技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及隔膜及其制造方法，更詳細(xì)而言，涉及非水電解液二次電池用隔膜及其制造方法。
背景技術(shù)：
非水電解液二次電池、特別是鋰離子二次電池由于能量密度高，因此被廣泛用作在個人電腦、手機、手持終端等中使用的電池。
這些以鋰離子二次電池為代表的非水電解液二次電池的能量密度高。由于電池的破損或者使用電池的儀器的破損等而產(chǎn)生內(nèi)部短路?外部短路時，有時流過大電流而引起異常發(fā)熱。因此，非水電解液二次電池被要求防止一定以上的發(fā)熱、確保高安全性。異常發(fā)熱時，隔膜通常具有阻斷正?負(fù)極之間的離子的通過、防止進(jìn)一步發(fā)熱的閉孔功能（シャットダウン機能）。作為具有閉孔功能的隔膜，可列舉出具有由異常發(fā)熱時熔融的材質(zhì)制成的多孔膜的隔膜。即、使用了該隔膜的電池可以通過在異常發(fā)熱時該多孔膜熔融并無孔化，從而阻斷離子的通過，抑制進(jìn)一步發(fā)熱。
作為具有這樣的閉孔功能的隔膜，使用例如聚烯烴制的多孔膜。由聚烯烴多孔膜制成的隔膜能夠通過在電池異常發(fā)熱時在約80~180℃下熔融并無孔化，從而阻斷（閉孔）離子的通過，可以抑制進(jìn)一步發(fā)熱。然而，溫度進(jìn)一步變高時，由聚烯烴多孔膜制成的隔膜由于收縮、破膜等，有正極和負(fù)極直接接觸而引起短路的可能。這樣，由聚烯烴制的多孔膜制成的隔膜存在溫度進(jìn)一步變高時的形狀穩(wěn)定性不充分、無法抑制由短路引起的異常發(fā)熱的情況。
另一方面，研究了如下方法：通過層疊由對聚烯烴多孔膜具有耐熱性的材質(zhì)制成的多孔膜，賦予隔膜以高溫下的形狀穩(wěn)定性的方法。作為這樣的耐熱性的高的隔膜，提出了例如再生纖維素膜浸漬在有機溶劑中而得到的多孔膜與聚烯烴多孔膜互相層疊而成的隔膜（例如，參照專利文獻(xiàn)1。）。這樣的隔膜在高溫下的形狀穩(wěn)定性優(yōu)異，能夠提供安全性更高的非水電解液二次電池，但存在的問題是使用該隔膜而得到的非水電解液二次電池的負(fù)載特性會變得不充分。
專利文獻(xiàn)2公開了一種隔膜，其作為具有閉孔性并且高溫下的形狀穩(wěn)定性優(yōu)異的隔膜，由包含微粒以及水溶性聚合物的多孔膜與聚烯烴多孔膜層疊而成。通過將該隔膜用于非水電解液二次電池，可得到負(fù)載特性、循環(huán)性、進(jìn)而安全性優(yōu)異的非水電解液二次電池。該隔膜可通過如下工序而得到：將包含水溶性聚合物和微粒和介質(zhì)的漿料涂布在聚烯烴多孔膜上的工序；以及通過從所得的涂布膜中除去介質(zhì)，從而將包含水溶性聚合物和微粒的多孔膜層疊在聚烯烴多孔膜上的工序。然而，有時在所得的隔膜的一部份中，很難說高溫下的閉孔性及形狀穩(wěn)定性的平衡充分。即，從穩(wěn)定地制造的觀點考慮，高溫下的閉孔性及形狀穩(wěn)定性優(yōu)異的隔膜還有改善的余地。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1 : 日本特開平10?3898號公報
專利文獻(xiàn)2 : 日本特開2004?227972號公報。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于，提供閉孔性及高溫下的形狀穩(wěn)定性優(yōu)異的非水電解液二次電池用隔膜、以及重現(xiàn)性良好地制造該隔膜的方法。
本發(fā)明提供如下內(nèi)容。
＜1＞隔膜，其為包含微粒和水溶性聚合物的多孔膜與聚烯烴多孔膜互相層疊而成的隔膜，
前述微?；旧嫌善骄叫∮?.1μm、且比表面積為50m2/g以上的微粒（a）和平均粒徑為0.2μm以上的微粒（b）組成，
微粒（b）與微粒（a）的重量比為0.05~50，
微粒與水溶性聚合物的重量比為1~100。
＜2＞根據(jù)＜1＞所述的隔膜，其中，微粒（b）的比表面積為20m2/g以下。
＜3＞根據(jù)＜1＞或＜2＞所述的隔膜，其中，前述水溶性聚合物為選自纖維素醚、聚乙烯醇及藻酸鈉中的一種以上的聚合物。
＜4＞根據(jù)＜3＞所述的隔膜，其中，前述纖維素醚為羧甲基纖維素。
＜5＞根據(jù)＜1＞~＜4＞中任一項所述的隔膜，其中，前述聚烯烴多孔膜為聚乙烯多孔膜。
＜6＞非水電解液二次電池，其具有＜1＞~＜5＞中任一項所述的隔膜。
＜7＞隔膜的制造方法，其為包含如下工序的隔膜的制造方法：將包含水溶性聚合物、微粒及介質(zhì)的漿料涂布在聚烯烴多孔膜上的工序；以及通過從所得的涂布膜中除去介質(zhì)，從而將包含水溶性聚合物和微粒的多孔膜層疊在聚烯烴多孔膜上的工序，
前述微?；旧嫌善骄叫∮?.1μm、且比表面積為50m2/g以上的微粒（a）和平均粒徑為0.2μm以上的微粒（b）組成，
微粒（b）與微粒（a）的重量比為0.05~50，
前述微粒與水溶性聚合物的重量比為1~100，
并且，在水溶性聚合物和介質(zhì)的總量中的水溶性聚合物濃度為0.4重量%以上且1.3重量%以下。
＜8＞根據(jù)＜7＞所述的隔膜的制造方法，其中，微粒（b）的比表面積為20m2/g以下。
＜9＞根據(jù)＜7＞或＜8＞所述的隔膜的制造方法，其中，漿料中的固體成分濃度為6~50重量%。
＜10＞根據(jù)＜7＞~＜9＞中任一項所述的隔膜的制造方法，其中，前述水溶性聚合物為選自纖維素醚、聚乙烯醇及藻酸鈉中的一種以上的聚合物。
＜11＞根據(jù)＜10＞所述的隔膜的制造方法，其中，前述纖維素醚為羧甲基纖維素。
＜12＞根據(jù)＜7＞~＜11＞中任一項所述的隔膜的制造方法，其中，聚烯烴多孔膜為聚乙烯多孔膜。
具體實施方式
＜隔膜＞
本發(fā)明的隔膜為包含水溶性聚合物和微粒的多孔膜（以下有時稱作“A膜”）與聚烯烴多孔膜（以下有時稱作“B膜”）互相層疊而成的隔膜，如下所述，可通過包含如下工序的方法來制造：將包含水溶性聚合物和微粒和介質(zhì)的漿料涂布在聚烯烴多孔膜（B膜）上的工序；以及通過干燥等從所得的涂布膜中除去介質(zhì)的工序。A膜具有在產(chǎn)生閉孔的高溫中的耐熱性，并賦予隔膜形狀穩(wěn)定性的功能。B膜通過在異常發(fā)熱時熔融以及無孔化，從而賦予隔膜閉孔功能。上述A膜和B膜只要互相層疊即可，也可以是3層以上。例如，可列舉出在B膜的兩面層疊有A膜的方式等。
首先，對隔膜中的A膜進(jìn)行說明。A膜為包含微粒和水溶性聚合物的多孔膜。作為水溶性聚合物的例子，可列舉出聚乙烯醇、聚乙二醇、纖維素醚、藻酸鈉、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等，優(yōu)選纖維素醚、聚乙烯醇、藻酸鈉，進(jìn)一步優(yōu)選纖維素醚。作為纖維素醚的例子，具體而言可列舉出羧甲基纖維素（CMC）、羥乙基纖維素（HEC）、羧乙基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、氰乙基纖維素（シアンエチルセルロース）、氧乙基纖維素等，由于經(jīng)過長時間使用的劣化較少，因此特別優(yōu)選CMC。
作為本發(fā)明中的微粒，可使用由無機材料或有機材料制成的微粒。作為有機材料的例子，具體而言可列舉出：苯乙烯、乙烯酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸甲酯等的均聚物或者2種類以上的共聚物；聚四氟乙烯、四氟乙烯?六氟丙烯共聚物、四氟乙烯?乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯等氟系樹脂；三聚氰胺樹脂；脲醛樹脂；聚乙烯；聚丙烯；聚甲基丙烯酸酯等。另外，作為無機材料的例子，可列舉出碳酸鈣、滑石、粘土、高嶺石、硅石、水滑石、硅藻土、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鋇、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鈣、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋁、云母、沸石、玻璃等。作為微粒的材料，優(yōu)選無機材料、更優(yōu)選氧化鋁。這些微粒的材料可以分別單獨使用。也可以混合2種以上的材料使用。
構(gòu)成A膜的微?；旧嫌善骄叫∮?.1μm、且比表面積為50m2/g以上的微粒（a）和平均粒徑為0.2μm以上的微粒（b）組成，微粒（b）與微粒（a）的重量比為0.05~50。微粒（a）及微粒（b）的材料可以相同、也可以不相同。
2種類的微粒中，粒徑大的微粒（b）在A膜中成為主骨架并對A膜的高溫時的形狀穩(wěn)定性作出貢獻(xiàn)。粒徑小的微粒（a）適度填埋在微粒（b）的間隙中，起到進(jìn)一步提高A膜的機械強度的作用，另外，如下所述，還起到抑制制造隔膜時水溶性聚合物向B膜細(xì)孔內(nèi)過量滲入的作用。A膜包含微粒（a）和微粒（b）兩者。僅使用微粒（a）和微粒（b）中的一者時，難以保持充分的通氣性（離子透過性），并且難以兼具實用水平上的高溫時的形狀穩(wěn)定性和閉孔性。
微粒（a）的平均粒徑小于0.1μm、優(yōu)選為小于0.05μm、且微粒（a）的比表面積為50m2/g以上、優(yōu)選為70m2/g以上。關(guān)于平均粒徑的下限，微粒（a）的平均粒徑通常為0.01μm以上左右。關(guān)于比表面積的上限，微粒（a）的比表面積通常為150m2/g以下左右。作為微粒（a）的形狀的例子，可列舉出球形、葫蘆形等。微粒（a）不滿足平均粒徑小于0.1μm、以及比表面積50m2/g以上這兩個條件時，隔膜的閉孔性（B膜的無孔化）變得不充分。此處，微粒（a）的比表面積為通過BET測定法而測定的值。另外，微粒（a）的平均粒徑d（μm）為由使用BET比表面積B（m2/g）及微粒的真密度D（g/m3）的下式求出的值。
平均粒徑d（μm）＝6×106/（B×D）。
另一方面，微粒（b）的平均粒徑為0.2μm以上、優(yōu)選為0.25μm以上。微粒（b）的平均粒徑小于0.2μm時，不能充分抑制A膜的加熱時的收縮，高溫下的形狀穩(wěn)定性變得不充分。此外，對微粒（b）的比表面積沒有特別的限定，優(yōu)選為20m2/g以下、特別優(yōu)選為10m2/g以下。關(guān)于平均粒徑的上限，微粒（b）的平均粒徑通常為1.0μm以下左右。關(guān)于比表面積的下限，微粒（a）的比表面積通常為4.0m2/g以上左右。作為微粒（b）的形狀的例子，可列舉出球形、葫蘆形等。此外，微粒（b）的平均粒徑為通過掃描電子顯微鏡（SEM）對任意抽樣的每25個粒子分別測定粒徑（直徑）并算出25個的粒徑的平均值而得出的值。另外，微粒（b）的形狀為球形以外的情況下，將表示粒子的最大長度的方向的長度設(shè)為其粒徑。另外，微粒（b）的比表面積為通過BET測定法測定的值。
另外，在A膜中，微粒（b）與微粒（a）的重量比（將微粒（a）設(shè)為1時的微粒（b）的重量比例）為0.05~50、優(yōu)選為0.1~15、特別優(yōu)選為0.2~10。重量比小于0.05時，不能充分抑制A膜的熱收縮，高溫下的形狀穩(wěn)定性變得不充分，重量比超過50時，隔膜的閉孔性會受損。
需要說明的是，在不顯著損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，還可以含有微粒（a）和微粒（b）以外的微粒（以下有時稱作“其他微?！?。）。A膜中的其他微粒的含量的比例相對于微粒（a）和微粒（b）的總重量，優(yōu)選為100重量%以下（包括0重量%）、更優(yōu)選為50重量%以下（包括0重量%）。
A膜的厚度通常為0.1μm以上20μm以下、優(yōu)選為2μm以上15μm以下。過厚時，在制造非水電解液二次電池時，有該電池的負(fù)載特性降低的可能，過薄時，在發(fā)生該電池的異常發(fā)熱時，有不能與聚烯烴多孔膜的熱收縮抗衡而隔膜發(fā)生收縮的可能。此外，A膜在B膜的兩面上形成時，A膜的厚度為兩面的總厚度。
A膜為多孔質(zhì)的膜，其孔徑設(shè)為將孔近似成球形時的球的直徑且優(yōu)選為3μm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1μm以下?？讖降钠骄笮』蚩讖匠^3μm時，有作為正極、負(fù)極的主成分的碳粉、其小片脫落時發(fā)生短路的可能。另外，A膜的空隙率優(yōu)選為30~90體積%、更優(yōu)選為40~85體積%。
接著，對隔膜中的B膜進(jìn)行說明。B膜為聚烯烴的多孔膜，在非水電解液二次電池中不溶解于電解液。B膜優(yōu)選包含分子量為5×105~15×106的高分子量成分。作為聚烯烴，可列舉出將例如乙烯、丙烯、1?丁烯、4?甲基?1?戊烯、1?己烯等聚合而成的均聚物或共聚物。B膜優(yōu)選包含聚乙烯或聚丙烯、更優(yōu)選包含重均分子量為1×105以上的高分子量聚乙烯、進(jìn)一步優(yōu)選包含重均分子量為5×105以上的超高分子量聚乙烯。
B膜的空隙率優(yōu)選為20~80體積%、進(jìn)一步優(yōu)選為30~70體積%。該空隙率小于20體積%時，有電解液的保有量變少的情況，超過80體積%時，有發(fā)生閉孔的高溫中的無孔化變得不充分、發(fā)生電池的異常發(fā)熱時變得無法阻斷電流的可能。
B膜的厚度通常為4~50μm、優(yōu)選為5~30μm。厚度小于4μm時，有閉孔不充分的可能，超過50μm時，有隔膜整體的厚度變厚、電池的電容量變小的可能。B膜的孔徑優(yōu)選為3μm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1μm以下。
B膜擁有具有連通至其內(nèi)部的細(xì)孔的結(jié)構(gòu)，氣體或液體可以從一個面透過到另一個面。B膜的透氣度通常以Gurley值計為50~400秒/100cc、優(yōu)選為50~300秒/100cc。
對B膜的制造方法沒有特別的限定，例如可列舉出以下方法：如日本特開平7?29563號公報所記載的那樣，在聚烯烴中添加增塑劑成形薄膜之后，用適當(dāng)?shù)娜軇┏ピ撛鏊軇┑姆椒ǎ蝗缛毡咎亻_平7?304110號公報所記載的那樣，使用由通過公知的方法制造的聚烯烴制成的薄膜，選擇性地拉伸該薄膜的結(jié)構(gòu)上較弱的非晶部分而形成微細(xì)孔的方法。另外，例如B膜由包含超高分子量聚乙烯及重均分子量1萬以下的低分子量聚烯烴的聚烯烴形成時，從制造成本的觀點考慮，優(yōu)選通過如下所示的方法來制造。
即，為包含以下工序的方法：（1）將超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量1萬以下的低分子量聚烯烴5~200重量份、碳酸鈣等無機填充劑100~400重量份進(jìn)行混煉得到聚烯烴樹脂組合物的工序
（2）使用前述聚烯烴樹脂組合物成形薄片的工序
（3）從工序（2）中得到的薄片除去無機填充劑的工序
（4）拉伸工序（3）中得到的薄片得到B膜的工序，或者
為包含以下工序的方法：（1）將超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量1萬以下的低分子量聚烯烴5~200重量份、無機填充劑100~400重量份進(jìn)行混煉得到聚烯烴樹脂組合物的工序
（2）使用前述聚烯烴樹脂組合物成形薄片的工序
（3）拉伸工序（2）中得到的薄片得到拉伸薄片的工序
（4）從工序（3）中得到的拉伸薄片中除去無機填充劑得到B膜的工序。
需要說明的是，B膜可以使用具有上述記載的特性的市售品。
上述A膜和B膜互相層疊而構(gòu)成隔膜。在不顯著損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，隔膜除了A膜和B膜以外還可以含有例如粘接膜、保護(hù)膜等多孔膜。
隔膜整體的厚度（A膜的厚度＋B膜的厚度的總厚度）通常為5~80μm、優(yōu)選為5~50μm、特別優(yōu)選為6~35μm。隔膜整體的厚度小于5μm時容易發(fā)生破膜，超過80μm時有電池的電容量變小的可能。隔膜整體的空隙率通常為30~85體積%、優(yōu)選為35~80體積%。使用本發(fā)明的隔膜制造非水電解液二次電池時，可得到高負(fù)載特性，隔膜的透氣度優(yōu)選為50~2000秒/100cc、更優(yōu)選為50~1000秒/100cc。透氣度為2000秒/100cc以上時，有隔膜的離子透過性及電池的負(fù)載特性降低的可能。
作為發(fā)生閉孔的高溫中的隔膜的尺寸維持率，為90%以上、優(yōu)選為95%以上。隔膜的尺寸維持率有時依賴于B膜的MD方向和TD方向而有所不同，此時，使用B膜的MD方向的尺寸維持率和TD方向的尺寸維持率中較小的值。此處，MD方向是指薄片成形時的長度方向、TD方向是指薄片成形時的寬度方向。尺寸維持率小于90%時，由于發(fā)生閉孔的高溫下隔膜的熱收縮，正?負(fù)極之間發(fā)生短路，結(jié)果有閉孔功能變得不充分的可能。需要說明的是，發(fā)生閉孔的高溫是指80~180℃的溫度、通常為130~150℃程度。
＜隔膜的制造方法＞
接著，對隔膜的制造方法進(jìn)行說明。
本發(fā)明的隔膜可通過包含如下工序的方法來制造：將包含水溶性聚合物、微粒及介質(zhì)的漿料（A膜形成用漿料）涂布在B膜上的工序；以及從所得的涂布膜中除去介質(zhì)的工序。涂布膜為在B膜上所涂布得到膜。通過從涂布膜除去介質(zhì)，可得到包含水溶性聚合物和微粒的多孔膜（A膜），A膜層疊在B膜上。推測涂布膜在干燥時在微粒的周圍產(chǎn)生間隙而生成A膜。漿料不包含微粒的話，則不能得到多孔膜。此外，也可以在B膜的兩面涂布漿料，在B膜的兩面上形成A膜。
本發(fā)明的方法中的漿料可通過如下方法得到：例如，在介質(zhì)中使水溶性聚合物溶解或溶脹（若能夠進(jìn)行涂布則也可以是水溶性聚合物溶脹了的液體。），進(jìn)而在其中添加微粒，混合至均勻?；旌系姆椒]有特別的限制，可以使用例如Three-One Motor、均質(zhì)器、介質(zhì)型分散機、壓力式分散機等現(xiàn)有公知的分散機。
漿料中的微?；旧嫌善骄叫∮?.1μm、且比表面積為50m2/g以上的微粒（a）和平均粒徑為0.2μm以上的微粒（b）組成，微粒（b）與微粒（a）的重量比為0.05~50、微粒與水溶性聚合物的重量比為1~100。
介質(zhì)可以使用水、或乙醇、異丙醇等有機溶劑、或者水和乙醇等有機溶劑的混合溶劑。
A膜形成用漿料中所含的水溶性聚合物、微粒（a）、微粒（b）與上述隔膜中說明的相同。水溶性聚合物優(yōu)選纖維素醚、聚乙烯醇、藻酸鈉，特別優(yōu)選CMC。作為微粒（a）及微粒（b），可以使用由無機材料或有機材料制成的微粒。微粒的材料優(yōu)選無機材料、特別優(yōu)選氧化鋁。微粒（a）和微粒（b）的材料可以相同、也可以不同。
另外，在不顯著損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，還可以含有微粒（a）及微粒（b）以外的其他微粒。相對于微粒（a）和微粒（b）的總重量，漿料中的其他微粒的含量的比例優(yōu)選為100重量%以下（包括0重量%）、更優(yōu)選為50重量%以下（包括0重量%）。另外，在不顯著損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，可以在漿料中添加表面活性劑、pH調(diào)節(jié)劑、分散劑、增塑劑等。
如上所述，在現(xiàn)有的隔膜的制造工序中，存在如下問題：在將包含水溶性聚合物和微粒和介質(zhì)的漿料涂布在聚烯烴多孔膜上時，漿料中的水溶性聚合物與介質(zhì)一起過量滲入到聚烯烴多孔膜的細(xì)孔內(nèi)，由于在該狀態(tài)下干燥，水溶性聚合物在該細(xì)孔內(nèi)析出。在本發(fā)明的方法中，漿料中所含的微粒（a）由于比表面積大，因此可以在微粒（a）的表面吸附并保持介質(zhì)及水溶性聚合物。微粒（a）自身由于其大小，物理上很難滲入到B膜的細(xì)孔內(nèi)。作為結(jié)果，由于漿料包含微粒（a），從而抑制微粒（a）向水溶性聚合物的B膜細(xì)孔內(nèi)的過量的滲入。另一方面，微粒（a）由于粒徑小且體積大，因此漿料不包含微粒（b）而僅包含微粒（a）時，相對于所形成的A膜的單位面積重量，厚度變得過大，其結(jié)果A膜的空隙率變大、A膜的高溫下的尺寸維持性、機械強度受損。因此，微粒（b）與微粒（a）的重量比（將微粒（a）設(shè)為1時的微粒（b）的重量比例）為0.05~50、優(yōu)選為0.1~15、特別優(yōu)選為0.2~10。微粒（b）相對于微粒（a）的重量比處于上述范圍時，可以適度保持A膜的厚度、可以抑制A膜的熱收縮、A膜能夠具有充分的機械強度。
漿料的水溶性聚合物和介質(zhì)的總量中的水溶性聚合物的濃度為（相對于水溶性聚合物和介質(zhì)的重量）0.4重量%以上且1.3重量%以下、優(yōu)選為0.4重量%以上且1.0重量%以下。水溶性聚合物的濃度小于0.4重量%時，基于上述微粒（a）的水溶性聚合物的吸附保持效果變得不充分，另外，涂布膜的密合性差、發(fā)生涂布膜的剝離、有在B膜上無法形成作為連續(xù)膜的A膜的可能，超過1.3重量%時，有時所得的隔膜的閉孔性降低。另外，可以適宜選擇水溶性聚合物的分子量等以得到適合于涂布的漿料粘度。
另外，上述漿料中的固體成分濃度（微粒（a）和微粒（b）相對于漿料的總濃度）優(yōu)選為6~50重量%、更優(yōu)選為9~25重量%。固體成分濃度小于6重量%時，從漿料除去介質(zhì)時變得難以除去，超過50重量%時，在B膜上必須薄薄地涂上漿料，難以涂布。
制造A膜時，在B膜上涂布A膜形成用漿料時，通過該漿料滲入到B膜的細(xì)孔（空隙）內(nèi)、漿料中的水溶性聚合物析出，即通過所謂的“錨固效果（アンカー効果）”，粘接A膜和B膜。此時，若漿料過量滲入到B膜的細(xì)孔內(nèi)，則水溶性聚合物浸透至B膜的更細(xì)孔深部之后析出，由此存在閉孔時B膜的順利的熔融受到阻礙的問題。可通過抑制包含水溶性聚合物的漿料過量深入到B膜的細(xì)孔（空隙）內(nèi)來避免該問題。
通過漿料含有具有充分的比表面積的微粒（a），從而水溶性聚合物吸附并保持在微粒（a）中，可抑制漿料內(nèi)的水溶性聚合物浸透到B膜的細(xì)孔（空隙）深部。為了得到該效果，下式所示的S值優(yōu)選為200m2/g以上、更優(yōu)選為300m2/g以上。
S＝［（微粒（a）的比表面積（m2/g）×微粒（a）的份數(shù)（PHR））＋（微粒（b）的比表面積（m2/g）×微粒（b）的份數(shù)（PHR））］/（水溶性聚合物的份數(shù)（PHR））。
另一方面，通過A膜包含作為填料的具有充分的大小的微粒（b），在發(fā)生閉孔的高溫下，A膜可抑制B膜的熱收縮。微粒（b）的平均粒徑為0.2μm以上、優(yōu)選為0.25μm以上。A膜不包含平均粒徑為0.2μm以上的微粒（b）時，難以顯著地抑制B膜的熱收縮，難以得到具有充分的尺寸維持性的隔膜。此外，微粒（b）的上限值只要能夠保持A膜的形狀就沒有限定，通常為20μm以下、優(yōu)選為5μm以下、更優(yōu)選為1μm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.8μm以下。
關(guān)于將漿料涂布在B膜上得到涂布膜的方法，只要是能夠均勻地進(jìn)行濕法涂布的方法，就沒有特別的制限，可采用現(xiàn)有公知的方法?？刹捎美?，毛細(xì)管涂布法、旋涂法、狹縫模涂法（スリット代コート法）、噴涂法、浸涂法、輥涂法、絲網(wǎng)印刷法、柔性版印刷法、棒涂法、凹版涂布法、模涂法等。A膜的厚度可通過調(diào)節(jié)涂布膜的厚度、水溶性聚合物的漿料中的濃度、微粒相對于水溶性聚合物的比例來進(jìn)行控制。此外，作為支撐B膜的支撐體，可使用樹脂制的薄膜、金屬制的帶狀物、滾筒（ドラム）等。
從涂布膜除去介質(zhì)時通常使用干燥方法。作為除去方法的例子，可列舉出：準(zhǔn)備可以溶解該介質(zhì)但不溶于水溶性聚合物的溶劑，將涂布膜浸漬到該溶劑中，使該介質(zhì)置換成該溶劑，由此使得水溶性聚合物析出，除去介質(zhì)，通過使溶劑干燥而除去的方法。此外，將漿料涂布在B膜上時，介質(zhì)或溶劑的干燥溫度優(yōu)選不使B膜的透氣度降低的溫度。
＜非水電解液二次電池＞
接著，對本發(fā)明的非水電解液二次電池進(jìn)行說明。本發(fā)明的電池包含本發(fā)明的隔膜。以下，作為非水電解液二次電池，以鋰離子二次電池為例進(jìn)行說明。尤其，對隔膜以外的構(gòu)成要素進(jìn)行說明，但不受這些的限定。
作為非水電解液，可以使用例如將鋰鹽溶解在有機溶劑中而成的非水電解液。作為鋰鹽，可列舉出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN（CF3SO2）2、LiC（CF3SO2）3、Li2B10Cl10、低級脂肪族羧酸鋰鹽、LiAlCl4等之中的1種或2種以上的混合物。其中，優(yōu)選的是，選自LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN（CF3SO2）2、及LiC（CF3SO2）3中的至少1種的含氟鋰鹽。
作為非水電解液，可以使用例如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4?三氟甲基?1,3?二氧雜環(huán)戊烷?2?酮、1,2?二（甲氧基羰基氧基）乙烷等碳酸酯類；1,2?二甲氧基乙烷、1,3?二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2,2,3,3?四氟丙基二氟甲醚、四氫呋喃、2?甲基四氫呋喃等醚類；甲酸甲酯、乙酸甲酯、Y?丁內(nèi)酯等酯類；乙腈、丁腈等腈類；N,N?二甲基甲酰胺、N,N?二甲基乙酰胺等胺類；3?甲基?2?惡唑烷酮等氨基甲酸酯類；環(huán)丁砜、二甲基亞砜、1,3?丙烷磺內(nèi)酯等含硫化合物或在前述的物質(zhì)中導(dǎo)入氟基的物質(zhì)，通常將這些中的2種以上混合使用。
這些當(dāng)中優(yōu)選包含碳酸酯類的物質(zhì)、進(jìn)一步優(yōu)選環(huán)狀碳酸酯和非環(huán)狀碳酸酯、或環(huán)狀碳酸酯與醚類的混合物。作為環(huán)狀碳酸酯與非環(huán)狀碳酸酯的混合物，從運轉(zhuǎn)溫度范圍廣、且從使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作為負(fù)極活性物質(zhì)時也為難分解性的觀點考慮，優(yōu)選為包含碳酸乙烯酯、碳酸二甲基酯及碳酸乙甲酯的混合物。
正極薄片通常使用將包含正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料及粘結(jié)劑的正極合劑搭載于正極集電體上的薄片。作為在正極集電體上搭載正極合劑的方法，可列舉出：加壓成型的方法；進(jìn)一步使用有機溶劑得到正極合劑糊劑，將該糊劑涂布于正極集電體上并干燥，壓制所得的薄片，將正極合劑固定在正極集電體上的方法等。具體而言，該正極活性物質(zhì)可以使用包含可摻雜?去摻雜鋰離子的材料的物質(zhì)，導(dǎo)電材料可使用包含碳質(zhì)材料的物質(zhì)，粘結(jié)劑可以使用包含熱塑性樹脂等的物質(zhì)。正極集電體可以使用Al、Ni、不銹鋼等導(dǎo)電體，從易加工成薄膜且廉價的觀點考慮，優(yōu)選Al。作為可摻雜?去摻雜該鋰離子的材料，可列舉出包含至少一種V、Mn、Fe、Co、Ni等過渡金屬的鋰復(fù)合氧化物。其中，從平均放電電位高的觀點考慮，優(yōu)選可列舉出鎳酸鋰、鈷酸鋰等具有α?NaFeO2型結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合氧化物、鋰錳尖晶石等具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合氧化物。
該鋰復(fù)合氧化物可包含各種金屬元素，特別是，使用以相對于選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Ag、Mg、Al、Ga、In及Sn中的至少1種金屬元素的摩爾數(shù)和鎳酸鋰中的Ni的摩爾數(shù)的總和，前述的至少1種金屬元素成為0.1~20摩爾%的方式包含該金屬元素的復(fù)合鎳酸鋰時，由于在高容量下的使用中的循環(huán)性提高，因此優(yōu)選。
作為該粘結(jié)劑，可列舉出聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯?六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯?全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯?四氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯?六氟丙烯?四氟乙烯的共聚物、熱塑性聚酰亞胺、聚乙烯、聚丙烯等熱塑性樹脂。
作為該導(dǎo)電劑，可列舉出天然石墨、人造石墨、焦炭類、碳黑等碳質(zhì)材料。導(dǎo)電材料可以分別單獨使用，也可以例如將人造石墨和碳黑混合而使用。
作為負(fù)極薄片，可以使用例如可摻雜?脫摻雜鋰離子的材料、鋰金屬或鋰合金等。作為可摻雜?去摻雜鋰離子的材料，可列舉出：天然石墨、人造石墨、焦炭類、碳黑、熱分解碳類、碳纖維、有機高分子化合物燒成物等碳質(zhì)材料；在比正極更低的電位下進(jìn)行摻雜?去摻雜鋰離子的氧化物、硫化物等硫族化合物。作為碳質(zhì)材料，從電位平坦性高、并且平均放電電位低，因此與正極組合時能夠得到大能量密度的觀點考慮，優(yōu)選以天然石墨、人造石墨等石墨材料為主成分的碳質(zhì)材料。
作為負(fù)極集電體，可以使用Cu、Ni、不銹鋼等，特別是從鋰離子二次電池中難以制作鋰和合金、且易加工成薄膜的觀點考慮，優(yōu)選Cu。作為在該負(fù)極集電體上搭載包含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極合劑的方法，可以列舉出加壓成型的方法；進(jìn)一步使用溶劑等得到負(fù)極合劑糊劑，將該糊劑涂布于負(fù)極集電體上并干燥，壓制所得的薄片，將負(fù)極合劑固定在負(fù)極集電體上的方法等。
此外，電池的形狀沒有特別的限定，紙型、硬幣型、圓筒型、方形等的任一種均可。
使用本發(fā)明的非水電解液二次電池用隔膜來制造非水電解液二次電池時，即使是在具有高負(fù)載特性、發(fā)生異常發(fā)熱的情況下，隔膜也可以發(fā)揮閉孔功能而抑制進(jìn)一步的發(fā)熱，即使溫度進(jìn)一步提高，也能夠得到避免由于隔膜的收縮而導(dǎo)致的正極與負(fù)極的接觸的非水電解液二次電池。
實施例
以下列舉實施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但本發(fā)明不受它們的限定。
此外，實施例及比較例中隔膜的物性等是通過以下方法測定的。
（1）厚度測定（單位：μm）
隔膜的厚度根據(jù)JIS標(biāo)準(zhǔn)（K7130?1992）測定。
（2）單位面積重量（單位：g/m2）
將所得的隔膜的樣品切成邊長10cm的正方形，測定重量W（g）。通過單位面積重量（g/m2）＝W/（0.1×0.1）來算出。A膜的單位面積重量通過從層疊多孔質(zhì)薄膜（隔膜）的單位面積重量減去作為基材的聚烯烴多孔膜（B膜）的單位面積重量而算出。
（3）空隙率（單位：體積%）
將薄膜切取成邊長10cm的正方形，測定重量：W（g）和厚度：D（cm）。通過計算求出樣品中的材質(zhì)的重量，各材質(zhì)的重量：Wi（g）除以真比重，算出各材質(zhì)的體積，根據(jù)下式求出空隙率（體積%）。
空隙率（體積%）
＝100?［｛（W1/真比重1）＋（W2/真比重2）＋??＋（Wn/真比重n）｝/（10×10×D）］×100。
（4）透氣度（單位：sec/100cc）
隔膜的透氣度基于JIS P8117，通過株式會社東洋精機制作所制的數(shù)字計時器式透氣度試驗儀(デジタルタイマー式ガーレ式デンソメータ)進(jìn)行測定。
（5）閉孔極限電阻（シャットダウン到達(dá)抵抗）測定
用閉孔測定用單元（セル）（以下稱作“單元”）測定閉孔溫度。在2×3cm的長方形的膜中含浸電解液之后，夾在2片SUS制電極之間用夾子固定，制作單元。電解液使用在碳酸乙烯酯50vol%：碳酸二乙酯50vol%的混合溶劑中溶解了1mol/L的LiBF4的物質(zhì)。在組裝的單元的兩極連接阻抗分析儀的端子。測定1kHz下的電阻值。在烘箱中一邊以15℃/分鐘的速度升溫，一邊實施電阻的測定。將最大電阻值設(shè)為極限電阻值。閉孔性以下述基準(zhǔn)進(jìn)行評價。
閉孔性的評價：
◎：極限電阻值為500Ω以上
○：極限電阻值為200Ω以上、小于500Ω
×：極限電阻值小于200Ω。
（6）尺寸維持率（加熱形狀維持率）
將薄膜切成15cm見方的正方形，在中央畫出10cm見方的正方形的劃線，夾在涂布了脫模劑的厚度0.5mm的2片鋁板之間，放入加熱至60℃的烘箱中。將烘箱的溫度以1℃/分鐘的速度升溫至150℃并保持10分鐘，然后取出，測定正方形的尺寸，計算出尺寸保持率。尺寸保持率的計算方法如下。
MD方向的加熱前的劃線長度：L1
TD方向的加熱前的劃線長度：W1
加熱后的MD方向的劃線長度：L2
加熱后的TD方向的劃線長度：W2
尺寸保持率（%）＝（（L2×W2）/（L1×W1））×100
用于形成A膜的水溶性聚合物、微粒（a）及微粒（b）、以及B膜如下。
＜A膜＞
“水溶性聚合物”：
羧甲基纖維素（CMC）：第一工業(yè)制藥株式會社制SEROGEN 4H
“微粒（a）”：
微粒（a1）：住友化學(xué)株式會社制AKP?G008
平均粒徑：0.024μm
比表面積：70m2/g
粒子形狀：大致呈球狀
微粒（a2）：住友化學(xué)株式會社制AKP?G15
平均粒徑：0.013μm
比表面積：149m2/g
粒子形狀：非球狀
“微粒（b）”：
微粒（b1）：住友化學(xué)株式會社制SUMICORUNDUM AA?03
平均粒徑：0.42μm
比表面積：4.8m2/g
粒子形狀：大致呈球狀
微粒（b2）：住友化學(xué)株式會社制AKP?3000
平均粒徑：0.54μm
比表面積：4.3m2/g
粒子形狀：葫蘆型。
＜B膜＞
聚乙烯制多孔膜
“B1”：
膜厚：15μm
單位面積重量：7g/m2
透氣度：105秒/100cc
「B2」：
膜厚：13μm
單位面積重量：6.5g/m2
透氣度：120秒/100cc。
實施例1
（1）漿料的制造
實施例1的漿料以如下步驟制作。
首先，將CMC溶解在水?乙醇混合溶劑（水：乙醇＝2：1（重量比））中得到CMC濃度0.6重量%（相對于［水溶性聚合物＋介質(zhì)］）的CMC溶液。接著，在CMC溶液（CMC100重量份）中添加微粒（a1）1000重量份、微粒（b1）3000重量份并混合，在使用了GAULIN均質(zhì)器的高壓分散條件（60MPa）下處理3次，由此制作實施例1的漿料。表1中示出實施例1的漿料的組成。其中，由微粒（a1）和CMC的加入量算出的微粒（a1）的總比表面積（m2/g）與CMC重量（g）的比為700。
（2）隔膜的制造及評價
B膜使用上述B1。將B膜（MD方向100cm、TD方向30cm）固定在滾筒上，在另一側(cè)吊上0.6kg的砝碼，使得在B膜上施加有均等的負(fù)荷。在滾筒的最上部以與滾筒的間隙（クリアランス）成為40μm的方式平行配置直徑20mm的不銹鋼制涂布棒。以用B膜的帶固定的側(cè)的一端到達(dá)滾筒與涂布棒之間的方式使?jié)L筒停止旋轉(zhuǎn)。一邊向涂布棒跟前的B膜上供給上述中調(diào)制的漿料，一邊使?jié)L筒以0.5rpm的速度旋轉(zhuǎn)，將漿料涂布在B膜的一個面上。涂布后，使?jié)L筒停止旋轉(zhuǎn)，原封不動地在70℃的氣氛下放置30分鐘使其充分干燥，由此得到在B膜的一個面上層疊了A膜的實施例1的隔膜。所得的隔膜中，A膜密合在B膜上，未確認(rèn)到剝離。
表2中示出通過上述評價方法所得的隔膜的固體成分重量比、物性。
實施例2~8
（1）漿料的制造
除了分別以表1中所示的比例使用表1中所示的微粒（a）和微粒（b）以外，與實施例1的漿料的制作方法同樣地操作得到實施例2~8的漿料。將實施例2~8的漿料中的各成分的濃度示于表1中。
（2）隔膜的制造及評價
除了使用實施例2~8的漿料以外，進(jìn)行與實施例1同樣的操作來制作實施例2~8的隔膜。此外，將使用的B膜示于表2中。將所得的隔膜的固體成分重量比、物性示于表2中。在實施例2~8的隔膜中，A膜密合在B膜上，未確認(rèn)到剝離。
實施例9
（1）漿料的制造
除了將微粒（a1）和微粒（b1）設(shè)為表1中所示的比例以外，與實施例1的漿料的制作方法同樣地操作得到實施例9的漿料。將實施例9的漿料中的各成分的濃度示于表1中。
（2）隔膜的制造及評價
除了使用實施例9的漿料以外，進(jìn)行與實施例1同樣的操作，將A膜層疊在B膜的一個面上。此外，將使用的B膜示于表2中。接著，在B膜的另一個面上同樣層疊A膜，由此得到B膜的兩面上層疊了A膜的實施例9的隔膜。在實施例9的隔膜中，A膜密合在B膜上，未確認(rèn)到剝離。將所得的隔膜的固體成分重量比、物性示于表2中。此外，A膜的厚度為在兩面設(shè)置的A膜的總厚度。
實施例10~12
（1）漿料的制造
除了將表1中所示的微粒（a）和微粒（b）分別設(shè)為表1中所示的比例以外，與實施例1的漿料的制作方法同樣地操作得到實施例10~12的漿料。將實施例10~12的漿料中的各成分的濃度示于表1中。
（2）隔膜的制造及評價
除了使用實施例10~12的漿料以外，進(jìn)行與實施例9同樣的操作，得到在B膜的兩面層疊了A膜的實施例10~12的隔膜。此外，將使用的B膜示于表2中。在實施例10~12的隔膜中，A膜密合在B膜上，未確認(rèn)到剝離。將所得的隔膜的固體成分重量比、物性示于表2中。此外，A膜的厚度為在兩面設(shè)置的A膜的總厚度。
比較例1
（1）漿料的制造
僅使用微粒（b1）作為微粒、其他成分設(shè)為表1中所示的比例，除此以外與實施例1的漿料的制作方法同樣地操作得到比較例1的漿料。將比較例1的漿料中的各成分的濃度示于表1中。
（2）隔膜的制造及評價
除了使用比較例1的漿料以外，進(jìn)行與實施例1同樣的操作來制作比較例1的隔膜。此外，將使用的B膜示于表2中。將所得的隔膜的固體成分重量比、物性示于表2中。在比較例1的隔膜中，A膜密合在B膜上，未確認(rèn)到剝離。
比較例2
（1）漿料的制造
僅使用微粒（a1）作為微粒、將其他成分設(shè)為表1中所示的比例，除此以外與實施例1的漿料的制作方法同樣地操作得到比較例1的漿料。將比較例1的漿料中的各成分的濃度示于表1中。
（2）隔膜的制造及評價
除了使用比較例2的漿料以外，進(jìn)行與實施例1同樣的操作來制作比較例2的隔膜。此外，將使用的B膜示于表2中。將所得的隔膜的固體成分重量比、物性示于表2中。在比較例2的隔膜中，A膜密合在B膜上，未確認(rèn)到剝離。
比較例3
（1）漿料的制造
使用表1中所示的微粒（a）和微粒（b），將其他成分設(shè)為表1中所示的比例，除此以外與實施例1的漿料的制作方法同樣地操作得到比較例3的漿料。將比較例1的漿料中的各成分的濃度示于表1中。
（2）隔膜的制造及評價
除了使用比較例3的漿料以外，進(jìn)行與實施例1同樣的操作來制作比較例3的隔膜。此外，將使用的B膜示于表2中。將所得的隔膜的固體成分重量比、物性示于表2中。關(guān)于比較例3的隔膜，A膜的剝離顯著、未能在B膜上形成連續(xù)膜。
比較例4
（1）漿料的制造
僅使用微粒（b2）作為微粒，將其他成分設(shè)為表1中所示的比例，除此以外與實施例1的漿料的制作方法同樣地操作得到比較例4的漿料。將比較例1的漿料中的各成分的濃度示于表1中。
（2）隔膜的制造及評價
除了使用比較例4的漿料以外，進(jìn)行與實施例9同樣的操作，得到在B膜的兩面上層疊了A膜的比較例4的隔膜。此外，將使用的B膜示于表2中。將所得的隔膜的固體成分重量比、物性示于表2中。此外，A膜的厚度為在兩面設(shè)置的A膜的總厚度。在比較例4的隔膜中，A膜密合在B膜上，未確認(rèn)到剝離。
[表1]
[表2]
對實施例1、7、9、10及12、比較例1、2及4進(jìn)行了尺寸維持率（加熱形狀維持率）及SD特性的評價。將結(jié)果示于表3中。
[表3]
產(chǎn)業(yè)上的利用性
根據(jù)本發(fā)明，可提供在高溫下的形狀穩(wěn)定性并且閉孔性、透氣性優(yōu)異的非水電解液二次電池用隔膜。通過使用本發(fā)明的隔膜，可得到如下非水電解液二次電池：即使在發(fā)生異常發(fā)熱時，隔膜也能夠防止正極和負(fù)極直接接觸、且通過使聚烯烴的多孔膜的迅速無孔化來維持絕緣性。另外，根據(jù)本發(fā)明的方法，可重現(xiàn)性良好地制造該隔膜。