非水二次電池和非水二次電池用電解液的制作方法
【專利摘要】一種非水二次電池，其為具有正極、負(fù)極以及非水電解液的非水二次電池，其中，正極具有過(guò)渡金屬氧化物作為其活性物質(zhì)；非水電解液在有機(jī)溶劑中含有電解質(zhì)以及小于0.1mol/L的以過(guò)渡元素或稀土元素為中心金屬的有機(jī)金屬化合物。
【專利說(shuō)明】非水二次電池和非水二次電池用電解液

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及非水二次電池和非水二次電池用電解液。

【背景技術(shù)】
[0002] 近來(lái)，備受矚目的被稱為鋰離子電池的二次電池大致分為充放電反應(yīng)中利用鋰的 吸收和釋放的二次電池（所謂的鋰離子二次電池）和利用鋰的析出及溶解的二次電池（所 謂的鋰金屬二次電池）。它們與鉛電池或鎳鎘電池相比可實(shí)現(xiàn)較大的能量密度的充放電。 利用該特性，近年來(lái)，在照相機(jī)一體化VTR (磁帶錄像機(jī)）、移動(dòng)電話或筆記本電腦等便攜式 電子設(shè)備中的應(yīng)用正在廣泛普及。伴隨著應(yīng)用的進(jìn)一步擴(kuò)充，作為便攜式電子設(shè)備的電源， 輕量且可得到高能量密度的二次電池的開(kāi)發(fā)正在進(jìn)行。進(jìn)而，近來(lái)人們還強(qiáng)烈要求其小型 化、長(zhǎng)壽命化、高安全化。
[0003] 作為鋰離子二次電池或鋰金屬二次電池（下文中有時(shí)將它們一并簡(jiǎn)稱為鋰二次 電池）的電解液，出于電導(dǎo)率高且電勢(shì)也穩(wěn)定的原因，廣泛使用著碳酸亞丙酯或碳酸二乙 酯等碳酸酯系的溶劑與六氟磷酸鋰等電解質(zhì)鹽的組合。
[0004] 關(guān)于電解液的組成，出于改善電池特性的目的，人們提出了使電解液中含有各種 添加劑的技術(shù)。例如有人提出了形成氧化聚合覆膜（SEI :表面電解質(zhì)界面）作為負(fù)極保護(hù) 膜的提案（參照專利文獻(xiàn)1和2)。此外，在專利文獻(xiàn)3和4中實(shí)施了對(duì)于正極也形成這樣 的保護(hù)膜的技術(shù)。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)2003-151621號(hào)公報(bào)
[0008] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)2003-031259號(hào)公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)3 :日本專利第3787923號(hào)公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)4 :日本特表2008-538448號(hào)公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)5 :日本特開(kāi)平01-206571號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 發(fā)明所要解決的課題
[0013] 鑒于上述本【技術(shù)領(lǐng)域】的現(xiàn)狀，特別是為了在正極活性物質(zhì)由特定材料構(gòu)成的非水 二次電池中提高性能，本發(fā)明人對(duì)于功能性電解液的成分組成進(jìn)行了探索?研究。即，本發(fā) 明的目的在于：在采用過(guò)渡金屬氧化物作為正極活性物質(zhì)后對(duì)于該電解液中含有的添加劑 的選擇：以及通過(guò)該添加劑的微量配合而使循環(huán)特性等得到了提高的非水二次電池和其中 所使用的非水電解液的提供。
[0014] 解決課題的手段
[0015] 以往，已知有使用以二茂鐵為代表的茂金屬作為非水二次電池用的添加劑的示例 (上述專利文獻(xiàn)5)。但是，它們是作為氧化還原穿梭劑為人所知的，關(guān)于其形成正極保護(hù)覆 膜的情況以往并不為人所知。對(duì)此，本發(fā)明人進(jìn)行了詳細(xì)的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以過(guò)渡元素或 稀土元素為中心金屬的特定有機(jī)金屬化合物的氧化體在使用特定的正極活性物質(zhì)的正極 表面發(fā)生反應(yīng)，發(fā)揮出被看作是在其表面形成了保護(hù)覆膜的效果。本發(fā)明是基于該技術(shù)思 想完成的。
[0016] 即，上述課題通過(guò)下述手段得以解決。
[0017] 〔1〕一種非水二次電池，其為具有正極、負(fù)極以及非水電解液的非水二次電池，其 中，
[0018] 正極具有過(guò)渡金屬氧化物作為其活性物質(zhì)；
[0019] 非水電解液在有機(jī)溶劑中含有電解質(zhì)以及小于0. lmol/L的以過(guò)渡元素或稀土元 素為中心金屬的有機(jī)金屬化合物。
[0020] 〔2〕如〔1〕所述的非水二次電池，其中，正極活性物質(zhì)為含鋰過(guò)渡金屬氧化物。
[0021] 〔3〕如〔1〕或〔2〕所述的非水二次電池，其中，有機(jī)金屬化合物為下式⑴所表示 的化合物或具有下式（II)所表示的部分結(jié)構(gòu)的化合物。
[0022] [化 1]
[0023]

【權(quán)利要求】
1. 一種非水二次電池，其為具有正極、負(fù)極以及非水電解液的非水二次電池，其中， 所述正極具有過(guò)渡金屬氧化物作為其活性物質(zhì)； 所述非水電解液在有機(jī)溶劑中含有電解質(zhì)以及小于0.lmol/L的以過(guò)渡元素或稀土元 素為中心金屬的有機(jī)金屬化合物。
2. 如權(quán)利要求1所述的非水二次電池，其中，所述正極活性物質(zhì)為含鋰過(guò)渡金屬氧化 物。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的非水二次電池，其中，所述有機(jī)金屬化合物為下式（I)所表 示的化合物或具有下式（Π)所表示的部分結(jié)構(gòu)的化合物，
式中，M表示過(guò)渡元素或稀土元素； R1表不燒基、燒基甲娃燒基、鏈稀基、塊基、燒氧基、硫代燒氧基、氣基、醜胺基、醜基氧 基、氰基、羧基、含羰基的基團(tuán)、含磺酰基的基團(tuán)、膦基或鹵原子，R1可以形成脂肪族性環(huán)或 芳香族性環(huán)； a表示0?5的整數(shù)； X、Y各自獨(dú)立地表不氧原子、燒基、鏈稀基、燒氧基、燒基氣基、甲娃燒基氣基、橫酸基、 異氰酸酯基（NCO)、異硫氰酸酯基（NCS)、硫基、膦?；?、含羰基的基團(tuán)、鹵原子、芳基或雜芳 基，進(jìn)而，X、Y可以相互連接； m、η為滿足0蘭m+n蘭3的整數(shù)，c為0?2的整數(shù)； T1為氧原子、燒基、鏈稀基、燒氧基、燒基氣基、甲娃燒基氣基、橫酸基、異氛酸醋基 (NCO)、異硫氰酸酯基（NCS)、硫基、膦?；?、含羰基的基團(tuán)、鹵原子、芳基、雜芳基或式Cp所 表不的基團(tuán)；式（CP)中，R2表不與R1含義相同的基團(tuán)，*表不與M結(jié)合的結(jié)合鍵，b表不 0?5的整數(shù)，R1、R2可以相互連接； M-NR3R4 ···式（II) 式（II)中，M表示過(guò)渡元素或稀土元素，R3、R4表示氫原子、燒基、鏈烯基、炔基、芳基、 雜芳基、烷基甲硅烷基或鹵原子，R3、R4可以相互連接。
4. 如權(quán)利要求1?3的任一項(xiàng)所述的非水二次電池，其中，所述有機(jī)金屬化合物的中心 金屬為第4?第8族過(guò)渡元素或鑭系元素。
5. 如權(quán)利要求1?4的任一項(xiàng)所述的非水二次電池，其中，所述有機(jī)金屬化合物為過(guò)渡 金屬茂。
6. 如權(quán)利要求3?5的任一項(xiàng)所述的非水二次電池，其中，所述式（I)由下式 (Icp-I)?（Icp-3)中的任意一個(gè)化學(xué)式所表示， [化2]
式中，M、R1、R2、a、b、X、Y、m、n與所述式⑴含義相同。
7. 如權(quán)利要求6所述的非水二次電池，其中，所述式（Icp-I)?（Icp-3)分別由下式 (Ia-I)?（la-3)所表示，
式中，X1和Y1分別為甲基、正丁基、雙（三甲基甲硅烷基）氨基、異硫氰酸酯基，AY1 可以連接形成環(huán)狀鏈烯基，M、m、η與式⑴含義相同。
8. 如權(quán)利要求7所述的非水二次電池，其中，在所述式（Ia-I)中，m為0、η為2,或者 在式（la-2)中，m為1、η為1。
9. 如權(quán)利要求3?5的任一項(xiàng)所述的非水二次電池，其中，所述具有式（II)所表示的 部分結(jié)構(gòu)的化合物為下式（IIa)所表示的化合物， M- (NR3R4)q.......式（IIa) 式中，M、R3、R4與式（II)含義相同，q表示1?4的整數(shù)。
10. 如權(quán)利要求1?9的任一項(xiàng)所述的非水二次電池，其中，所述電解液進(jìn)一步含有選 自芳香族性化合物、腈化合物、含齒化合物、含磷化合物、含硫化合物、含硅化合物以及聚合 性化合物中的至少一種化合物。
11. 如權(quán)利要求1?10的任一項(xiàng)所述的非水二次電池，其中，所述正極活性物質(zhì)具有能 夠?qū)⑺鲇袡C(jī)金屬化合物氧化的充電區(qū)域。
12. 如權(quán)利要求1?11的任一項(xiàng)所述的非水二次電池，其中，所述正極活性物質(zhì)為能夠 插入和釋放堿金屬離子的過(guò)渡金屬氧化物。
13. 如權(quán)利要求1?12的任一項(xiàng)所述的非水二次電池，其中，構(gòu)成所述正極活性物質(zhì)的 含有過(guò)渡金屬的材料為含有LigIOO2的材料、或者為由LihM420所表示的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的 材料，LigM302中，M3表示選自Co、Ni、Fe以及Mn中的1種以上的元素，g表示0. 02?1. 2 ; LihM420 中，M4 表示Mn,h表示 0. 02 ?2。
14. 如權(quán)利要求1?13的任一項(xiàng)所述的非水二次電池，其中，所述正極活性物質(zhì)為鈷酸 鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰、鎳錳鈷酸鋰、鎳鈷鋁、錳鎳酸鋰或磷酸鐵鋰。
15. -種非水二次電池用電解液，其為在具有正極和負(fù)極的非水二次電池中使用的非 水電解液，其中， 所述正極活性物質(zhì)具有含有過(guò)渡金屬氧化物的材料； 所述非水電解液在有機(jī)溶劑中含有電解質(zhì)以及小于〇.lmol/L的以過(guò)渡元素或稀土元 素為中心金屬的有機(jī)金屬化合物。
16. 如權(quán)利要求15所述的非水二次電池用電解液，其中，所述有機(jī)金屬化合物如下式 ⑴所表示，
式中，M表示過(guò)渡元素或稀土元素； R1表不燒基、燒基甲娃燒基、鏈稀基、塊基、燒氧基、硫代燒氧基、氣基、醜胺基、醜基氧 基、氰基、羧基、含羰基的基團(tuán)、含磺酰基的基團(tuán)、膦?；螓u原子，R1可以形成脂肪族性環(huán) 或芳香族性環(huán)； a表示0?5的整數(shù)； X、Y各自獨(dú)立地表不氧原子、燒基、鏈稀基、燒氧基、燒基氣基、甲娃燒基氣基、橫酸基、 異氰酸酯基（NCO)、異硫氰酸酯基（NCS)、硫基、膦?；?、含羰基的基團(tuán)、鹵素、芳基或雜芳 基；進(jìn)而，X、Y可以相互連接； m、η為滿足0蘭m+n蘭3的整數(shù)，c為0?2的整數(shù)； T1為氧原子、燒基、鏈稀基、燒氧基、燒基氣基、甲娃燒基氣基、橫酸基、異氛酸醋基 (NCO)、異硫氰酸酯基（NCS)、硫基、膦?；?、含羰基的基團(tuán)、鹵原子、芳基、雜芳基或式（CP) 所表不的基團(tuán)；式（CP)中，R2表不與R1含義相同的基團(tuán)，*表不與M結(jié)合的結(jié)合鍵，b表不 0?5的整數(shù)，R1、R2可以相互連接。
17. 如權(quán)利要求15所述的非水二次電池用電解液，其中，所述有機(jī)金屬化合物具有下 式（Π)所表示的部分結(jié)構(gòu)， M-NR3R4 ···式（II) 式（II)中，M表示過(guò)渡元素或稀土元素，R3、R4表示氫原子、燒基、鏈烯基、炔基、芳基、 雜芳基、烷基甲硅烷基或鹵原子，R3、R4可以相互連接。
18. 如權(quán)利要求15?17的任一項(xiàng)所述的非水二次電池用電解液，其進(jìn)一步含有選自芳 香族性化合物、腈化合物、含齒化合物、含磷化合物、含硫化合物、含硅化合物以及聚合性化 合物中的至少一種化合物。
19. 一種非水電解液用添加劑，其為在具有正極和負(fù)極的非水二次電池中使用的非水 電解液用的添加劑，其中， 所述正極活性物質(zhì)具有含有過(guò)渡金屬氧化物的材料； 該添加劑含有以過(guò)渡元素或稀土元素為中心金屬的有機(jī)金屬化合物。
20. 如權(quán)利要求19所述的添加劑，其中，所述有機(jī)金屬化合物由下式⑴所表示，
式中，M表示過(guò)渡元素或稀土元素； R1表不燒基、燒基甲娃燒基、鏈稀基、塊基、燒氧基、硫代燒氧基、氣基、醜胺基、醜基氧 基、氰基、羧基、含羰基的基團(tuán)、含磺?；幕鶊F(tuán)、膦?；螓u原子，R1可以形成脂肪族性環(huán) 或芳香族性環(huán)； a表示0?5的整數(shù)； X、Y各自獨(dú)立地表不氧原子、燒基、鏈稀基、燒氧基、燒基氣基、甲娃燒基氣基、橫酸基、 異氰酸酯基（NCO)、異硫氰酸酯基（NCS)、硫基、膦?；?、含羰基的基團(tuán)、鹵原子、芳基或雜芳 基；進(jìn)而，X、Y可以相互連接； m、η為滿足0蘭m+n蘭3的整數(shù)，c為0?2的整數(shù)； T1為氧原子、燒基、鏈稀基、燒氧基、燒基氣基、甲娃燒基氣基、橫酸基、異氛酸醋基 (NCO)、異硫氰酸酯基（NCS)、硫基、膦酰基、含羰基的基團(tuán)、鹵原子、芳基、雜芳基或式（CP) 所表不的基團(tuán)；式（CP)中，R2表不與R1含義相同的基團(tuán)，*表不與M結(jié)合的結(jié)合鍵，b表不 0?5的整數(shù)，R1、R2可以相互連接。
21. 如權(quán)利要求19所述的添加劑，其中，所述有機(jī)金屬化合物具有下式（II)所表示的 部分結(jié)構(gòu)， M-NR3R4 ···式（II) 式（II)中，M表示過(guò)渡元素或稀土元素，R3、R4表示氫原子、燒基、鏈烯基、炔基、芳基、 雜芳基、烷基甲硅烷基或鹵原子，R3、R4可以相互連接。
【文檔編號(hào)】H01M4/505GK104272521SQ201380024427
【公開(kāi)日】2015年1月7日 申請(qǐng)日期:2013年5月15日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月16日
【發(fā)明者】石地洋平, 小野三千夫 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社