專利名稱：具有全代替結構的磷酸亞鐵鋰的合成方法
技術領域：
本專利涉及鋰離子電池正極材料，尤其是磷酸鐵鋰電池材料，具體為具有全代替 結構的磷酸亞鐵鋰的合成方法。
背景技術：
從能源的應用形態(tài)看，大型的可移動電源的需求增長很快，這主要是汽車動力電 源發(fā)展的結果，這就對電池產(chǎn)業(yè)提出了更新、更高的要求，迫切需要體積小、比能量高、重量 輕的大型高能、高可靠性的二次電池。材料中聚陰離子基團P043_對整個三維框架結構的穩(wěn) 定起到重要作用，使得LiFePO4具有很好的穩(wěn)定性和安全性，而且理論容量也達到170mAh/ g，具有和目前商業(yè)化的金屬氧化物正極材料相當?shù)谋裙β屎捅饶芰浚茉陔娊赓|中長期穩(wěn) 定存儲。但是材料的鋰離子化學擴散系數(shù)和電子電導率太低，導致了材料的理論容量不能 得到最大限度的釋放以及大電流放電性能不佳。目前主要的克服鋰離子化學擴散系數(shù)和電 子電導率太低的方法是包覆和摻雜去克服鋰離子低化學擴散系數(shù)和電子電導率，但是，通 過研究發(fā)現(xiàn)，這種單一替代離子磷酸鐵鋰的方法提高電子電導率的作用有限。

發(fā)明內容
本專利是克服現(xiàn)有技術不足，提供一種全替代結構磷酸鐵鋰的合成方法。本發(fā)明的技術方案是1、取鋰鹽、鐵鹽和磷酸鹽，按鋰離子鐵離子磷酸根離子摩爾比(0.8 1.2) (0.8 1.2) (0.8 1.2)的比例均勻混合得到混合物。其中鋰鹽為氫氧化鋰、 硫酸鋰、草酸鋰、醋酸鋰、碳酸鋰和硝酸鋰其中的一種。鐵鹽為硫酸鐵、硫酸亞鐵、草酸亞鐵、 醋酸鐵和硝酸鐵其中的一種。磷酸鹽為磷酸二氫銨。2、將一定量的混合物放入一定量的含有硼酸、可溶性鹽類和可溶性有機類的水溶 液中，均勻攪拌后，放入高溫爐中，在非空氣或非氧化性氣氛中，以1-30°C /min的升溫速率 一段或分段加熱處理，然后自然冷卻，合成含有碳單質(用C表示)和摻雜離子(用A、B、C 和D表示)的磷酸亞鐵粉末(用Li0.8～1.2xAxFe0.8～1.2yByP0.8～1.2zCzO1wDw表示)，式中的χ、 y、ζ和w取值根據(jù)相應物質的摻加量而定；其中(1)水溶液與混合物的質量比為=(0. 1-10) 1 ；(2)水溶液中的可溶性鹽類中至少包括氟化鋰和鋁、鈦、鎂、鋯、釩、錳、鎳、鈷、鈮、銠、鋇、鉻元素的硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽或鹽酸鹽中的幾種，摻加量保證鋰鹽中的鋰離 子為1摩爾時，可溶性鹽類中的離子的物質的量之和大于0摩爾且小于0. 1摩爾。(3)水溶液中的可溶性有機類物質至少包括蔗糖、葡萄糖和經(jīng)熱解可分解為具 有優(yōu)良導電性碳類物質的可溶性高分子化合物中的一種。摻加量保證可溶性有機類物質 中的碳含量與磷酸亞鐵粉末質量之比小于10%。3、將以上合成的磷酸亞鐵鋰粉末磨細，粒徑控制在l-50um之間。本發(fā)明采用上述方法，合成全替代結構的磷酸鐵鋰。
具體實施例方式為了更清楚地說明本發(fā)明，列舉以下實施例，但其對本發(fā)明無任何限制。實施例一(1)首先把草酸鋰、草酸亞鐵以及磷酸二氫銨三種物質按鋰離子鐵離子磷酸根離子摩爾比為111的比例均勻混合獲得混合物。(2)取混合物Ikg放入Ikg含有葡萄糖與硝酸鎂、硝酸鋯、硼酸和氟化鋰的水溶液 中攪拌均勻，在氮氣氣氛下以20°C /min的升溫速率加熱，于700°C恒溫10個小時，然后自 然冷卻，合成含有碳單質和全替代離子的磷酸亞鐵鋰粉末，其中要求Ikg的水溶液B中含有葡萄糖10g，鐵離子鎂離子鋯離子硼離子氟離 子摩爾比為 0.99 0. 01 0.01 0. 01 0.01。根據(jù)步驟(1)可知Ikg混合物A含有1. 62摩爾的草酸鋰(Li2C2O4分子量102)、 3. 24摩爾草酸亞鐵(FeC2O4 ·分子量143)以及3. 24摩爾磷酸二氫銨(NH4H2PO4分子量 115)，所以最后合成的含有碳單質和摻雜金屬離子的磷酸亞鐵鋰正極材料用LiMgatllFea99Z
rO. 01 0. 99^0. Ο1Ο3. 99^0. 01 ^^ ；(3)將合成的磷酸亞鐵鋰粉末磨細，粒徑控制在l-50um之間，樣品的導電率為 2. 1*1(T3S cnT1。實施例二(1)首先將碳酸鋰、草酸亞鐵以及磷酸二氫銨三種物質按鋰離子鐵離子磷酸 根離子摩爾比為111的比例均勻混合獲得混合物；(2)取Ikg混合物放入2kg含有聚乙烯醇與硫酸鎂、硝酸鈷、硼酸和氟化鋰的水溶 液中攪拌均勻，在氮氣氣氛下以10°c /min的升溫速率加熱，于300°C恒溫5個小時，然后繼 續(xù)升溫，于700°C恒溫5個小時，自然冷卻，合成含有碳單質和全替代離子的磷酸亞鐵鋰粉 末，其中要求Ikg的水溶液中含聚乙烯醇10g，鐵離子鎂離子鈷離子硼離子氟離 子摩爾比為 0.99 0. 01 0.01 0. 01 0.01根據(jù)步驟(1)可知Ikg混合物含有1. 70摩爾的碳酸鋰(Li2CO3分子量74)、3· 48 摩爾草酸亞鐵(FeC2O4 ·分子量143)以及3. 4摩爾磷酸二氫銨(NH4H2PO4分子量115)，所 以最后合成的含有碳單質和摻雜金屬離子的磷酸亞鐵鋰正極材料可用LiMgacilFea99CoacilPci.
99^0. Ο Οβ. 99^0. 01 表不；(3)將合成的磷酸亞鐵鋰粉末磨細，粒徑控制在l-50um之間，樣品的導電率為 2. 5*1(T3S cnT1。為了便于計算，本發(fā)明實施例中的鋰鹽、鐵鹽、磷酸二氫銨三種物質混合時均按鋰 離子鐵離子磷酸根離子摩爾比為1 1 1的比例進行，從而使最后合成的磷酸亞鐵 鋰粉末分子式中的X、Y、Z值相等，但這并不能作為對本發(fā)明技術方案的限制。
權利要求
具有全代替結構的磷酸亞鐵鋰的合成方法，其特征在于所述方法步驟如下(1)取鋰鹽、鐵鹽和磷酸鹽，按鋰離子∶鐵離子∶磷酸根離子摩爾比(0.8～1.2)∶(0.8～1.2)∶(0.8～1.2)的比例均勻混合得到混合物；(2)將混合物放入含有硼酸、可溶性鹽類和可溶性有機類的水溶液中，均勻攪拌后，放入高溫爐中，在非空氣或非氧化性氣氛中，以1-30℃/min的升溫速率一段或分段加熱處理，然后自然冷卻，合成含有碳單質和摻雜離子的磷酸亞鐵粉末；(3)將合成的磷酸亞鐵鋰粉末磨細，粒徑控制在1-50um之間。
2.權利要求1所述的合成方法，其特征在于所述鋰鹽為氫氧化鋰、硫酸鋰、草酸鋰、醋 酸鋰、碳酸鋰和硝酸鋰其中的一種。
3.權利要求1所述的合成方法，其特征在于所述鐵鹽為硫酸鐵、硫酸亞鐵、草酸亞鐵、 醋酸鐵和硝酸鐵其中的一種。
4.權利要求1所述的合成方法，其特征在于所述磷酸鹽為磷酸二氫銨。
5.權利要求1所述的合成方法，其特征在于所述磷酸亞鐵的化學式為用Lia8 L2_xAxFe0.8^ L2_yByP0.8^ L2_zCz04_wDW' A、B、C 禾P D 為摻雜離子，式中的 χ、y、ζ 和 w 取值根據(jù)相 應物質的摻加量而定。
6.權利要求1所述的合成方法，其特征在于所述水溶液與所述混合物的質量比為= (0. 1-10) 1。
7.權利要求1所述的合成方法，其特征在于所述水溶液中的可溶性鹽類中至少包括 氟化鋰和鋁、鈦、鎂、鋯、釩、錳、鎳、鈷、鈮、銠、鋇、鉻元素的硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽或鹽酸鹽 中的幾種，摻加量保證鋰鹽中的鋰離子為1摩爾時，可溶性鹽類中的離子的物質的量之和 大于0摩爾且小于0. 1摩爾。
8.權利要求1所述的合成方法，其特征在于所述水溶液中的可溶性有機類物質至少 包括蔗糖、葡萄糖和經(jīng)熱解可分解為具有優(yōu)良導電性碳類物質的可溶性高分子化合物中 的一種，摻加量保證可溶性有機類物質中的碳含量與磷酸亞鐵粉末質量之比小于10%。
全文摘要
具有全代替結構的磷酸亞鐵鋰的合成方法，涉及鋰離子電池正極材料。所述方法步驟如下取鋰鹽、鐵鹽和磷酸鹽，按鋰離子∶鐵離子∶磷酸根離子摩爾比(0.8～1.2)∶(0.8～1.2)∶(0.8～1.2)的比例均勻混合得到混合物；將混合物放入含有硼酸、可溶性鹽類和可溶性有機類的水溶液中，均勻攪拌后，放入高溫爐中，在非空氣或非氧化性氣氛中，以1-30℃/min的升溫速率一段或分段加熱處理，然后自然冷卻，合成含有碳單質和摻雜離子的磷酸亞鐵粉末；將合成的磷酸亞鐵鋰粉末磨細，粒徑控制在1-50um之間。本發(fā)明合成的全替代結構的磷酸鐵鋰具有良好的電子電導率。
文檔編號H01M4/58GK101807697SQ20101015964
公開日2010年8月18日 申請日期2010年4月29日 優(yōu)先權日2010年4月29日
發(fā)明者張釗, 谷亦杰, 陳林, 陳蘊博 申請人:江蘇中歐材料研究院有限公司