專利名稱：具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鋰化合物的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明有關(guān)于一種具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鋰化合物的合成方法，其化學(xué)通式結(jié)構(gòu) 為LixMyM，^yPO4，其中0. 1彡X彡1，0彡y彡1，尤指一種以溶液自蔓延燃燒合成法獲得納 米級磷酸鋰化合物陶瓷粉體的方法。
背景技術(shù)：
二次鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)，自問世以來即迅速取代了 鎳鎘、鎳氫等傳統(tǒng)二次電池的地位，自1991年日本Sony公司率先將其商品化之后，市場占 有率持續(xù)增加，僅僅十余年，全球產(chǎn)值就超過了鎳鎘和鎳氫電池的總和。隨著對現(xiàn)有材料和 電池設(shè)計(jì)技術(shù)的改進(jìn)以及新材料的出現(xiàn)，鋰離子電池的應(yīng)用領(lǐng)域不斷被拓展，尤其是近年 來3C電子產(chǎn)品不斷強(qiáng)調(diào)輕、薄、短小化，鋰離子電池已成為最佳的選擇。磷酸鋰鐵電池(LiFePO4)是近來在汽車、電動(dòng)工具和航天等產(chǎn)業(yè)備受矚目的新一 代二次鋰離子電池，約于2004年才正式商品化，遠(yuǎn)較1990年商品化的鎳氫電池和1992年 商品化的鋰鈷電池(即現(xiàn)在最常用在3C產(chǎn)品的鋰電池)更晚進(jìn)入市場。磷酸鋰鐵電池和 一般鋰離子電池比較的優(yōu)點(diǎn)是前者完全沒有過熱或爆炸等安全性顧慮，且電池循環(huán)壽命約 是一般鋰電池的4 5倍，同時(shí)具有高于一般鋰離子電池8 10倍的高放電功率(高功率 密度，可瞬間產(chǎn)生較大電流)，加上同樣能量密度下的整體重量，約比一般鋰離子電池減少 30 50%等特性，目前包括波音飛機(jī)、通用汽車、福特汽車、電動(dòng)車大廠Segway和手工具大 廠Black & Deck等業(yè)者皆高度重視此類電池的發(fā)展現(xiàn)況。磷酸鋰鐵電池雖具有上述優(yōu)點(diǎn)，但事實(shí)上，磷酸鋰鐵電池至今仍面臨能量密度僅 為鋰鈷電池60 75 %的缺點(diǎn)，較不適用在可攜式3C等高能量密度的產(chǎn)品應(yīng)用，加上粉末燒 結(jié)的技術(shù)門坎高且量產(chǎn)不易，使得磷酸鋰鐵粉體價(jià)格過高，至今仍未在相關(guān)產(chǎn)業(yè)廣泛使用。磷酸鋰鐵陶瓷晶體屬于橄欖石結(jié)構(gòu)，是一種稍微扭曲的六方最密堆積，其普遍存 在于天然礦石中，但因天然橄欖石礦石中的磷酸鋰鐵純度很低，因此在應(yīng)用上普遍使用人 工合成的粉體。而且磷酸鋰鐵晶體結(jié)構(gòu)中MO6八面體之間的PO4四面體限制了晶格體積的 變化，影響了鋰離子嵌入與脫出的運(yùn)動(dòng)，進(jìn)而降低了鋰離子的擴(kuò)散速率，導(dǎo)致整體材料的電 子導(dǎo)電率與離子傳導(dǎo)率的低落。因此藉由人工合成的方式，在合成過程中，縮小粉體粒子的 半徑，或利用摻雜等方式改善其先天上的缺點(diǎn)，已成為此方面研究的重點(diǎn)目標(biāo)，也是本發(fā)明 欲解決的問題。目前關(guān)于磷酸鋰鐵的合成方法主要包括有固相反應(yīng)法、熱碳還原法與水熱法等， 現(xiàn)將各合成方法簡述如下1.固相反應(yīng)法一般選用含鋰的鹽類，與二價(jià)鐵化合物及磷酸化合物在高溫下進(jìn) 行熱處理，藉由擴(kuò)散使其反應(yīng)成為磷酸鋰鐵。例如美國專利案5910382號，乃使用碳酸鋰 (Li2(CO3))、醋酸亞鐵(Fe(CH3COO)2)與磷酸二氫氨(NH4H2PO4)為反應(yīng)物，依比例充分混合后 放入高溫爐中，通入惰性氣體，于650-800°C進(jìn)行熱處理24小時(shí)，使其完全反應(yīng)為磷酸鋰鐵 產(chǎn)物，產(chǎn)物再經(jīng)由研磨得到適當(dāng)粒徑的粉體。此方法最大缺點(diǎn)在于需要長時(shí)間的高溫?zé)崽幚?，非常耗能且產(chǎn)物容易團(tuán)聚，經(jīng)由研磨步驟后，粒徑分布較不均勻且研磨過程會(huì)受到器具 的污染，因此較不合經(jīng)濟(jì)效益且產(chǎn)物質(zhì)量差，不適合工業(yè)上大量應(yīng)用。臺灣專利案1292635號則是在熱處理過程中改用金屬坩鍋?zhàn)鳛榉垠w的盛載工具， 且反應(yīng)物改用碳酸鹽類化合物，使其在熱處理過程中裂解產(chǎn)生帶有碳酸根的氣體作為保護(hù) 氣氛，因此可免去使用惰性氣體而降低成本，但由于同樣必須在高溫下進(jìn)行長時(shí)間的熱處 理，因此仍無法避免耗能及粒徑分布不均及污染等重大缺點(diǎn)。2.熱碳還原法上述的固相反應(yīng)法皆采用二價(jià)鐵的化合物作為反應(yīng)物，其價(jià)格高 于一般三價(jià)鐵化合物，美國專利案6528033、6712372、3730281等則使用鋰化合物、三價(jià)鐵 化合物與磷酸化合物為反應(yīng)物，并額外添加有機(jī)物，使有機(jī)物在高溫惰性氣氛熱處理的過 程中，裂解產(chǎn)生過量的碳，再利用碳將三價(jià)鐵還原為二價(jià)鐵，以制備磷酸鋰鐵。此方法雖較 固相反應(yīng)法減少反應(yīng)物的成本，但碳的含量難以控制，若碳量過少，部分的三價(jià)鐵無法還 原，會(huì)影響整體材料的特性，過多的碳則可能會(huì)將鐵的化合物直接還原為鐵金屬，降低材料 的電容量。臺灣專利1254031案為改善上述缺點(diǎn)，改采加熱一碳源產(chǎn)生微小碳粒，再以惰性 氣體為載體，把碳粒帶入反應(yīng)區(qū)，將三價(jià)鐵化合物還原為二價(jià)鐵，但此方法需先將碳源加熱 至300°C以上，再與反應(yīng)物于700°C以上進(jìn)行反應(yīng)，依然具有耗時(shí)耗能且制程更加復(fù)雜等缺
點(diǎn)ο水熱法乃利用水溶性的鋰化合物、二價(jià)鐵化合物及磷酸為原料，在高溫高壓的水 溶液中反應(yīng)出磷酸鋰鐵產(chǎn)物。Karou等人在2004年于Solid State Ionics上發(fā)表，使用氫 氧化鋰(LiOH)、硫酸亞鐵(FeSO4)與磷酸為反應(yīng)物，在150-200°C下的水熱環(huán)境中反應(yīng)數(shù)小 時(shí)，產(chǎn)物再于400°C的氮?dú)鈿夥障绿幚?小時(shí)，可得到粒徑0.5 μ m且均一的粉體。此方法的 優(yōu)點(diǎn)為可以合成出納米等級且粒徑均一的粉體，但由于水熱合成條件嚴(yán)苛，反應(yīng)設(shè)備昂貴， 因此有成本高且不易量產(chǎn)的缺點(diǎn)，目前仍局限在學(xué)術(shù)研究的領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的是提供一種具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鋰化合物的合成方法，可 稱為溶液自蔓延燃燒合成法，該磷酸鋰化合物的化學(xué)通式為LixMyPO4，其中0. 1彡χ彡1， 0. 1 ^ y ^ 1，藉由低成本的原料與簡易的制程步驟，可獲得具有更佳特性的納米級磷酸鋰 化合物陶瓷粉體。本發(fā)明的合成法包含下列步驟a.提供一含有至少一種M金屬離子、鋰金屬離子(Li+)、磷酸根(P04_)與硝酸 (HNO3)的水溶液；b.于步驟a的水溶液中再加入一可溶性還原劑與一碳源；c.將該水溶液脫水后進(jìn)行自蔓延燃燒反應(yīng)；以及d.燃燒后的產(chǎn)物再經(jīng)由熱處理增加結(jié)晶度，以獲得晶相完整的一最終產(chǎn)物。根據(jù)上述步驟，本發(fā)明的一種實(shí)施例中，若步驟a的水溶液進(jìn)一步包含一 M’金 屬離子，則該最終產(chǎn)物，即磷酸鋰化合物的化學(xué)通式可為LixMyM’ ^yPO4，其中0. 1彡χ彡1， 0 ^ y ^ I0根據(jù)上述步驟，M金屬離子可選自鐵(Fe)、鈦(Ti)、釩(V)、錳(Mn)、鉻(Cr)、鈷 (Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、及鋅(Zn)任一種或一種以上的組合，而其來源則可選自其硝酸化合物、硫酸化合物、草酸化合物、磷酸化合物、醋酸化合物、及碳酸化合物任一水溶性化合物，或可將該金屬或其化合物直接溶于強(qiáng)酸性溶液中。前述強(qiáng)酸性溶液可為鹽酸(HCl)、硝酸 (HNO3)、磷酸(H3PO4)、硫酸(H2SO4)、或氫氟酸(HF)任一種或一種以上的組合。根據(jù)上述步驟，若以鐵為金屬離子，可選用低成本的硫酸亞鐵(FeSO4)，與硝酸鋇 (Ba(NO3)2)可反應(yīng)成為硫酸鋇(BaSO4)沈淀物，過濾后即可得到澄清的硝酸亞鐵(Fe(NO3)2) 溶液，作為反應(yīng)物來源。根據(jù)上述步驟，鋰金屬離子可選自硝酸鋰(LiN03)、草酸鋰(Li2C204)、磷酸鋰 (Li3PO4)、醋酸鋰(CH3COOLi)、碳酸鋰(Li2CO3)、氯化鋰(LiCl)、溴化鋰(LiBr)、氫氧化鋰 (LiOH)、及磷酸二氫鋰(LiH2PO4)任一水溶性化合物，或?qū)嚱饘倩蚱浠衔镏苯尤苡趶?qiáng)酸 性溶液中。前述強(qiáng)酸性溶液可為鹽酸(HCl)、硝酸(HNO3)、磷酸(H3PO4)、硫酸(H2SO4)、或氫 氟酸(HF)任一種或一種以上的組合。根據(jù)上述步驟，磷酸根離子可選自磷酸溶液(H3PO4)或水溶性磷酸化合物如磷酸 二氫氨(NH4H2PO4)、磷酸氫二氨((NH4)2HPO4)、磷酸三銨((NH4)3PO4)、五氧化二磷(P2O5)、磷酸 鋰(Li3PO4)、磷酸二氫鋰(LiH2PO4)、及磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)任一者或一種以上的組合。根據(jù)上述步驟，該硝酸溶液作為步驟c的自蔓延燃燒反應(yīng)的氧化劑，其添加量依 據(jù)最終產(chǎn)物重量，添加比例為最終產(chǎn)物重量的20-300%，以50-150%為佳，以80-120%為 最佳。根據(jù)上述步驟，若以二價(jià)鐵離子為起始反應(yīng)物，可在燃燒反應(yīng)后的產(chǎn)物表面形成 一含碳的保護(hù)層，使其在步驟d.中確保不會(huì)氧化回三價(jià)鐵，其作法是在反應(yīng)物水溶液中添 加水溶性有機(jī)物，使其在燃燒過程中形成殘留的碳披覆在產(chǎn)物粉體表面，此有機(jī)物可選自 葡萄糖(C6H12O6)、蔗糖(C12H22O11)、淀粉((C6HltlO5)n)、寡糖((CH2O)n)、聚寡糖((CH2O)n)、果糖 (C6H12O6)、及樹脂(resin)任一者或其組合，其添加量依據(jù)最終產(chǎn)物重量，添加比例為最終 產(chǎn)物重量的10-200%，以50-150%為佳，而以80-120%為最佳。根據(jù)上述步驟，本發(fā)明步驟b的自蔓延燃燒反應(yīng)的理想還原劑，希望其具有高反 應(yīng)熱，可選自尿素(CO(NH2)2)、檸檬酸(C6H8O7)、甘胺酸(C2H5NO2)、丙氨酸(C3H7NO2)、碳酰胼 (CH6N4O)、二甲酰胼(C2H4N2O2)、草酰二胼(C2H6N4O2)等水溶性化合物，其添加量依據(jù)最終產(chǎn) 物重量，添加比例為最終產(chǎn)物重量的20-250%，以50-200%為佳，而以80-150%為最佳。根據(jù)上述步驟，其中步驟c的自蔓延燃燒反應(yīng)的進(jìn)行是將反應(yīng)物水溶液放置于一 熱源，待其水分揮發(fā)后，反應(yīng)物呈現(xiàn)膠態(tài)，當(dāng)反應(yīng)物膠體繼續(xù)受熱達(dá)燃點(diǎn)時(shí)，局部區(qū)域則會(huì) 瞬間引燃反應(yīng)物并放出大量氣體與熱量，當(dāng)熱量向外擴(kuò)散，將繼續(xù)引燃周遭尚未達(dá)燃燒溫 度的反應(yīng)物，并形成連鎖反應(yīng)，此時(shí)即使關(guān)閉熱源，反應(yīng)物仍將繼續(xù)燃燒至反應(yīng)完畢，故此 法又稱的為自蔓延燃燒合成法，其反應(yīng)速度非常快，自開始引燃至燃燒完畢，僅歷時(shí)數(shù)分 鐘。熱源的溫度應(yīng)介于100-500°C，以200-450°C為佳，以250_350°C為最佳。根據(jù)上述構(gòu)想，其中步驟d于燃燒反應(yīng)后所得之初，產(chǎn)物通常結(jié)晶性不足，因此應(yīng) 將產(chǎn)物再進(jìn)行熱處理，一方面增加其結(jié)晶度，另一方面可去除反應(yīng)過程中所殘留的雜質(zhì)。當(dāng) 選用具備多種價(jià)數(shù)的金屬時(shí)，可通入惰性氣體防止其氧化，惰性氣體可選自氦氣(He)、氬 氣(Ar)、氮?dú)?N2)、及二氧化碳(CO2) —種或一種以上的組合。若選用的金屬離子反應(yīng)物 為高氧化態(tài)時(shí)，可通入還原氣體與惰性氣體的混合氣氛，使其還原為低氧化態(tài)，還原氣體可 選自氫氣(H2)、氨氣(NH3)、及一氧化碳(CO) —種或一種以上組合的氣體，流量占整體氣體的0. l-10vol%，以0. 5-5vol%為佳，以l_3vol%為最佳。熱處理溫度為400-900°C，以 500-800°C為佳，以550-700°C為最佳。熱處理時(shí)間為0. 5-48小時(shí)，以4_36小時(shí)為佳，以 6-24小時(shí)為最佳。本發(fā)明的另一目的，為改善原始橄欖石結(jié)構(gòu)在電子導(dǎo)電率的先天缺點(diǎn)，在反應(yīng)物 水溶液中可再加入另一金屬離子M，，使最終產(chǎn)物，即具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鋰化合物的化 學(xué)通式成為LixMyM，^yPO4，其中0. 1彡χ彡1，0彡y彡1。M’金屬離子可選自于鎂(Mg)、鈣 (Ca)、鋁(Al)、鋅(Zn)、錳(Mn)、銅(Cu)、鋯(Zr)Jf (Ni)或稀土族元素鈰(Ce)、及釤(Sm) 任一者，而其化合物來源可選自硝酸化合物、硫酸化合物、草酸化合物、磷酸化合物、醋酸化 合物、碳酸化合物等水溶性化合物，或?qū)⒃摻饘倩蚱溲趸镏苯尤苡趶?qiáng)酸性溶液中。前述強(qiáng) 酸性溶液可為鹽酸(HCl)、硝酸(HNO3)、磷酸(H3PO4)、硫酸(H2SO4)、或氫氟酸(HF)任一種或 一種以上的組合。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例中一種具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鋰化合物的合成方法的流程 圖。圖2為XRD光譜圖，說明本發(fā)明的實(shí)施例1所制備的產(chǎn)物為具有橄欖石結(jié)構(gòu)的 LiFeP04。圖3為XRD圖，說明本發(fā)明的實(shí)施例4所制備的產(chǎn)物為具有橄欖石結(jié)構(gòu)的 LiMnP04。
具體實(shí)施例方式以下將以實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，惟該實(shí)施例僅以說明示范之用，并非限制本 發(fā)明可能實(shí)施范圍。實(shí)施例1-3具體說明LixMyMYyPO4的合成方法，以合成LiFePO4為例，其中χ = 1， y = 1，M為三價(jià)或二價(jià)鐵離子，無添加Μ，離子。<實(shí)施例1>秤取硝酸鐵(Fe (NO3) 3· 9Η20) 12. 928克、硝酸鋰(LiNO3) 2. 206克分別加入去離子水 中攪拌溶解，待完全溶解后，再加入磷酸(H3PO4) 3. 689克與硝酸(HNO3) 5克，攪拌均勻之后， 加入甘胺酸(C6H8O7. H2O) 6. 160克與葡萄糖(C6H12O6) 5克溶入水溶液中，待完全攪拌均勻之 后，將此反應(yīng)物水溶液放入高溫爐中，加熱至300°C，持溫30分鐘，降溫后即可得到膨松細(xì) 小的產(chǎn)物粉體。再將此粉體放入熱處理爐中，加熱至600°C，持溫6小時(shí)，過程通入IOOml/ min的氫氣與11/min的氬氣混合氣體，降溫之后即可得到晶相完整的LiFePO4陶瓷粉體，其 XRD圖如圖1所示。<實(shí)施例2>實(shí)施例2與實(shí)施例1步驟相同，惟將硝酸鐵反應(yīng)物替換為硝酸亞鐵 (Fe(NO3)2. 9H20)，重量為5. 760克，以相同于實(shí)施例1的燃燒反應(yīng)方式得到產(chǎn)物之后，再將 產(chǎn)物放入熱處理爐中，加熱至600°C，持溫6小時(shí)，過程通入SOOml/min的氬氣，降溫之后即 可得到晶相完整的LiFePO4陶瓷粉體，其XRD與圖1相同。<實(shí)施例3>
秤取硫酸亞鐵(FeSO4. 7H20)8. 896克溶于去離子水中，再取硝酸鋇 (Ba (NO3) 2) 8. 363克另溶于水中，將兩種水溶液互相混合即產(chǎn)生白色沈淀，經(jīng)抽氣過濾后，取 出澄清溶液，再分別將硝酸鋰(LiNO3) 2. 206克、磷酸(H3PO4) 3. 689克與硝酸(HNO3) 5克加 入此澄清溶液中，攪拌至完全溶解，再加入甘胺酸(C6H8O7. H2O) 6. 160克與葡萄糖(C6H12O6) 5 克溶入水溶液中，待完全攪拌均勻之后，將此反應(yīng)物水溶液放入高溫爐中，加熱至300°C， 持溫30分鐘，降溫后即可得到膨松細(xì)小的產(chǎn)物粉體。再將此粉體放入熱處理爐中，加熱至 6000C，持溫6小時(shí)，過程通入800ml/min的氬氣，降溫之后即可得到晶相完整的LiFePO4陶 瓷粉體，其XRD圖與圖1相同。<實(shí)施例4>本實(shí)施例具體說明LixMyM，^yPO4的合成方法，以合成LiMnPO4為例，其中x = 1，y =1，M為錳離子，無添加Μ’離子。首先秤取硝酸錳(Mn(NO3)2. 4Η20)8. 032克，硝酸鋰(LiNO3) 2. 206克分別加入去離 子水中攪拌溶解，待完全溶解后，再加入磷酸(H3PO4) 3. 689克與硝酸(HNO3) 5克，攪拌均勻 之后，再加入甘胺酸(C6H8O7. H2O) 6. 160克與葡萄糖(C6H12O6) 5克溶入水溶液中，待完全攪拌 均勻之后，將此反應(yīng)物水溶液放入高溫爐中，加熱至300°C，持溫30分鐘，降溫后即可得到 膨松細(xì)小的產(chǎn)物粉體。再將此粉體放入熱處理爐中，加熱至600°C，持溫6小時(shí)，降溫之后即 可得到晶相完整的LiMnPO4陶瓷粉體，其XRD圖如圖2所示。<實(shí)施例5>實(shí)施例5-7具體說明LixMyMYyPO4的合成方法，其中0. 1彡χ彡1，且0彡y彡1。 實(shí)施例5以合成LiMntl6Fea4PO4為例。秤取硝酸亞鐵(Fe(NO3) 2) 2. 304 克、硝酸錳(Mn (NO3) 2· 4H20) 4. 819 克、硝酸鋰 (LiNO3) 2. 206克分別加入去離子水中攪拌溶解，待完全溶解后，再加入磷酸(H3PO4) 3. 689 克與硝酸(HN03)5克，攪拌均勻之后，再加入甘胺酸(C6H8O7. H2O) 6. 160克與葡萄糖 (C6H12O6) 5克溶入水溶液中，待完全攪拌均勻之后，將此反應(yīng)物水溶液放入高溫爐中，加熱 至300°C，持溫30分鐘，降溫后即可得到膨松細(xì)小的產(chǎn)物粉體。再將此粉體放入熱處理爐 中，加熱至600°C，持溫6小時(shí)，過程通入50ml/min的氫氣與11/min的氬氣，降溫之后即可 得到晶相完整的LiMntl6Fea4PO4陶瓷粉體。<實(shí)施例6>實(shí)施例6以合成LiMntl. 8Fe0.2P04為例。實(shí)施例6與實(shí)施例5步驟相同，惟將硝酸亞鐵與硝酸錳的添加量分別改為1. 152 克與6. 426克，依據(jù)相同的步驟，最后可得到晶相完整的LiMna8Fea2PO4陶瓷粉體。<實(shí)施例7>實(shí)施例7以合成LiFe。. 9Mg0. ^O4為例。秤取硝酸亞鐵(Fe(NO3) 2) 5. 184 克、硝酸鎂(Mg (NO3) 2· 6H20) 0. 821 克、硝酸鋰 (LiNO3) 2. 206克分別加入去離子水中攪拌溶解，待完全溶解后，再加入磷酸(H3PO4) 3. 689 克與硝酸(HN03)5克，攪拌均勻之后，再加入甘胺酸(C6H8O7. H2O) 6. 160克與葡萄糖 (C6H12O6) 5克溶入水溶液中，待完全攪拌均勻之后，將此反應(yīng)物水溶液放入高溫爐中，加熱 至300°C，持溫30分鐘，降溫后即可得到膨松細(xì)小的產(chǎn)物粉體。再將此粉體放入熱處理爐 中，加熱至600°C，持溫6小時(shí)，過程通入50ml/min的氫氣與11/min的氬氣，降溫之后即可得到晶相完整的LiFeuMguPC^陶瓷粉體。 綜上所述，本發(fā)明所揭露的溶液自蔓延燃燒合成法與習(xí)知技術(shù)比較下，僅利用成 本低廉的反應(yīng)物，即可在較低反應(yīng)溫度下以極短的時(shí)間得到納米級的產(chǎn)物，在熱處理過程 中，操作溫度較習(xí)知技術(shù)低，持溫時(shí)間也大幅縮短，不但可節(jié)省巨額成本，也提高生產(chǎn)速率， 充分達(dá)到本發(fā)明的目的。
權(quán)利要求
一種具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鋰化合物的合成方法，其特征在于，包括步驟a.提供一含有至少一種M金屬離子、鋰金屬離子(Li+)、磷酸根(PO4-)與硝酸(HNO3)的水溶液；b.于步驟a的水溶液中再加入一可溶性還原劑與一碳源；c.將該水溶液脫水后進(jìn)行自蔓延燃燒反應(yīng)；以及d.燃燒后的產(chǎn)物再經(jīng)由熱處理增加結(jié)晶度，以獲得晶相完整的一最終產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟a的該水溶液進(jìn)一步包含一M’金屬離子。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟d的該最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)為具有橄欖石結(jié) 構(gòu)的LixMyM' ^yPO4,其中0. 1彡χ彡1，且0彡y彡1。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟a的M金屬離子選自鐵(Fe)、鈦(Ti)、 釩(V)、錳(Mn)、鉻(Cr)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、及鋅(Zn)任一個(gè)。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，該M金屬離子的來源選自硝酸化合物、硫酸 化合物、草酸化合物、磷酸化合物、醋酸化合物、及碳酸化合物任一水溶性化合物。
6.如權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于，該M金屬離子的來源為將該M金屬或該 M金屬化合物直接溶于鹽酸(HCl)、硝酸(HNO3)、磷酸(H3PO4)、硫酸(H2SO4)或氫氟酸(HF) 任一種或一種以上的組合。
7.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，該M’金屬離子選自鎂(Mg)、鈣(Ca)、鋁 (Al)、鋅(Zn)、錳(Mn)、銅(Cu)、鋯(Zr)Jf (Ni)、稀土族元素鋪(Ce)、及釤(Sm)任一個(gè)。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，該M，金屬離子的來源選自硝酸化合物、硫酸 化合物、草酸化合物、磷酸化合物、醋酸化合物、及碳酸化合物任一水溶性化合物。
9.如權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于，該M’金屬離子的來源為將該M’金屬 或該M’金屬化合物直接溶于鹽酸(HCl)、硝酸(HNO3)、磷酸(H3PO4)、硫酸(H2504)或氫氟酸 (HF)任一種或一種以上的組合。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟a的該鋰金屬離子選自硝酸鋰 (LiNO3)、草酸鋰(Li2C2O4)、磷酸鋰(Li3PO4)、醋酸鋰(CH3COOLi)、碳酸鋰(Li2CO3)、氯化鋰 (LiCl)、溴化鋰(LiBr)、氫氧化鋰(LiOH)、磷酸二氫鋰(LiH2PO4)任一水溶性化合物。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，該鋰金屬離子的來源為將鋰金屬或其化 合物直接溶于鹽酸(HCl)、硝酸(HNO3)、磷酸(H3PO4)、硫酸(H2504)或氫氟酸(HF)任一種或 一種以上的組合。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟a的該磷酸根離子為磷酸溶液(H3PO4) 或水溶性磷酸化合物。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，該水溶性磷酸化合物選自磷酸二氫氨 (NH4H2PO4)、磷酸氫二氨((NH4) 2ΗΡ04)、磷酸三銨((NH4) 3P04)、五氧化二磷(P2O5)、磷酸鋰 (Li3PO4)、磷酸二氫鋰(LiH2PO4)、及磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)任一種或一種以上的組合。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟a的該硝酸(HNO3)的添加量依據(jù)該最 終產(chǎn)物重量，添加比例為該最終產(chǎn)物重量的80-120%。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟b的該可溶性還原劑選自尿素 (CO(NH2)2)、檸檬酸(C6H8O7)、甘胺酸(C2H5NO2)、丙氨酸(C3H7NO2)、碳酰胼(CH6N4O)、二 甲酰胼(C2H4N2O2)、及草酰二胼(C2H6N4O2)任一者或其組合。
16.如權(quán)利要求1述的方法，其特征在于，步驟b的該可溶性還原劑的添加量是依據(jù)該 最終產(chǎn)物重量，添加比例為該最終產(chǎn)物重量的80-150%。
17.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟b的該碳源選自葡萄糖(C6H1206)、蔗 糖(C12H22O11)、淀粉((C6HltlO5)n)、寡糖((CH2O)n)、聚寡糖((CH2O)n)、果糖(C6H12O6)、及樹脂 (resin)任一者或其組合。
18.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟b的該碳源的添加量依據(jù)該最終產(chǎn)物 重量，添加比例為該最終產(chǎn)物重量的80-200%。
19.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟c的該自蔓延燃燒反應(yīng)的引燃熱源溫 度為 150-400°C。
20.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟d的該燃燒后的產(chǎn)物的熱處理溫度為 500-800 "C。
21.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟d的該熱處理的時(shí)間為1-24小時(shí)。
22.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟d的該熱處理進(jìn)一步通入一惰性氣體 保護(hù)M金屬離子不致于氧化。
23.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，該惰性氣體可選自氦氣(He)、氬氣(Ar)、 氮?dú)?N2)、及二氧化碳(CO2)任一者或其組合的氣體。
24.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，當(dāng)該M金屬離子為高氧化態(tài)時(shí)，進(jìn)一步混 合該惰性氣體與一還原氣體將M金屬離子還原低氧化態(tài)。
25.如權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于，該還原氣體可選自氫氣(H2)、氨氣(NH3)、 及一氧化碳(CO)任一者或其組合的氣體。
26.如權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于，該還原氣體占整體氣體比率最佳為 0. 5-5vol%。
全文摘要
本發(fā)明關(guān)于一種具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鋰化合物的合成方法，該磷酸鋰化合物的化學(xué)通式結(jié)構(gòu)為LixMyM’1-yPO4，其中0.1≤x≤1，0≤y≤1，利用溶液自蔓延燃燒合成方式，以水溶性鹽類為反應(yīng)物，搭配適當(dāng)?shù)难趸?，?jīng)自蔓延燃燒反應(yīng)后合成納米級磷酸鋰化合物陶瓷粉體，再將粉體進(jìn)行熱處理，得到完整晶相的納米級磷酸鋰化合物陶瓷粉體。本發(fā)明方法生產(chǎn)成本低廉且產(chǎn)物晶相均勻，有利于此材料的工業(yè)應(yīng)用。
文檔編號C04B35/447GK101823873SQ20091012720
公開日2010年9月8日 申請日期2009年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月5日
發(fā)明者吳以舜, 謝承佑, 邱志豪 申請人:富炬能源科技股份有限公司