專利名稱：：壓電/電致伸縮陶瓷組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及壓電/電致伸縮陶資組合物。
背景技術(shù)：
：柴油發(fā)動(dòng)機(jī)用噴射器等使用的壓電/電致伸縮元件，從成本方面考慮，在內(nèi)層電極中使用Ag/Pd系電極。由于Ag/Pd系電極的熔點(diǎn)低，因此對(duì)于壓電/電致伸縮陶資的燒成溫度要求低溫化。具體來(lái)說(shuō)，需要在燒成溫度小于1000'C下發(fā)生致密化的壓電/電致伸縮陶瓷組合物。對(duì)此，研究了使用燒結(jié)助劑引起的燒成溫度低溫化。但是，由于使用燒結(jié)助劑，因此存在原來(lái)的壓電/電致伸縮特性降低的問(wèn)題。專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了通式xBiMeOryPbZrOr(l-x-y)PbTi03(Me:Sc和/或In)所示的物質(zhì)。另夕卜，專利文獻(xiàn)2中，A位置含Bi的鈣4太礦構(gòu)造Bi(Al,Fe,M)03(M:Cr、Mn、Co、Ni、Ga、Sc中的至少一個(gè))中，基于離子半徑來(lái)選擇元素。就這些的組成設(shè)計(jì)來(lái)說(shuō)，由于由離子半徑算出的容忍因子(Tolerancefactor),有可能容易變形，但實(shí)際上，由于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)難以合成，因此不能得到充分的壓電特性，并且，由于致密性低或Bi元素在高溫時(shí)揮發(fā)引起的絕緣性能低，因此不實(shí)用。專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2006-188414號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2008-94707號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明，鑒于現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，提供一種壓電/電致伸縮陶瓷組合物，其即使在低溫條件下燒成時(shí)也是致密的且結(jié)晶性優(yōu)異，而且顯示優(yōu)異的壓電/電致伸縮特性。為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明人等進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)為了低溫?zé)苫褂媚軌虻腿埸c(diǎn)化的Bi化合物，來(lái)發(fā)揮優(yōu)異的場(chǎng)致應(yīng)變特性等壓電/電致伸縮特性，形成A位置是Bi,B位置包含B1、B2元素(B1:選自Mg、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和稀土類組成的組中的離子價(jià)數(shù)為2價(jià)以下的至少一種以上，B2:離子價(jià)為4價(jià)以上的選自V、Nb、Ta、Sb、Mo和W組成的組中的至少一種以上)的AB03型化合物(主成分l)，使其固溶于A位置至少含有Pb的AB03型化合物(主成分2)中，從而能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的目的，完成了本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明，可以提供即使在低溫條件下燒成時(shí)也是致密的且結(jié)晶性優(yōu)異，而且顯示優(yōu)異的壓電/電致伸縮特性的壓電/電致伸縮陶資組合物。圖l表示燒成溫度相關(guān)的相對(duì)密度的變化。圖2表示燒成溫度相關(guān)的4kV/mm場(chǎng)致應(yīng)變的變化。具體實(shí)施例方式已知以Bi203代表的Bi化合物是低熔點(diǎn)材料，被用作為燒結(jié)助劑、低熔點(diǎn)玻璃的原料。作為以Bi為主構(gòu)成元素的Bi系A(chǔ)B03型結(jié)構(gòu)材料，Bi1/2Na1/2Ti03、Bi1/2K1/2Ti03、BiFe03是代表性的結(jié)構(gòu)，能夠通過(guò)常壓燒成來(lái)合成，但由于AB03結(jié)構(gòu)穩(wěn)定因而壓電/電致伸縮特性差。另一方面，除了BiFeO;j以外的A位置為Bi、B位置為3價(jià)的復(fù)合AB03型化合物，由于在常溫?zé)蓵r(shí)不穩(wěn)定，因而難以合成為單相，因此不能維持AB03型結(jié)構(gòu)，但維持了AB03型結(jié)構(gòu)時(shí)，不穩(wěn)定引起的壓電/電致伸縮特性可能是優(yōu)異的。因此考慮到，能否以Pb系A(chǔ)B03型化合物為骨架，使其固溶于其中，從而維持AB03型結(jié)構(gòu)。具體來(lái)說(shuō)，構(gòu)想組合以AB03型化合物的離子半徑規(guī)定的容忍因子(式(l))來(lái)看是不同的2種AB03,從而使鈣鈥礦構(gòu)造容易變形。t=(rA+r。)…d)rA:A位置離子半徑，rB:B位置離子半徑，r0:氧化物離子半徑因此，對(duì)于基于上述設(shè)計(jì)的各種情況進(jìn)行了研究，得知在B位置進(jìn)一步組入4價(jià)以上的高價(jià)數(shù)離子種，從而對(duì)于絕緣性能也是有效的。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)相對(duì)于主成分2而使主成分1固溶，不僅Bi化合物導(dǎo)致低溫?zé)苫?，而且?chǎng)致應(yīng)變特性提高，所述主成分2是Pb系壓電/電致伸縮陶瓷組合物，主成分1是以與主成分2的容忍因子不同的Bi為A位置、B位置包含B1、B2元素(Bl:選自Mg、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和4希土類組成的組中的離子價(jià)數(shù)為2價(jià)以下的至少一種以上，B2:離子價(jià)為4價(jià)以上的選自V、Nb、Ta、Sb、Mo和W組成的組中的至少一種以上)的AB03型化合物。作為本發(fā)明的主成分l,可以舉出A位置由Bi構(gòu)成、A位置的價(jià)數(shù)為3價(jià)、B位置是3價(jià)的AB03，更具體地，可以舉出Bi(Ni2/3Nb1/3)03、Bi(Mg2/3Nb1/3)03、Bi(Zn2/3Nb1/3)03、Bi(Cu2/3Nb1/3)03、Bi(Fe2/3Nb1/3)03、Bi(Mn2/3Nb1/3)03、Bi(Co2/3Nb1/3)03、Bi(Cr2/3Nb1/3)03、Bi(Ni2/3V1/3)03、Bi(Mg2/3V1/3)03、Bi(Zn2/3V1/3)03、Bi(Cu2/3V1/3)03、Bi(Fe2/3V1/3)03、Bi(Mn2/3V1/3)03、Bi(Co2/3V1/3)03、Bi(Cr2/3V1/3)03、Bi(Ni2/3Ta1/3)03、Bi(Mg2/3Ta1/3)03、Bi(Zn2/3Ta1/3)03、Bi(Cu2/3Ta1/3)03、Bi(Fe2/3Ta1/3)03、Bi(Mn2/3Tai/3)03、Bi(Co2/3Ta1/3)03、Bi(Cr2/3Ta1/3)03、Bi(Mg3/4Mo1/4)03、Bi(Ni3/4Mo1/4)03、Bi(Zn3/4W1/4)03、Bi(Cu3/4W1/4)03、Bi(Fe3/4W1/4)03、Bi(Mn3/4W1/4)03、Bi(Mg3/4W1/4)03、Bi(Ni3/4W1/4)03、Bi(Zn3/4W1/4)03、Bi(Cu3/4W1/4)03、Bi(Fe3/4W1/4)03、Bi(Mn3/4W1/4)03、Bi(Cu1/2Nb1/2)03等。這里，主成分l是以化學(xué)計(jì)量法換算計(jì)，A位置為3價(jià)、B位置為3價(jià)，但為了特性的微調(diào)，也可以是非化學(xué)計(jì)量法組成。另外，主成分2是A位置至少含有Pb的AB03型化合物，更具體地可以舉出PZT、Pb(Mg,Nb)OrPT、Pb(Ni，Nb)OrPT、Pb(Zn,Nb)OrPT、Pb(Mg，Nb)03-PZT、Pb(Ni，Nb)03-PZT、Pb(Zn,Nb)OrPT、Pb(Yb,Nb)OrPZT、Pb(Co,Nb)OrPZT、(Pb，Sr)ZT、PLZT等。這里，為了進(jìn)行不阻礙基本特性程度的特性的微調(diào)，也可以替換、添加各種副成分。實(shí)施例接著，基于實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。這里，各種物性值的測(cè)定方法如下所示。體積密度測(cè)定對(duì)于燒結(jié)體(壓電/電致伸縮體)，通過(guò)阿基米德法進(jìn)行測(cè)定，由XRD(X射線衍射)得到的理論密度算出相對(duì)密度。晶體結(jié)構(gòu)解析使用x射線衍射裝置，通過(guò)2e/e掃描來(lái)解析燒結(jié)體的晶體結(jié)構(gòu)。并且，由得到的晶體結(jié)構(gòu)信息計(jì)算理論密度。微結(jié)構(gòu)觀察利用掃描電子顯微鏡觀察燒結(jié)體的表面微結(jié)構(gòu)和研磨后的內(nèi)部微結(jié)構(gòu)，通過(guò)截?cái)喾y(cè)定晶體粒徑。壓電常數(shù)測(cè)定按照J(rèn)EITAEM-4501測(cè)定壓電常數(shù)d31。居里溫度測(cè)定將電爐與LCR測(cè)定計(jì)連接，測(cè)定相對(duì)電容率的溫度特性，以相對(duì)電容率達(dá)到峰值的溫度作為居里溫度。場(chǎng)致應(yīng)變將應(yīng)變儀貼在電極上，測(cè)定外加4kV/mm的電壓時(shí)的與電場(chǎng)垂直方向的應(yīng)變量，作為場(chǎng)致應(yīng)變(ppm)。實(shí)施例1按照下述組成(式(2))稱量作為原料的PbO粉末、Bi203粉末、NiO粉末、Nb20s粉末、Ti02粉末、Zr02粉末，使用球磨機(jī)濕式混合40小時(shí)。xBi(Ni2/3Nb1/3)03-(1-x)Pb(Z巧—yTiy)03x=0.20、y=0.625…(2)將混合粉千燥，在大氣中于800。C預(yù)燒2小時(shí)。然后，將以濕式球磨機(jī)粉碎干燥直至任意的比表面積的粉末通過(guò)篩子，進(jìn)行造粒，用單軸加壓機(jī)和靜水壓加壓機(jī)成型為圓板狀，封入陶瓷外殼中，在950'C進(jìn)行燒成。測(cè)定燒結(jié)體的密度，進(jìn)行微結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)的評(píng)價(jià)。為了評(píng)價(jià)電特性，將燒結(jié)體切割加工成厚lmm的短條狀后，在兩面涂布Ag槳，在60(TC燒附，形成電極。將它們?cè)?5。C以2kV/mm極化15分鐘后，測(cè)定壓電常數(shù)。另夕卜，測(cè)定場(chǎng)致應(yīng)變特性。結(jié)果記載如下。燒結(jié)體的相對(duì)密度為98%,晶體結(jié)構(gòu)是正方晶鈣鈥礦構(gòu)造單相。另夕卜，根據(jù)微結(jié)構(gòu)觀察，平均粒徑是4.7pm。壓電常數(shù)d31是195pm/V，居里溫度是225。C。場(chǎng)致應(yīng)變?cè)谕饧?kV/mm時(shí)是1250ppm。實(shí)施例212通過(guò)與實(shí)施例l相同的制造方法，按照表1所示的組成進(jìn)行制作，進(jìn)行與實(shí)施例l相同的評(píng)價(jià)。結(jié)果是，在任何情況下都能夠在1000。C以下進(jìn)行致密化，能夠獲得良好的壓電特性。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>比較例14通過(guò)與實(shí)施例1相同的制造方法，按照表1所示的組成進(jìn)行制作，進(jìn)行與實(shí)施例l相同的評(píng)價(jià)。結(jié)果是，合成不穩(wěn)定，沒(méi)能得到鈣鈦礦構(gòu)造單相，并且，即使形成了4丐鈦礦構(gòu)造的組成，其密度低，不能得到良好的壓電特性。相對(duì)于燒成溫度的相對(duì)密度和4kV/mm場(chǎng)致應(yīng)變的變化圖1和圖2分別表示下述燒結(jié)體燒成溫度相關(guān)的相對(duì)密度和4kV/mm場(chǎng)致應(yīng)變的變化，所述燒結(jié)體為除了分別具有與實(shí)施例1、比較例2和比較例3相同的組成、使燒成溫度變化以外，按照與實(shí)施例1相同的制造方法制造并進(jìn)行評(píng)價(jià)。如圖1和圖2所示，具有與實(shí)施例1相同組成的燒結(jié)體，即使燒成溫度小于1000。C時(shí)也表現(xiàn)出良好的相對(duì)密度和4kV/mm場(chǎng)致應(yīng)變，但是，具有與比較例2和比較例3相同組成的燒結(jié)體，如果燒成溫度達(dá)到IOO(TC以上，則不表現(xiàn)良好的相對(duì)密度和4kV/mm場(chǎng)致應(yīng)變。權(quán)利要求1.一種壓電/電致伸縮陶瓷組合物，其包含第1主成分和第2主成分；所述第1主成分是A位置由Bi構(gòu)成、A位置的價(jià)數(shù)為3價(jià)，并且B位置包含B1、B2元素、B位置的價(jià)數(shù)是3價(jià)的ABO3型化合物，其中，B1是選自Mg、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和稀土類組成的組中的離子價(jià)數(shù)為2價(jià)以下的至少一種以上，B2是離子價(jià)為4價(jià)以上的選自V、Nb、Ta、Sb、Mo和W組成的組中的至少一種以上；所述第2主成分是A位置至少含有Pb的ABO3型化合物。2.—種壓電/電致伸縮陶瓷組合物，其包含第1主成分和第2主成分；所述第1主成分是A位置由Bi構(gòu)成、A位置的價(jià)數(shù)為3價(jià)，并且B位置包含B1、B2元素、B位置的價(jià)數(shù)是3價(jià)的AB03型化合物，其中，Bl是選自Mg、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和稀土類組成的組中的離子價(jià)數(shù)為2價(jià)以下的至少一種以上，B2是離子價(jià)為4價(jià)以上的選自V、Nb、Ta、Sb、Mo和W組成的組中的至少一種以上；所述第2主成分是A位置至少含有Pb、B位置包含選自Mg、Al、Sc、Ga、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、V、Nb、Ta、Sb、Mo、W、In、Ti、Zr、Hf和稀土類組成的組中的2種以上的元素、B位置的價(jià)數(shù)是4價(jià)的AB03型化合物。3.—種壓電/電致伸縮陶乾組合物，其包含第1主成分和第2主成分；所述第l主成分是A位置由Bi構(gòu)成、A位置的價(jià)數(shù)為3價(jià)，并且B位置包含選自Mg、Ni、Zn、Mn的元素和選自Nb、Ta的元素、B位置的價(jià)數(shù)是3價(jià)的AB03型化合物；所述第2主成分是A位置至少含有Pb、B位置包含Ti、Zr、B位置的價(jià)數(shù)是4價(jià)的AB03型化合物。全文摘要本發(fā)明提供壓電/電致伸縮陶瓷組合物，其即使在比以往更低的低溫條件下燒成時(shí)也是致密的且結(jié)晶性優(yōu)異，而且顯示優(yōu)異的壓電/電致伸縮特性。形成A位置是Bi，B位置包含B1、B2元素(B1從Mg、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和稀土類組成的組中選出的離子價(jià)數(shù)為2價(jià)以下的至少一種以上，B2離子價(jià)為4價(jià)以上的從V、Nb、Ta、Sb、Mo和W組成的組中選出的至少一種以上)的ABO₃型化合物(主成分1)，使其固溶于A位置至少含有Pb的ABO₃型化合物(主成分2)中。文檔編號(hào)C04B35/01GK101544494SQ200910126598公開(kāi)日2009年9月30日申請(qǐng)日期2009年3月16日優(yōu)先權(quán)日2008年3月18日發(fā)明者小泉貴昭,日比野朝彥申請(qǐng)人:日本礙子株式會(huì)社