專利名稱：一種摻釹磷酸釓鉀激光晶體及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及激光晶體材料，特別是一種摻釹磷酸釓鉀激光晶體及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
激光晶體是固體激光器中的工作物質(zhì)，是指以晶體為基質(zhì)，通過分立的發(fā)光中心吸收泵浦光的能量并將其轉(zhuǎn)化為激光輸出的一類發(fā)光材料。固體激光工作物質(zhì)有基質(zhì)材料和激活離子兩部分組成，其物理和化學(xué)性質(zhì)主要由基質(zhì)材料所決定，而其光譜特性和熒光壽命等則由激光離子的能級結(jié)構(gòu)決定。自20世紀(jì)60年代人造紅寶石激光器被研制成功以來，迄今為止已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了幾百種激光晶體。但是，因各種原因，能夠真正得到實際應(yīng)用的激光晶體只有十來種。現(xiàn)在，應(yīng)用最為廣泛的激光晶體是摻雜釹激活離子的釔鋁石榴石(分子式為 Y3Al5O12，簡寫為YAG)晶體。該晶體具有較好的各種物理和化學(xué)性能，且易于獲得高光學(xué)質(zhì)量、大尺寸的優(yōu)質(zhì)單晶體。但是，它同時存在著吸收譜線窄，不適宜于用激光二極管(LD)來進(jìn)行泵浦的缺點，而LD泵浦將是今后激光泵浦源的重要發(fā)展方向。目前，國內(nèi)外都在積極尋找各種物理、化學(xué)和機(jī)械性能優(yōu)異且易于生長出高光學(xué)質(zhì)量、大尺寸并適合于LD泵浦的優(yōu)質(zhì)的激光晶體材料。分子式為“ KGdP4O12 ”的磷酸釓鉀化合物目前被報道共有三種晶型，其中兩種分別屬于單斜晶系的 P2: [Chem. Mater. 18,221-228(2006)]和 PZ1Ai [Acta Cryst. C60, i50-i52 (2004)]空間群，由于其結(jié)構(gòu)中的骨架均是由PO4四面體構(gòu)成的(PO3)n長鏈，所以其化學(xué)式通常寫為KGd(PO3)4。本發(fā)明中的磷酸釓鉀晶體屬于第三種晶型，為單斜晶系C2/c空間群，其晶體結(jié)構(gòu)中的基元為由四個PO4四面體構(gòu)成的[P4O12]4-環(huán)，所以該晶型的化學(xué)式通常被寫為 KGdP4O1215 KGdP4O12 的晶體結(jié)構(gòu)于 2003 年被 Ettis H.報道[Cryst Growth Des. 3， 599-602(2003)]。但到目前為止，尚未發(fā)現(xiàn)有關(guān)該化合物摻雜釹離子及其晶體制備和用途的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對上述存在問題，提供一種摻釹磷酸釓鉀激光晶體及其制備方法和應(yīng)用，該激光晶體能夠直接使用閃光燈或LD泵浦且具有較高量子效率。本發(fā)明的技術(shù)方案一種摻釹磷酸釓鉀激光晶體，分子式為Nd = KGdP4O12，屬于單斜晶系，具有C2/c空間群結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)為a=7. 812A，b=\2. 307A, c=10. 474A, ^ =110.84。，戶941. lA3，Dc = 3. 61g/cm3，其中釹離子作為摻雜離子，取代釓離子的晶格位置。所述釹的摻雜濃度為l_20at. %。一種所述摻釹磷酸釓鉀激光晶體的制備方法，以Gd203、Nd203、K2CO3和NH4H2PO4混合物為原料，以K2CO3和NH4H2PO4反應(yīng)得到的偏磷酸鉀為助熔劑，采用自助熔劑法制備釹的摻雜濃度為l_20at. %的Nd = KGdP4O12，步驟如下I)將Gd203、Nd203、K2C03和NH4H2PO4放入鉬坩堝中，加熱使其完全熔融后，將溫度降至飽和點；2)將籽晶置于熔體頂部，鉬坩堝或籽晶的轉(zhuǎn)速為5-30rpm，以0. 25-0. 5°C /天的降溫速率進(jìn)行晶體生長，晶體生長溫度范圍為850-750°C，即可制得摻釹磷酸釓鉀激光晶體。所述Gd203、Nd203、K2C03 和 NH4H2PO4M合物中各原子(Gd+Nd) K P 的摩爾比為 I X x+3，其中X為2-5，Gd與Nd原子的摩爾比為99-4 I。一種所述摻釹磷酸釓鉀激光晶體的應(yīng)用，用于固體激光器中作為激光工作物質(zhì)， 使用閃光燈或激光二極管作為泵浦源，激發(fā)產(chǎn)生波長為I. 06 y m的激光輸出。本發(fā)明的優(yōu)點是該Nd: KGdP4O12激光晶體采用自助熔劑法生長出質(zhì)量優(yōu)良的晶體，工藝簡單、易于操作，制得的晶體不易解理，硬度適中，具有良好的機(jī)械性能、熱學(xué)性能和優(yōu)良的光學(xué)和光譜特性；該晶體用于固體激光器中作為工作物質(zhì)，可使用閃光燈或LD作為泵浦源，激發(fā)產(chǎn)生I. 06 y m波長的激光輸出，可廣泛用于光譜學(xué)、生物醫(yī)學(xué)和軍事領(lǐng)域。


圖I為該Nd = KGdP4O12激光晶體的室溫吸收光譜。圖2為該Nd = KGdP4O12激光晶體的室溫發(fā)射熒光光譜。圖3為該Nd = KGdP4O12激光晶體的室溫激發(fā)熒光光譜。圖4為該Nd = KGdP4O12激光晶體的熒光壽命曲線。
具體實施例方式實施例I :一種摻釹磷酸釓鉀激光晶體的制備方法，以Gd203、Nd203、K2CO3和NH4H2PO4混合物為原料，以K2CO3和NH4H2PO4反應(yīng)得到的偏磷酸鉀為助熔劑，采用自助熔劑法制備釹的摻雜濃度為5at. Nd = KGdP4O12，步驟如下I)將 77.06g Gd203、3.77g Nd203、92. 79g K2CO3 和 308. 90g NH4H2PO4 (相應(yīng)的 Gd、 Nd、K和P各原子的摩爾比為0.95 0. 05 3 6)混合均勻后放入O60 X 60mm2鉬坩堝中，升溫至900°C恒溫一定時間使原料完全熔融，然后降溫至飽和點，相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)式如下0. 95Gd203+0. 05Nd203+3K2C03+12NH4H2P04— 2KGdP4012+4KP03+18H20 f +12NH3 t +3C02 f2)將籽晶置于熔體頂部，坩堝以Srpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)，以0. 5°C /天的速率進(jìn)行降溫開始晶體生長，晶體生長溫度范圍為830-805°C，即可制得25X 15X IOmm3的摻釹磷酸釓鉀激光晶體。經(jīng)電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)分析，表明晶體中Nd3+離子含量為4.94at. %，說明Nd3+離子的分凝系數(shù)非常接近I。將該NchKGdP4O12激光晶體，在四圓X 射線單晶衍射儀上進(jìn)行了衍射數(shù)據(jù)的收集，結(jié)構(gòu)分析表明，其屬于單斜晶體，具有C2/c空間群結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)為a=7. 812A，Z^12. 307A，c=10. 474A，P = 110.84。，戶941. lA3，Dc =
3.61g/cm3。CN 102534777 A該摻釹磷酸釓鉀激光晶體用于固體激光器中作為激光工作物質(zhì)，使用激光二極管作為泵浦源，激發(fā)產(chǎn)生波長為I. 06 的激光輸出。圖I為該Nd = KGdP4O12激光晶體的室溫吸收光譜，圖中表明其主吸收峰在582nm、 747nm和798nm處，相應(yīng)半峰寬(FWHM)分別為16nm、16nm和15nm，吸收躍遷截面分別為
2.53,2. 90 和 2. 66X 10_2°cm2 J-O 理論分析其 4F3/2 能級壽命為 328 u s, 4F372 — 4I1172 躍遷的熒光分支比和積分發(fā)射截面分別為53. 6%和9. 40X 10_18cm2。圖2、圖3分別為該Nd = KGdP4O12激光晶體的室溫發(fā)射和激發(fā)熒光光譜，圖中表明該晶體在840-1400nm波段有三個非常寬的發(fā)射帶，其中1057nm處的發(fā)射峰的FWHM為 14nm，發(fā)射躍遷截面為5. 2X 10_2°cm2，熒光壽命為300 y S，相應(yīng)的量子效率為91. 5%。從激發(fā)熒光光譜可看出524nm、587nm、742nm和807nm處有非常寬和強(qiáng)的激發(fā)峰，說明晶體非常適合于采用閃光燈或AsGaAl半導(dǎo)體激光來進(jìn)行泵浦，有利于激光晶體對泵浦光的吸收，提高泵浦效率。圖4為該Nd = KGdP4O12激光晶體的熒光壽命曲線，熒光壽命長表明晶體能在上能級積累更多的粒子，增加了儲能，有利于器件輸出功率和輸出能量的提高。高的量子效率有利于增強(qiáng)泵浦光至激光的轉(zhuǎn)換效率。因此，Nd: KGdP4O12晶體能得到較大功率的激光輸出，是一種高轉(zhuǎn)換效率、低成本、高光學(xué)質(zhì)量和有實際應(yīng)用前景及使用價值的激光晶體。實施例2:一種摻釹磷酸釓鉀激光晶體的制備方法，以Gd203、Nd203、K2CO3和NH4H2PO4混合物為原料，以K2CO3和NH4H2PO4反應(yīng)得到的偏磷酸鉀為助熔劑，采用自助熔劑法制備釹的摻雜濃度為15at. Nd = KGdP4O12，步驟如下I)將 88. 05g Gd2O3' 14. 42g Nd2O3> 157. 97g K2CO3 和 230. IOg NH4H2PO4 (相應(yīng)的 Gd、 Nd、K和P各原子的摩爾比0.85 0. 15 4 7)，混合均勻后放入O60 X 60mm2鉬坩堝中， 升溫至900°C恒溫一定時間使原料完全熔融，然后降溫至飽和點；2)將籽晶置于熔體頂部，坩堝以20rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)，以0. 3°C /天的速率進(jìn)行降溫開始晶體生長，晶體生長溫度范圍為810-795°C，即可制得摻釹磷酸釓鉀激光晶體。經(jīng)電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)分析，表明晶體中Nd3+離子含量為 14. 75at. %，說明Nd3+離子的分凝系數(shù)非常接近I。該摻釹磷酸釓鉀激光晶體用于固體激光器中作為激光工作物質(zhì)，使用閃光燈作為泵浦源，激發(fā)產(chǎn)生波長為I. 06 的激光輸出。
權(quán)利要求
1.一種摻釹磷酸釓鉀激光晶體，其特征在于分子式為NchKGdP4O12，屬于單斜晶系， 具有 C2/c 空間群結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)為 a=7. 812A，b=\2. 307A, c=10. 474A, ^ =110.84。， 片941. lA3，D。= 3. 61g/cm3，其中釹離子作為摻雜離子，取代釓離子的晶格位置。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述摻釹磷酸釓鉀激光晶體，其特征在于所述釹的摻雜濃度為 l_20at. % o
3.—種如權(quán)利要求I所述摻釹磷酸釓鉀激光晶體的制備方法，其特征在于以Gd203、 Nd203、K2CO3和NH4H2PO4混合物為原料，以K2CO3和NH4H2PO4反應(yīng)得到的偏磷酸鉀為助熔劑， 采用自助熔劑法制備，步驟如下1)將Gd2O3、Nd2O3、K2CO3和NH4H2PO4放入鉬坩堝中，加熱使其完全熔融后，將溫度降至飽和點；2)將籽晶置于熔體頂部，鉬坩堝或籽晶的轉(zhuǎn)速為5-30rpm，以0.25-0. 5°C /天的降溫速率進(jìn)行晶體生長，晶體生長溫度范圍為850-750°C，即可制得摻釹磷酸釓鉀激光晶體。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述摻釹磷酸釓鉀激光晶體的制備方法，其特征在于所述Gd203、 Nd203、K2C03和NH4H2PCUg合物中各原子(Gd+Nd) : K P的摩爾比為I x x+3，其中x 為2-5，Gd與Nd原子的摩爾比為99-4 I。
5.一種如權(quán)利要求I所述摻釹磷酸釓鉀激光晶體的應(yīng)用，其特征在于用于固體激光器中作為激光工作物質(zhì)，使用閃光燈或激光二極管作為泵浦源，激發(fā)產(chǎn)生波長為l.oeym 的激光輸出。
全文摘要
一種摻釹磷酸釓鉀激光晶體，分子式為Nd:KGdP4O12，屬于單斜晶系，具有C2/c空間群結(jié)構(gòu)，其中釹離子作為摻雜離子，取代釓離子的晶格位置，釹的摻雜濃度為1-20at.％；其制備方法是，以Gd2O3、Nd2O3、K2CO3和NH4H2PO4混合物為原料，以K2CO3和NH4H2PO4反應(yīng)得到的偏磷酸鉀為助熔劑，采用自助熔劑法制備。本發(fā)明的優(yōu)點是該激光晶體制備工藝簡單、易于操作，制得的晶體不易解理，硬度適中，具有良好的機(jī)械性能、熱學(xué)性能和光學(xué)光譜特性，用于固體激光器中作為工作物質(zhì)，使用閃光燈或LD作為泵浦源，激發(fā)產(chǎn)生1.06μm波長的激光輸出，可廣泛用于光譜學(xué)、生物醫(yī)學(xué)和軍事領(lǐng)域。
文檔編號C30B29/14GK102534777SQ201210045148
公開日2012年7月4日 申請日期2012年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月24日
發(fā)明者孔勇發(fā), 孫同慶, 許京軍 申請人:南開大學(xué)