專利名稱：陶瓷組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及陶瓷組合物，該組合物對于高熔點(diǎn)金屬如鐵和鋼的處理和鑄造具有特殊的價(jià)值。
利用碳膠合陶瓷(亦稱黑色耐火材料)制造用于處理和鑄造如鋼等一類熔融金屬的制品是眾所周知的技術(shù)。這類制品的例子是用于含熔融金屬的容器如鐵水包、澆口盤的澆注口和包圍從一個(gè)容器流入另一容器的金屬物流的護(hù)罩。這類碳膠合陶瓷由石墨、一種或數(shù)種如氧化鋁、氧化鎂和氧化鋯的氧化物以及如酚醛樹脂或?yàn)r青等一類粘接劑的混合物所組成，其中粘接劑通過分解產(chǎn)生碳膠合。
上述碳膠合陶瓷具有一系列缺點(diǎn)。其耐熱沖擊的能力差，并易于破裂，以致需要將諸如澆注口、護(hù)罩等一類制品用某種方法處理，使其在很快加熱到較高溫度時(shí)產(chǎn)生的熱沖擊降到最低的程度。這類材料亦由于其含較高的碳，主要呈石墨形態(tài)，而使其耐氧化能力低。這類材料在具體應(yīng)用中還會出現(xiàn)另外一些缺點(diǎn)。例如澆注口浸入熔融金屬時(shí)，其外表面易受存在于熔融金屬表面的爐渣的浸蝕，當(dāng)澆注鋁全脫氧鋼時(shí)，由于生成氧化鋁而使?jié)沧⒖诳浊灰子诙氯?br> 目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由氮化硼、二硼化鋯和至少另一種耐火材料的混合物組成的碳膠合陶瓷材料是特別適用的替代材料，它可代替普通的含石墨的碳膠合陶瓷以制造處理和鑄造如鋼一類熔融金屬的制品。
本發(fā)明的第一個(gè)特征是提供一種陶瓷組合物，它含有顆粒狀的氮化硼、二硼化鋯和至少另一種耐火材料組成的混合物，該組合物由有機(jī)粘接劑分解產(chǎn)生的碳耒膠合。
該另一種耐火材料可以是例如一種難熔金屬、一種氧化物、一種碳化物、一種硼化物或一種氮化物。
該難熔金屬可以是例如硼。
合適的難熔氧化物的例子包括氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、氧化鐿、氧化鈣、氧化鉻和氧化硅?？梢圆捎靡环N以上的氧化物，而且該氧化物可以是一種混合的難熔氧化物，例如富鋁紅柱石。
合適的碳化物的例子包括碳化硅、碳化硼、碳化鋁和碳化鋯?？梢圆捎靡环N以上的碳化物。
合適的硼化物的例子包括二硼化鈦和六硼化鈣，合適的氮化物的例子包括氮化硅、氮化鋁、氮化鈦、氮化鋯和氮化鋁-氧化鋁-氧化硅陶瓷材料?？梢圆捎靡环N以上的硼化物和一種以上的氮化物。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，該陶瓷組合物含有氮化硼、二硼化鋯和氧化鋯的混合物，并且該陶瓷組合物優(yōu)選含5-70％(重量)，更為優(yōu)選1 5-50％(重量)氮化硼、5-60％(重量)，更為優(yōu)選15-50％(重量)二硼化鋯和5-80％(重量)，更為優(yōu)選10-60％(重量)氧化鋯。
根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案，該陶瓷組合物含有一種氮化硼、二硼化鋯和氧化鋁的混合物，并且該陶瓷組合物優(yōu)選含5-70％(重量)，更為優(yōu)選15-50％(重量)氮化硼、5-60％(重量)，更為優(yōu)選15-50％(重量)二硼化鋯、10-70％(重量)，更為優(yōu)選15-60％(重量)氧化鋁。
上列實(shí)施方案中，陶瓷組合物的每個(gè)組分的比例均以不考慮碳膠合的陶瓷組合物總重量的百分?jǐn)?shù)計(jì)。
分解以產(chǎn)生膠合的有機(jī)粘接劑可以是，例如酚醛清漆或可溶酚醛樹脂等一類酚醛樹脂、脲醛樹脂、蜜胺-甲醛樹脂、環(huán)氧樹脂、呋喃樹脂或?yàn)r青。
有機(jī)粘接劑優(yōu)選酚醛樹脂，而且優(yōu)選該樹脂以液態(tài)使用?？梢圆捎妙w粒狀酚醛樹脂，但必須將該樹脂溶解到適宜的溶劑中，例如糠醛，使樹脂與其它組分混合生成陶瓷組合物。所用液態(tài)酚醛樹脂的量一般為其它總組分的5-25％，優(yōu)選10-15％(重量)，制成陶瓷組合物之后，該組合物一般含占陶瓷組合物的2-12％(重量)，優(yōu)選5％的碳，碳由樹脂分解產(chǎn)生。
制造本發(fā)明之陶瓷組合物，可首先混合氮化硼、二硼化鋯和另一種難熔材料的顆粒，然后添加液態(tài)樹脂并攪拌，直到顆粒和樹脂均勻混合?；旌衔锟赡苄枰訜?，以減少樹脂的液體含量，使該混合物適于成型。然后混合物成型為予期的形狀，優(yōu)選采用將混合物在適宜的模具中等壓加壓的方法。成型后，型件在約150-300℃下加熱1小時(shí)，使樹脂固化和交聯(lián)，再在約700-1200℃下加熱，使樹脂熱解產(chǎn)生碳膠合。
雖然，本發(fā)明的陶瓷組合物可用于其它領(lǐng)域，例如用于熔化和處理玻璃，或用于熔化、處理和鑄造熔點(diǎn)較低的金屬如鋁及其合金，但本發(fā)明的組合物特別適用于處理和鑄造高熔點(diǎn)金屬如鐵或鋼。
當(dāng)用于處理和鑄造鋼一類金屬時(shí)，本發(fā)明的陶瓷組合物的三個(gè)組分皆賦予組合物特殊的性質(zhì)。氮化硼使組合物在有熔融鋼或熔融爐渣的存在下不受浸潤，因此用在澆注口的組合物中會防止?jié)沧⒖诒簧傻难趸X堵塞。此外，氮化硼使組合物具有耐熱沖擊的能力，并有助于使組合物耐氧化。二硼化鋯賦予抗磨蝕的能力及與氮化硼相比能有更高溫度下的耐氧化的能力(可達(dá)約1250℃)，并且改善組合物耐熔渣浸蝕的能力。在優(yōu)選實(shí)施方案中，氧化鋁和氧化鋯兩者都有改善組合物耐鋼水浸蝕的能力。
為了提高組合物在更高的溫度如約1400℃下的耐氧化能力，宜在組合物中加入占組合物5-20％(重量)的碳化硅和/或二硼化鈦至少作為第三難熔物質(zhì)的一部分。
本發(fā)明之陶瓷組合物在鋼的處理和鑄造中的應(yīng)用實(shí)例為如連續(xù)鑄造所用的襯套材料和澆注口和護(hù)罩。上面提到的含氧化鋯的組合物特別適宜于制造澆注口的部位，該部位用在鋼水的表面和浮在鋼水上部的熔渣之間的界面上。上面提到的含氧化鋁的組合物特別適宜于制造澆注口的內(nèi)部，因?yàn)樗着c氧化鋁-石墨材料疊壓，后者組成澆注口的其余部分，而且它可防止氧化鋁的生成和澆注口的堵塞。盡管需要時(shí)可用這些組合物制造整個(gè)澆注口，但優(yōu)選是用其制造如上所述的澆注口部位。澆注口的其余部位則可用普通碳膠合陶瓷材料制造，例如用碳膠合的氧化鋁和石墨的混合物。
下列實(shí)例用于說明本發(fā)明例1所制備的一系列組合物列于表1。每個(gè)難熔組分的量以總量的重量百分?jǐn)?shù)表示，液態(tài)樹脂的量以難熔組分的總量的重量百分?jǐn)?shù)表示。
表1
根據(jù)本發(fā)明，陶瓷組合物的制備是首先將顆粒狀的氮化硅、顆粒狀二硼化鋯、如果有亦將顆粒狀的氧化鋁、氧化鋯和碳化硅放入強(qiáng)混合器中混合，然后加入液態(tài)酚醛樹脂，再混合，直至顆粒物和樹脂均勻混合。
氮化硼為難熔級的，它含7％(重量)氧，粒度小于10微米，二硼化鋯的粒度小于45微米。氧化鋁和氧化鋯兩者的顆粒為50％(重量)小于500微米，50％(重量)小于53微米。碳化硅的粒度小于150微米。
樹脂為液態(tài)酚醛清漆，固體含量為60％(重量)。
將顆粒和液態(tài)樹脂的混合物加熱，以降低樹脂的液體含量，使混合物適于成型。然后將混合物置于模具中用冷等壓加壓成試樣。試樣成型后從模具中取出，在200℃下加熱1小時(shí)使樹脂固化和交聯(lián)。最后將試樣在900℃下加熱，使樹脂熱解產(chǎn)生碳膠合。
例2將例1中的組合物1,2,3和4浸沒于1650℃的鋼水中，測定其腐蝕速率，以評價(jià)其耐鋼水的能力，并與普通碳膠合氧化鋁-石墨材料進(jìn)行對比。
按例1所述之方法等壓壓制直徑50mm，長度300mm的棒，準(zhǔn)確測定其直徑。棒用夾具夾住，浸入感應(yīng)爐中的鋼水中1小時(shí)，試驗(yàn)結(jié)束時(shí)再測量棒的直徑。
所得結(jié)果列于表2
表2
例3例1中的組合物6,7和8浸入于1580℃的熔渣中，測定其腐蝕速率，以評價(jià)其耐熔渣的能力，并與碳膠合氧化鋯-石墨材料進(jìn)行對比。
按例1所述之方法制備與例2相同尺寸的棒，準(zhǔn)確測量其直徑。將硼硅玻璃噴灑在感應(yīng)爐中的鋼水表面，并使其生成熔渣。然后用夾具將棒夾住，浸入鋼水中1小時(shí)。試驗(yàn)結(jié)束時(shí)再測量與熔渣接觸的區(qū)域的棒的直徑。
所得結(jié)果列于表3表3
例4測量例1中所有8個(gè)組合物在1200℃下不同時(shí)間間隔的氧化速率，以評價(jià)其耐氧化能力。
按例1所述的方法制備直徑30mm、高度10mm的園片試樣。稱量試樣并將其放入電爐中，經(jīng)過不同時(shí)間取出、冷卻，重新稱量。
結(jié)果以試樣重量變化mg/cm2/時(shí)表示，示于表4。
表4
如表4所示，氧化速率隨時(shí)間急劇下降，在130小時(shí)后實(shí)際上達(dá)到零。這可用組合物內(nèi)在的惰態(tài)氧化現(xiàn)象解釋。
例5用組合物1和3制造鋼水澆注所經(jīng)過的澆注口內(nèi)表面，評價(jià)其抑制由氧化鋁積累引起的堵塞的能力，并與普通碳膠合氧化鋁-石墨材料進(jìn)行對比。
按例1所述之方法制備外徑50mm、內(nèi)徑15mm、長度300mm的管狀澆注口。該澆注口浸入鋁含量為0.2％(重量)的用鋁全脫氧的鋼中。浸入澆注口之后，向鋼中吹氧，不停地?fù)u動澆注口使氧分布開。30分鐘之后結(jié)束試驗(yàn)，取出澆注口，再將其剖開，檢查氧化鋁積累情況。
氧化鋁-石墨材料堵塞物嚴(yán)重。組合物3未見堵塞物，而組合物1卻有一定堵塞物，但顯著優(yōu)于氧化鋁-石墨材料。
例6按例1所述之方法制備了四種組合物，并列于表5。所用的氮化硼、二硼化鋯、氧化鋁和氧化鋯與例1所用相同。二硼化鈦、硼和六硼化鈣為粒度小于50微米的粉末。氧化鎂的粒度為53-500微米。每個(gè)組分量的表示方法同例1。
表5
按例3所述之方法試驗(yàn)并評價(jià)了其耐熔渣的能力，按例4所述之方法試驗(yàn)并評價(jià)了其耐氧化的能力。
所得結(jié)果示于表6。耐氧化試驗(yàn)的結(jié)果以試樣重量變化mg/cm2/時(shí)表示。
表6
例7制備了下列組成的混合物氮化硼 20％(重量)二硼化鋯20％(重量)二氧化鋯55％(重量)碳化硅 5％(重量)
四個(gè)組分皆如例1所述。
此陶瓷組分的混合物與占4個(gè)陶瓷組分總重的6.5％(重量)的液態(tài)酚醛清漆樹脂混合，該清漆的固體含量如例1所述為60％。
按例1所述之方法制備直徑4cm、長度30cm的陶瓷試棒，準(zhǔn)確測量棒的直徑。
將含7％(重量)氟化物的渣熔于保持在1650℃、容量為250kg的高頻感應(yīng)加熱爐的鋼水的上面。
然后將棒用夾具夾住，浸入熔融鋼水中2小時(shí)，評價(jià)其耐熱沖擊的能力、鋼水和渣的穿透程度以及在渣/金屬界面的氧化速率。制備類似的碳膠合氧化鋯-石墨材料的棒，并進(jìn)行類似的試驗(yàn)。兩種類型的棒具有足夠好的耐熱沖擊能力和抗穿透的能力。但是，由本發(fā)明的組合物制造的棒在渣/金屬界面上的腐蝕速率方面是優(yōu)越的。碳膠合氧化鋯-石墨棒在渣界的腐蝕速率為3.05mm/時(shí)，而本發(fā)明的組合物制成的棒的腐蝕速率僅為0.95mm/時(shí)。
例8制備了下列組成的混合物氮化硼 25％(重量)二硼化鋯20％(重量)氧化鋁 55％(重量)三個(gè)組分皆如例1所述。
此陶瓷組分混合物與占三個(gè)陶瓷組分總重的7.5％(重量)的液態(tài)酚醛清漆樹脂混合，后者的固體含重如例1所述為60％。
按例1所述的方法制備直徑4cm、長度30cm的陶瓷試棒。
然后用夾具將棒夾住，浸入容量為250kg的高頻感應(yīng)加熱爐中的含0.05-0.1％(重量)鋁全脫氧鋼中。鋼水的表面復(fù)蓋一層稻殼(ricehusks)，并且為防止試驗(yàn)過程中鋼的過度氧化，采用氬氣保護(hù)鋼的表面。鋼水的溫度為1570-1580℃，浸入時(shí)間為2小時(shí)。用碳膠合氧化鋁-石墨材料制備的類似試棒進(jìn)行了類似的試驗(yàn)。
試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，由本發(fā)明的組合物所制備的棒表面上積累的氧化鋁明顯低于用碳膠合氧化鋁-石墨材料所制備的棒表面上的積累。
權(quán)利要求
1．一種陶瓷組合物，其特征在于，該組合物含氮化硼、二硼化鋯和至少一種其它難熔物質(zhì)的顆粒混合物，并由有機(jī)粘接劑分解產(chǎn)生的碳膠合在一起。
2．權(quán)利要求1的陶瓷組合物，其特征在于，至少一種難熔物質(zhì)為難熔金屬、氧化物、碳化物、硼化物或氮化物。
3．權(quán)利要求2的陶瓷組合物，其特征在于，該難熔金屬為硼。
4．權(quán)利要求2的陶瓷組合物，其特征在于，該氧化物為氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、氧化鐿、氧化鈣、氧化鉻和氧化硅的一種或幾種。
5．權(quán)利要求2的陶瓷組合物，其特征在于，該碳化物為碳化硅、碳化硼、碳化鋁和碳化鋯的一種或幾種。
6．權(quán)利要求2的陶瓷組合物，其特征在于，該硼化物為二硼化鈦和/或六硼化鈣。
7．權(quán)利要求2的陶瓷組合物，其特征在于，該氮化物為氮化硅、氮化鋁、氮化鈦、氮化鋯和氮化鋁-氧化鋁-氧化硅陶瓷材料的一種或幾種。
8．權(quán)利要求4的陶瓷組合物，其特征在于，以不考慮碳膠合的陶瓷組合物的總重量計(jì)，該組合物含5-70％(重量)氮化硼、5-60％(重量)二硼化鋯以及5-80％(重量)氧化鋯。
9．權(quán)利要求8的陶瓷組合物，其特征在于，該組合物含1 5-50％(重量)氮化硼、1 5-50％(重量)二硼化鋯以及10-60％(重量)氧化鋯。
10．權(quán)利要求4的陶瓷組合物，其特征在于，以不考慮碳膠合的陶瓷組合物總重量計(jì)，該組合物含5-70％(重量)氮化硼、5-60％(重量)二硼化鋯以及10-70％(重量)氧化鋁。
11．權(quán)利要求10的陶瓷組合物，其特征在于，該組合物含15-50％(重量)氮化硼，15-50％(重量)二硼化鋯以及15-60％(重量)氧化鋁。
12．權(quán)利要求1-11中之一的陶瓷組合物，其特征在于，該有機(jī)粘接劑為酚醛清漆樹脂、可溶酚醛樹脂、脲醛樹脂、蜜胺-甲醛樹脂、環(huán)氧樹脂或?yàn)r青。
13．權(quán)利要求1-12中之一的陶瓷組合物，其特征在于，該組合物含2-12％(重量)碳，該碳是由有機(jī)粘接劑分解產(chǎn)生的。
14．權(quán)利要求1-13中之一的陶瓷組合物，其特征在于，至少部分其它難熔物質(zhì)為碳化硅和/或二硼化鈦。
15．權(quán)利要求14的陶瓷組合物，其特征在于，該組合物含5-20％(重量)碳化硼和/或二硼化鈦。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種陶瓷組合物,此類組合物對鋼的處理和鑄造具有特殊價(jià)值,例如可作制造連續(xù)鑄造的澆注口和護(hù)罩的襯套材料,該組合物含氮化硼、二硼化鋯和至少一種其它難熔物質(zhì)的顆?；旌衔?并以樹脂或?yàn)r青等一類有機(jī)粘接劑分解產(chǎn)生的碳膠合在一起。其它難熔物質(zhì)可以是例如難熔金屬、氧化物、碳化物、硼化物或氮化物。含氧化鋯的組合物含5—70%(重量)氮化硼、5—60%(重量)二硼化鋯、以及5—80%(重量)氧化鋯,它特別適宜于制造鋼水容器中熔渣線上的澆注口部位。含氧化鋁的組合物含5—70%(重量)氮化硼、15—50%(重量)二硼化鋯、以及10—70%(重量)氧化鋁,它特別適宜于制造澆注口內(nèi)部,因?yàn)槠淠脱趸X積累并能防止?jié)沧⒖诙氯?br> 文檔編號C04B35/583GK1225079SQ97196168
公開日1999年8月4日 申請日期1997年6月24日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月24日
發(fā)明者K·朱馬, S·庫列塔 申請人:福塞科國際有限公司, 科蘭沙株式會社