采用水熱或溶劑熱反應(yīng)直接得到的前驅(qū)體制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰（LiFePO4）的濕化學(xué)方法，采用表面活性結(jié)構(gòu)導(dǎo)向法設(shè)計(jì)構(gòu)筑了具有高比表面積和優(yōu)異電化學(xué)性能的電極材料。
【專利說明】一種三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰電極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種電化學(xué)性能優(yōu)異的三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰電極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前研究應(yīng)用最為廣泛的鋰離子電池正極材料主要為鋰的過渡金屬氧化物，如層狀結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰(LiCo02)、鎳酸鋰(LiNiO2)以及尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰(LiMn2O4)等。目前大量生產(chǎn)的鋰離子電池主要采用LiCoO2作正極材料，其能量密度高而且性能穩(wěn)定，但由于鈷屬于稀有資源，鈷酸鋰價(jià)格昂貴，而且安全性不好，容易引起燃燒或爆炸事故，因而使其在鋰離子電池尤其是動(dòng)力型鋰離子電池中的應(yīng)用受到限制。LiNiO2具有比容量高、資源豐富的優(yōu)點(diǎn)，但是其制備條件苛刻、熱穩(wěn)定性差，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。尖晶石結(jié)構(gòu)LiMn2O4具有較好的安全性，而且價(jià)格低廉，但是其高溫性能和循環(huán)壽命差。改性研究雖然可以延長LiMn2O4的高溫循環(huán)壽命，但是長期循環(huán)時(shí)容量衰減較快，且比容量較低的問題未能得到解決，因而阻礙了其在大容量電池中的應(yīng)用。
[0003]橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰(LiFePO4)是近年發(fā)展起來的一種鋰離子電池正極材料。與LiCoO2, LiNiO2以及LiMn2O4等正極材料相比，LiFePO4材料不僅資源豐富、價(jià)格低廉，而且循環(huán)性能優(yōu)良、環(huán)境友好、安全性能突出，因此被認(rèn)為是大容量、高安全性動(dòng)力和儲(chǔ)能電池的潛力材料。自1997年首次發(fā)現(xiàn)其可逆嵌鋰一脫鋰特性以來，LiFePO4材料一直是鋰離子電池正極材料研究開發(fā)的熱點(diǎn)。磷酸鐵鋰(LiFePO4)理論容量約為170mAh/g，放電平臺(tái)約為3.45V。然而，由于LiFePO4晶體結(jié)構(gòu)中沒有連續(xù)的鋰離子通道和八面體網(wǎng)絡(luò)，鋰離子的擴(kuò)散能力和電子導(dǎo)電率均較低，導(dǎo)致其初始放電比容量較低、高倍率充放電性能較差，使其在動(dòng)力型鋰離子電池中的應(yīng)用受到極大的限制。因此，常從提高材料的電子導(dǎo)電率和鋰離子擴(kuò)散能力等方面對(duì)LiFePO4進(jìn)行改性研究，研發(fā)電化學(xué)性能優(yōu)異且滿足大電流工作的正極活性材料，推動(dòng)鋰離子動(dòng)力電池的快速發(fā)展和廣泛應(yīng)用。
[0004]現(xiàn)在使用的LiFePO4通常采用高溫固相合成法、碳熱還原法、溶膠凝膠法等制備方法。
[0005]高溫固相合成法是制備LiFePO4材料最為常用的一種方法，該法工藝相對(duì)簡單，易于工業(yè)化，是目前制備LiFePO4的主要方法。按化學(xué)計(jì)量比分別稱取Li源、Fe源、P源化合物，加入乙醇或丙酮等溶劑作為分散溶劑，研磨混合均勻后在惰性氣體(如N2、Ar氣等)保護(hù)下經(jīng)預(yù)燒研磨后高溫?zé)Y(jié)制備LiFeP04。Padhi等(Phospho-olivines aspositive-electrode materials for rechargeable lithium batteries[J].Journal ofElectrochemical Society, 1997, 144(4): 1188-1194.)首先米用高溫固相法在 800°C下合成了 LiFePO4，發(fā)現(xiàn)其在3.4V左右有個(gè)平穩(wěn)的放電電壓平臺(tái)，放電比容量為100mAh/g左右，且經(jīng)20個(gè)循環(huán)后容量基本沒有衰減。固相法合成的主要缺點(diǎn)是產(chǎn)物顆粒不均勻，晶形不規(guī)貝U，粒徑分布范圍廣，合成周期長，化學(xué)計(jì)量難以控制。
[0006]碳熱還原法合成LiFePO4時(shí)常采用價(jià)廉、性能穩(wěn)定的三價(jià)鐵代替二價(jià)鐵作鐵源，在高溫下用碳將Fe3+還原成Fe2+制備LiFePO4，原料中加入的碳過量，剩余的碳在LiFePO4產(chǎn)物中起導(dǎo)電劑作用aMich等(Low-cost one step process for synthesis of carbon-coatedLiFePO4Cathode [J].Material Letters, 2005，59:127-130.)采用 FePO4.H2O 和 LiOH.H2O為原材料，聚丙烯作還原劑，在N2氣氛下于500至800°C反應(yīng)10h，制成包覆碳LiFePO4,材料在0.1C以及0.5C倍率下首次放電比容量分別是160mAh/g和146.5mAh/g。該方法原料價(jià)格低廉，反應(yīng)過程簡單可控，適合廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。碳熱還原法的主要缺點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)間仍相對(duì)過長，控制產(chǎn)物一致性的條件更為苛刻。
[0007]F.Croce 等(A novel concept for the synthesis of an improvedLiFePO4Iithium battery cathode[J].Electrochemistry Solid StateLetters, 2002, 5 (3):47-50.)利用LiOH和、Fe (NO3) 3、抗壞血酸和H3P04，并摻入少量金屬粉末作為誘導(dǎo)成核劑。用氨水調(diào)節(jié)PH值后，在60°C下加熱得到凝膠。再于350°C下(N2氛保護(hù)下)保溫12h，然后經(jīng)研磨于800°C下保溫24h，即可得到LiFePO4粉末，所的材料循環(huán)30次后容量仍有130mAh/g。溶膠凝膠反應(yīng)容易進(jìn)行，溫度較低，能夠?qū)崿F(xiàn)分子水平上的混合，但是溶膠凝膠法的缺點(diǎn)是所使用原料較昂貴，反應(yīng)時(shí)間較長，通常需要幾天或幾周。
[0008]水熱法或溶劑熱法與上述方法相比，其流程簡單，過程可控性高，生產(chǎn)設(shè)備較簡單安全，這在工業(yè)應(yīng)用中有很大優(yōu)勢(shì)。采用水熱法或溶劑熱法能得到高結(jié)晶度和更小尺寸分布的LiFePO4，作為二次鋰離子電池正極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，同時(shí)粘結(jié)劑用量較少，易于產(chǎn)業(yè)化。
[0009]近幾年來，二次鋰電池市場(chǎng)需求迫切，特別是適合用于動(dòng)力電池的市場(chǎng)需求。雖然這種材料有作為動(dòng)力電池的高比容量、高穩(wěn)定性和高循環(huán)壽命等突出優(yōu)點(diǎn)，不少科研工作者致力于LiFePO4正極材料的研究，但仍難以獲得電化學(xué)性能優(yōu)異的LiFePO4正極材料，這大大限制了此類材料的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)而提供一種具有三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法，其提高了磷酸鐵鋰(LiFePO4)正極材料的鋰離子的可逆脫嵌比容量，克服了本征電導(dǎo)率、鋰離子傳輸速率低等問題。
[0011]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:具有三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰正極材料，其為下述制備方法所得產(chǎn)物，包括有以下步驟:
[0012]I)在溶劑中依次加入表面活性劑和磷源化合物，攪拌均勻待用；
[0013]2)將鐵源化合物分散在溶劑中，攪拌均勻待用；
[0014]3)將鋰源化合物分散在溶劑中，攪拌均勻待用；
[0015]4)將磷源化合物、鐵源化合物和鋰源化合物的溶液或懸浮液混合攪拌10-60分鐘裝入反應(yīng)爸;
[0016]5)將反應(yīng)釜放入水熱反應(yīng)箱在溫和的水熱或溶劑熱條件下反應(yīng)，所得產(chǎn)物進(jìn)行洗滌和干燥得到各種分級(jí)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰；
[0017]6)直接對(duì)所得的分級(jí)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰進(jìn)行焙燒，得到結(jié)晶度高的分級(jí)結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰材料。
[0018]按上述方案，所述的具有三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰正極材料的單個(gè)的晶粒由更微小的相同或相近尺寸的微/納米晶粒/片/棒/板構(gòu)成而形成分級(jí)結(jié)構(gòu)，所述的晶粒具有0-3維的晶形。
[0019]具有三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，包括有以下步驟:
[0020]I)在溶劑中依次加入表面活性劑和磷源化合物，攪拌均勻待用；
[0021]2)將鐵源化合物分散在溶劑中，攪拌均勻待用；
[0022]3)將鋰源化合物分散在溶劑中，攪拌均勻待用；
[0023]4)將磷源化合物、鐵源化合物和鋰源化合物的溶液或懸浮液混合攪拌10-60分鐘裝入反應(yīng)爸;
[0024]5)將反應(yīng)釜放入水熱反應(yīng)箱在溫和的水熱或溶劑熱條件下反應(yīng)，所得產(chǎn)物進(jìn)行洗滌和干燥得到各種分級(jí)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰；
[0025]6)直接對(duì)所得的分級(jí)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰進(jìn)行焙燒，得到結(jié)晶度高的分級(jí)結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰材料。
[0026]按上述方案，所述的磷源化合物、鐵源化合物和鋰源化合物的離子濃度為0.0001?3M，其摩爾比為鋰:鐵:磷=1:1:1?4:1:1。
[0027]按上述方案，所述的磷源化合物為磷酸、磷酸三銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨和五氧化二磷中的任意一種或多種的混合。
[0028]按上述方案，所述的鐵源化合物為醋酸亞鐵、氯化亞鐵、草酸亞鐵、硝酸亞鐵、碳酸亞鐵、乳酸亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸鐵、三氧化二鐵中的任意一種或多種的混合。
[0029]按上述方案，所述的鋰源化合物為氫氧化鋰、醋酸鋰、碳酸鋰、氯化鋰、硫酸鋰或硝酸鋰中的任意一種或多種的混合。
[0030]按上述方案，所述的溶劑為乙醇、乙二醇、異丙醇、多元醇和去離子水中的任意一種或多種的混合。
[0031]按上述方案，所述的溶劑為兩種溶劑混合時(shí)，該兩種溶劑體積配比為1:4?4:1。
[0032]按上述方案，所述的表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉、三聚磷酸鈉、聚乙二醇中的任意一種或多種的混合。
[0033]按上述方案，所述的水熱反應(yīng)溫度為100?250°C，水熱反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)?15天。
[0034]按上述方案，所述的洗滌溶劑為水，無水乙醇或丙酮中的任意一種或多種的混合。
[0035]按上述方案，所述的干燥溫度為60?150°C。
[0036]本發(fā)明提供一種電化學(xué)性能優(yōu)異的二次鋰離子電池分級(jí)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰及其復(fù)合正極材料，由以上所述的方法制得。
[0037]本發(fā)明是采用水熱或溶劑熱反應(yīng)直接得到的前驅(qū)體制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰(LiFePO4)的濕化學(xué)方法，本發(fā)明采用表面活性結(jié)構(gòu)導(dǎo)向法設(shè)計(jì)構(gòu)筑了具有高比表面積和優(yōu)異電化學(xué)性能的LiFeP04/C三維分級(jí)結(jié)構(gòu)微/納米電極材料。
[0038]由于擁有分級(jí)結(jié)構(gòu)的材料比普通納米材料(如圖5)具有獨(dú)特的尺寸、特殊的形貌、大的比表面積、高的振實(shí)密度和體積能量密度，同時(shí)不易團(tuán)聚，具有良好的材料加工穩(wěn)定性，能夠極大的提高材料的離子和電子傳輸速率，減少粘結(jié)劑的用量，提高LiFePO4作為鋰離子電池正極材料的容量性能、倍率性能和循環(huán)性能等電化學(xué)性能，特別適合用于動(dòng)力電池?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0039]圖1為實(shí)施例1中正極材料的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖；
[0040]圖2為實(shí)施例1中正極材料的轉(zhuǎn)靶XRD圖譜；
[0041]圖3為實(shí)施例2中正極材料的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖；
[0042]圖4為實(shí)施例2中正極材料的轉(zhuǎn)靶XRD圖譜；
[0043]圖5為比較實(shí)施例中正極材料的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖；
[0044]圖6為比較實(shí)施例中正極材料的轉(zhuǎn)靶XRD圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0045]下面結(jié)合實(shí)施例(其中比較實(shí)施例所制備材料為納米顆粒電極材料)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步闡述。下列實(shí)施例方案都只是舉例說明，所有在本發(fā)明內(nèi)或等同本發(fā)明的范圍內(nèi)的改變均被本發(fā)明包含。
[0046]實(shí)施例1
[0047]依次將2克聚乙烯吡咯烷酮K3tl和0.98克H3PO4加入15ml乙二醇溶劑中，磁力攪拌均勻；然后分別將4.04克的Fe (NO3) 3.9H20和0.64克Li2SO4.H2O分散在IOml和15ml乙二醇中，磁力攪拌均勻；最后把三份溶液快速混合攪拌均勻(此時(shí)，磷源化合物、鐵源化合物和鋰源化合物離子濃度均為0.25mol/L，摩爾數(shù)比為1:1:1)裝入IOOml反應(yīng)釜中在180°C反應(yīng)24小時(shí)，所得產(chǎn)物用無水乙醇洗滌3次后在80°C真空干燥12小時(shí)，然后在真空管式爐中700°C、Ar氣環(huán)境下焙燒10小時(shí)得到分級(jí)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰。高倍率掃描電鏡可清晰地觀測(cè)到鳥巢狀的磷酸鐵鋰晶粒由更細(xì)小的納米片組裝而成(圖1)，形成分級(jí)結(jié)構(gòu)。XRD結(jié)果顯示合成的磷酸鐵鋰屬于Pnma空間群，為正交晶系結(jié)構(gòu)(圖2)，用其制備的電極在0.1C倍率下放電容量為166.3mAh/g，在5C倍率下的放電比容量為134.2mAh/g。
[0048]實(shí)施例2
[0049]依次將2克聚乙烯吡咯烷酮K9tl和0.98克H3PO4加入15ml乙二醇和乙醇混合溶劑(體積比為1:1)中，磁力攪拌均勻；然后分別將4.04克的Fe(NO3)3.9H20和0.64克Li2SO4.H2O分散在IOml和15ml混合溶劑中，磁力攪拌均勻；最后把三份溶液快速混合攪拌均勻(此時(shí)，磷源化合物、鐵源化合物和鋰源化合物離子濃度均為0.25mol/L，摩爾數(shù)比為1:1:1)裝入IOOml反應(yīng)釜中在180°C反應(yīng)24小時(shí)，所得產(chǎn)物用無水乙醇洗滌3次后在100°C真空干燥12小時(shí)，然后在真空管式爐中700°C、Ar氣環(huán)境下焙燒10小時(shí)得到分級(jí)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰。高倍率掃描電鏡可清晰地觀測(cè)到花狀的磷酸鐵鋰晶粒由更細(xì)小的納米片組裝而成(圖3)，形成分級(jí)結(jié)構(gòu)。XRD結(jié)果顯示合成的磷酸鐵鋰屬于Pnma空間群，為正交晶系結(jié)構(gòu)(圖4)，用其制備的電極在0.1C倍率下放電容量為165.2mAh/g，在5C倍率下的放電比容量為 132.2mAh/g。
[0050]實(shí)施例3
[0051]依次將I克十六烷基三甲基溴化銨和2.03克(NH4)3PO4.3H20加入25ml去離子水和乙醇混合溶劑(去離子水、乙醇體積比為1:2)中，磁力攪拌均勻；然后分別將2.5克FeAc2.4Η20和1.69克LiCl分散在15ml和20ml混合溶劑中，磁力攪拌均勻；最后把三份溶液快速混合攪拌均勻(此時(shí)，磷源化合物、鐵源化合物和鋰源化合物離子濃度分別為0.17、0.17,0.67mol/L，摩爾數(shù)比為1:1:4)裝入IOOml反應(yīng)釜中在200°C反應(yīng)36小時(shí)，所得產(chǎn)物用去離子水洗滌3次后再用無水乙醇洗滌2次，在120°C真空干燥18小時(shí)，然后在真空管式爐中600°C、N2氣環(huán)境下焙燒8小時(shí)得到分級(jí)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰。得到的梭子狀的磷酸鐵鋰晶粒由更細(xì)小的納米棒組裝而成，形成分級(jí)結(jié)構(gòu)。用其制備的電極在0.1C倍率下放電容量為163.4mAh/g，在5C倍率下的放電比容量為131.4mAh/g。
[0052]實(shí)施例4
[0053]依次將I克十六烷基三甲基溴化銨和1.32克(NH4)2HPO4加入15ml乙二醇溶劑中，磁力攪拌均勻；然后分別將1.80克FeC2O4.2H20和2.1克LiOH.2H20分散在IOml和15ml乙二醇中，磁力攪拌均勻；最后把三份溶液快速混合攪拌均勻(此時(shí)，磷源化合物、鐵源化合物和鋰源化合物離子濃度分別為0.25,0.25,0.875mol/L，摩爾數(shù)比為1:1:3.5)裝入IOOml反應(yīng)釜中在150°C反應(yīng)36小時(shí)，所得產(chǎn)物用無水乙醇洗滌3次后在100°C真空干燥15小時(shí)，然后在真空管式爐中800°C、Ar氣環(huán)境下焙燒8小時(shí)得到分級(jí)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰。得到的磷酸鐵鋰為塊體，晶粒主要由更細(xì)小的薄層納米片狀晶體構(gòu)成，用其制備的電極在0.1C倍率下放電容量164.7mAh/g，在5C倍率下的放電比容量大約為131.7mAh/g。
[0054]實(shí)施例5
[0055]依次將1.0克十二烷基笨磺酸鈉和2.03克(NH4) 3Ρ04.3H20加入15ml乙醇溶劑中，磁力攪拌均勻；然后分別將2.5克FeAc2.4H20和0.64克Li2SO4.H2O分散在20ml和25ml乙醇溶劑中，磁力攪拌均勻；最后把三份溶液快速混合攪拌均勻(此時(shí)，磷源化合物、鐵源化合物和鋰源化合物離子濃度均為0.17mol/L，摩爾數(shù)比為1:1:1)裝入IOOml反應(yīng)釜中在180°C反應(yīng)30小時(shí)，所得產(chǎn)物用丙酮洗滌3次后在80°C真空干燥10小時(shí)，然后在真空管式爐中700°C、N2氣環(huán)境下焙燒10小時(shí)得到分級(jí)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰。得到的磷酸鐵鋰為球狀，晶粒主要由更細(xì)小的薄層納米板狀晶體構(gòu)成，用其制備的電極在0.1C倍率下放電容量為163.2mAh/g，在5C倍率下的放電比容量為131.0mAh/g。
[0056]實(shí)施例6
[0057]依次將0.5克聚乙二醇和2.03克(NH4)3PO4.3H20加入15ml乙二醇和乙醇溶劑(乙二醇、乙醇體積比為2:1)中，磁力攪拌均勻；然后分別將2.5克FeAc2.4H20和1.32克LiAc分散在IOml和15ml混合溶劑中，磁力攪拌均勻；最后把三份溶液快速混合攪拌均勻(此時(shí)，磷源化合物、鐵源化合物和鋰源化合物離子濃度分別為0.25,0.25,0.5mol/L，摩爾數(shù)比為1:1:2)裝入IOOml反應(yīng)釜中在200°C反應(yīng)36小時(shí)，所得產(chǎn)物用無水乙醇洗滌3次后在100°C真空干燥15小時(shí)，然后在真空管式爐中650°C、Ar氣環(huán)境下焙燒6小時(shí)得到分級(jí)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰。得到的磷酸鐵鋰呈樹枝狀，晶粒主要由更細(xì)小的薄層納米片狀晶體構(gòu)成，用其制備的電極在0.1C倍率下放電容量為164.6mAh/g，在5C倍率下的放電比容量為132.3mAh/g。
[0058]實(shí)施例7
[0059]依次將I克十六烷基三甲基溴化銨和1.15克NH4H2PO4加入25ml乙二醇和乙醇溶劑(乙二醇、乙醇體積比為1:3)中，磁力攪拌均勻；然后分別將0.8克Fe2O3和2.22克Li2CO3分散在IOml和25ml混合溶劑中，磁力攪拌均勻；最后把三份溶液快速混合攪拌均勻(此時(shí)，磷源化合物、鐵源化合物和鋰源化合物離子濃度分別為0.17,0.17,0.51mol/L，摩爾數(shù)比為I:1:3)裝入IOOml反應(yīng)釜中在220°C反應(yīng)24小時(shí)，所得產(chǎn)物用丙酮洗滌3次后在90°C真空干燥12小時(shí)，然后在真空管式爐中800°C、N2氣環(huán)境下焙燒10小時(shí)得到分級(jí)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰。得到的磷酸鐵鋰為球狀，主要由更細(xì)小的薄層納米顆粒晶體構(gòu)成，用其制備的電極在
0.1C倍率下放電容量為163.6mAh/g，在5C倍率下的放電比容量為132.0mAh/g。
[0060]實(shí)施例8
[0061]依次將I克十六烷基三甲基溴化銨和1.42克P2O5加入15ml異丙醇溶劑中，磁力攪拌均勻；然后分別將2.5克FeAc2.4Η20和1.32克LiAc分散在IOml和15ml異丙醇溶劑中，磁力攪拌均勻；最后把三份溶液快速混合攪拌均勻(此時(shí)，磷源化合物、鐵源化合物和鋰源化合物離子濃度分別為0.25,0.25,0.5mol/L，摩爾數(shù)比為I:1:2)裝入100mL反應(yīng)釜中在180°C反應(yīng)15小時(shí)，所得產(chǎn)物用丙酮洗滌3次后在80°C真空干燥8小時(shí)，然后在真空管式爐中，500°C、Ar氣環(huán)境下焙燒10小時(shí)得到分級(jí)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰。得到的磷酸鐵鋰呈微米級(jí)的片狀，主要由更細(xì)小的薄層納米片狀晶體構(gòu)成用其制備的電極在0.1C倍率下放電容量為164.3mAh/g，在5C倍率下的放電比容量為132.8mAh/g。
[0062]實(shí)施例9
[0063]將2克三聚磷酸鈉和1.42克P2O5加入15ml異丙醇和去離子水混合溶劑(異丙醇、去離子水體積比為2:1)中，磁力攪拌均勻；然后分別將1.99克FeCl2.4Η20和2.76克LiNO3分散在IOml和15ml混合溶劑中，磁力攪拌均勻；最后把三份溶液快速混合攪拌均勻(此時(shí)，磷源化合物、鐵源化合物和鋰源化合物離子濃度分別為0.25,0.25,1.0mol/L，摩爾數(shù)比為I:1:4)裝入100mL反應(yīng)釜中在180°C反應(yīng)18小時(shí)，所得產(chǎn)物用無水乙醇洗滌3次后再用去離子水洗滌2次，在90°C真空干燥15小時(shí)，然后在真空管式爐中600°C、N2氣環(huán)境下焙燒10小時(shí)得到分級(jí)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰。得到的磷酸鐵鋰為紡錘體梭子型結(jié)構(gòu)，主要由更細(xì)小的薄層納米片狀晶體構(gòu)成，用其制備的電極在0.1C倍率下放電容量為163.9mAh/g，在5C倍率下的放電比容量為131.1mAh/g。
[0064]實(shí)施例10
[0065]將2克三聚磷酸鈉和0.98克H3PO4加入15ml異丙醇和乙醇混合溶劑(體積比為1:1)中，磁力攪拌均勻；然后分別將2.34克C6H10FeO6和0.64克Li2SO4 -H2O分散在IOml和15ml混合溶劑中，磁力攪拌均勻；最后把三份溶液快速混合攪拌均勻(此時(shí)，磷源化合物、鐵源化合物和鋰源 化合物離子濃度均為0.25mol/L，摩爾數(shù)比為1:1:1)裝入100mL反應(yīng)釜中在200°C反應(yīng)24小時(shí)，所得產(chǎn)物用丙酮洗滌3次后在90°C真空干燥15小時(shí)，然后在真空管式爐中700°C、Ar氣環(huán)境下焙燒10小時(shí)得到分級(jí)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰。得到的磷酸鐵鋰為塊體，主要由更細(xì)小的薄層納米顆粒晶體構(gòu)成，用其制備的電極在0.1C倍率下放電容量為164.8mAh/g，在5C倍率下的放電比容量為132.5mAh/g。
[0066]比較實(shí)施例
[0067]首先將1.0935g CTAB加入30mL溶劑(16mL水與14mL異丙醇混合液)中，依照Fe:P:Li=l:1:2 的比例稱取 0.2518g LiOH.Η20、0.345g NH4H2PO4^0.834g FeSO4.7Η20。然后，在溶劑中依次加入LiOH.H2CKNH4H2PO^FeSO4.7Η20，在450r/min轉(zhuǎn)速下攪拌4小時(shí)后轉(zhuǎn)入50mL反應(yīng)釜，反應(yīng)釜置于180°C烘箱反應(yīng)20小時(shí)，所得產(chǎn)物經(jīng)去離子水和乙醇各洗滌3次，置于90°C真空干燥箱干燥一定時(shí)間。然后在真空管式爐中Ar氣氛下650°C煅燒8h得到納米顆粒，如圖6所示，所得磷酸鐵鋰制備的電極在0.1C倍率下放電容量達(dá)到143.5mAh/g,在5C倍率下的放電比容量大約為115.4mAh/g。[0068]下表為性能測(cè)試對(duì)比數(shù)據(jù)。
[0069]
【權(quán)利要求】
1.具有三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰正極材料，其單個(gè)的晶粒由更微小的相同或相近尺寸的微/納米晶粒構(gòu)成而形成分級(jí)結(jié)構(gòu)，所述的晶粒具有0-3維的晶形，其為下述制備方法所得產(chǎn)物，包括有以下步驟: 1)在溶劑中依次加入表面活性劑和磷源化合物，攪拌均勻待用； 2)將鐵源化合物分散在溶劑中，攪拌均勻待用； 3)將鋰源化合物分散在溶劑中，攪拌均勻待用； 4)將磷源化合物、鐵源化合物和鋰源化合物的溶液或懸浮液混合攪拌10-60分鐘裝入反應(yīng)爸; 5)將反應(yīng)釜放入水熱反應(yīng)箱在溫和的水熱或溶劑熱條件下反應(yīng)，所得產(chǎn)物進(jìn)行洗滌和干燥得到各種分級(jí)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰； 6)直接對(duì)所得的分級(jí)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰進(jìn)行焙燒，得到結(jié)晶度高的分級(jí)結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰正極材料，其特征在于所述的具有三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰正極材料的單個(gè)的晶粒由更微小的相同或相近尺寸的微/納米晶粒/片/棒/板構(gòu)成而形成分級(jí)結(jié)構(gòu)，所述的晶粒具有0-3維的晶形。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的具有三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰正極材料，其特征在于所述的磷源化合物、鐵源化合物和鋰源化合物的離子濃度為0.0001~3M，其摩爾比為鋰:鐵:磷=1:1:1 ~4:1:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰正極材料，其特征在于所述的磷源化合物為磷酸、磷酸三銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨和五氧化二磷中的任意一種或多種的混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰正極材料，其特征在于所述的鐵源化合物為醋酸亞鐵、氯化亞鐵、草酸亞鐵、硝酸亞鐵、碳酸亞鐵、乳酸亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸鐵、三氧化二鐵中的任意一種或多種的混合。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰正極材料，其特征在于所述的鋰源化合物為氫氧化鋰、醋酸鋰、碳酸鋰、氯化鋰、硫酸鋰或硝酸鋰中的任意一種或多種的混合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的具有三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰正極材料，其特征在于所述的溶劑為乙醇、乙二醇、異丙醇、多元醇和去離子水中的任意一種或多種的混合。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的具有三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰正極材料，其特征在于所述的溶劑為兩種溶劑混合時(shí)，該兩種溶劑體積配比為1:4~4:1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的具有三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰正極材料，其特征在于所述的表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉、三聚磷酸鈉、聚乙二醇中的任意一種或多種的混合。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的具有三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰正極材料，其特征在于所述的水熱反應(yīng)溫度為100~250°C，水熱反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)~15天。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的具有三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰正極材料，其特征在于所述的洗滌溶劑為水，無水乙醇或丙酮中的任意一種或多種的混合。
12.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的具有三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰正極材料，其特征在于所述的干燥溫度為60~150°C。
13.具有三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，包括有以下步驟: 1)在溶劑中依次加入表面活性劑和磷源化合物，攪拌均勻待用； 2)將鐵源化合物分散在溶劑中，攪拌均勻待用； 3)將鋰源化合物分散在溶劑中，攪拌均勻待用； 4)將磷源化合物、鐵源化合物和鋰源化合物的溶液或懸浮液混合攪拌10-60分鐘裝入反應(yīng)爸; 5)將反應(yīng)釜放入水熱反應(yīng)箱在溫和的水熱或溶劑熱條件下反應(yīng)，所得產(chǎn)物進(jìn)行洗滌和干燥得到各種分級(jí)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰； 6)直接對(duì)所得的分級(jí)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰進(jìn)行焙燒，得到碳復(fù)合的結(jié)晶度高的分級(jí)結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰材料。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的具有三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述的磷源化合物、鐵源化合物和鋰源化合物的離子濃度為0.0001~3M，其摩爾比為裡:鐵:憐=1: 1: 1~4: 1:1。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的具有三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述的磷源化合物為磷酸、磷酸三銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨和五氧化二磷中的任意一種或多種的混合。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的具有三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述的鐵源化合物為醋酸亞鐵、氯化亞鐵、草酸亞鐵、硝酸亞鐵、碳酸亞鐵、乳酸亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸鐵、三氧化二鐵中的任意一種或多種的混合。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的具有三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述的鋰源化合物為氫氧化鋰、醋酸鋰、碳酸鋰、氯化鋰、硫酸鋰或硝酸鋰中的任意一種或多種的混合。
18.根據(jù)權(quán)利要求13所述的具有三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述的溶劑為乙醇、乙二醇、異丙醇、多元醇和去離子水中的任意一種或多種的混入口 ο
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的具有三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述的混合溶劑為兩種溶劑混合時(shí)，該兩種溶劑體積配比為1:4~4:1。
20.根據(jù)權(quán)利要求13所述的具有三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述的表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉、三聚磷酸鈉、聚乙二醇中的任意一種或多種的混合。
21.根據(jù)權(quán)利要求13所述的具有三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述的水熱反應(yīng)溫度為100~250°C，水熱反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)~15天。
22.根據(jù)權(quán)利要求13所述的具有三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述的洗滌溶劑為水，無水乙醇或丙酮中的任意一種或多種的混合。
23.根據(jù)權(quán)利要求13所述的具有三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述的干燥溫度為60~150°C。
【文檔編號(hào)】H01M4/58GK103956485SQ201410026231
【公開日】2014年7月30日 申請(qǐng)日期:2014年1月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月21日
【發(fā)明者】木士春, 張偉, 楊金龍, 康曉春, 胡林 申請(qǐng)人:武漢理工大學(xué)