本發(fā)明涉及非水電解液二次電池用間隔件、非水電解液二次電池用層疊間隔件、非水電解液二次電池用構(gòu)件、非水電解液二次電池及非水電解液二次電池用間隔件的制造方法。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池等非水電解液二次電池由于能量密度高而被廣泛用作個(gè)人電腦、移動(dòng)電話、便攜式信息終端等設(shè)備所使用的電池，最近，還作為車載用電池進(jìn)行開發(fā)。
作為鋰離子二次電池等非水電解液二次電池中的間隔件，使用以聚烯烴為主成分的微多孔膜(專利文獻(xiàn)1)。
在非水電解液二次電池中，隨著充放電而使電極反復(fù)膨脹收縮，因此存在以下問題：在電極與間隔件之間產(chǎn)生應(yīng)力，并且電極活性物質(zhì)發(fā)生脫落等而使內(nèi)部電阻增大，循環(huán)特性降低。為此，提出了通過在間隔件的表面涂布聚偏氟乙烯等粘接性物質(zhì)來提高間隔件與電極的密合性的方法(專利文獻(xiàn)1、2)。然而，在涂布粘接性物質(zhì)的情況下，存在以下問題：由于粘接性物質(zhì)會阻塞間隔件表面的孔，因此反復(fù)充放電導(dǎo)致鋰離子能夠通過的面積變小，電池的內(nèi)部電阻變大。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本專利公報(bào)“專利第5355823號(2013年11月27日發(fā)行)”
專利文獻(xiàn)2：日本公開專利公報(bào)“特開2001-118558號(2001年4月27日公開)”
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的課題
本發(fā)明是鑒于這樣的問題點(diǎn)而完成的發(fā)明，其目的在于提供能夠抑制反復(fù)充放電時(shí)的內(nèi)部電阻增加的非水電解液二次電池用間隔件、非水電解液二次電池用層疊間隔件、非水電解液二次電池用構(gòu)件、非水電解液二次電池及非水電解液二次電池用間隔件的制造方法。
用于解決課題的手段
本發(fā)明人首先發(fā)現(xiàn)在多孔膜的粘彈性測定中所得的tanδ的各向異性越小，越能抑制非水電解液二次電池中的充放電循環(huán)試驗(yàn)前后的內(nèi)部電阻的增加率，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的非水電解液二次電池用間隔件，其特征在于，是以聚烯烴為主成分的多孔膜，由其在頻率10Hz、溫度90℃下的粘彈性測定中所得的MD的tanδ即MDtanδ和TD的tanδ即TDtanδ按照以下的式子計(jì)算的參數(shù)X為20以下。
X＝100×|MDtanδ-TDtanδ|÷{(MDtanδ+TDtanδ)÷2}。
進(jìn)而，本發(fā)明的非水電解液二次電池用間隔件的穿刺強(qiáng)度優(yōu)選為3N以上。
另外，本發(fā)明的非水電解液二次電池用層疊間隔件具備上述的非水電解液二次電池用間隔件和多孔層。
另外，本發(fā)明的非水電解液二次電池用構(gòu)件，其特征在于，依次配置正極、上述非水電解液二次電池用間隔件或上述非水電解液二次電池用層疊間隔件及負(fù)極而成。
另外，本發(fā)明的非水電解液二次電池，其特征在于，包含上述的非水電解液二次電池用間隔件或上述非水電解液二次電池用層疊間隔件。
另外，本發(fā)明的以聚烯烴為主成分的多孔膜即非水電解液二次電池用間隔件的制造方法包含下述(i)～(v)的工序。
(i)將超高分子量聚烯烴與低分子量烴混合的工序；
(ii)將(i)所得的混合物與成孔劑混合的工序；
(iii)將(ii)所得的混合物成形為片材的工序；
(iv)將(iii)所得的片材拉伸從而得到多孔膜的工序。
另外，本發(fā)明的非水電解液二次電池用間隔件的制造方法還包含(v)的工序。
(v)在將該多孔膜中所含的聚烯烴的熔點(diǎn)設(shè)為Tm時(shí)，將(iv)所得的多孔膜在Tm-30℃以上且不足Tm的溫度下進(jìn)行退火的工序。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，發(fā)揮出可以提供能夠抑制反復(fù)充放電時(shí)的內(nèi)部電阻增加的非水電解液二次電池用間隔件、非水電解液二次電池用層疊間隔件、非水電解液二次電池用構(gòu)件及非水電解液二次電池的效果。
附圖說明
圖1為表示實(shí)施例及比較例中的參數(shù)X與內(nèi)部電阻的增加率的關(guān)系的圖表。
具體實(shí)施方式
以下說明本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，但是本發(fā)明并不限于此。本發(fā)明不限于以下說明的各構(gòu)成，能夠在技術(shù)方案所示的范圍中進(jìn)行各種變更，適當(dāng)組合分別在不同實(shí)施方式中公開的技術(shù)手段而得到的實(shí)施方式也包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍中。需要說明的是，只要在本說明書沒有特別記載，則表示數(shù)值范圍的“A～B”是指“A以上且B以下”。
〔1.間隔件〕
(1-1)非水電解液二次電池用間隔件
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的非水電解液二次電池用間隔件為在非水電解液二次電池中配置在正極與負(fù)極之間的膜狀的多孔膜。
多孔膜只要是以聚烯烴系樹脂為主成分的多孔且膜狀的基材(聚烯烴系多孔基材)即可，是具有在其內(nèi)部具有連結(jié)的細(xì)孔的結(jié)構(gòu)、且氣體或液體能夠從一個(gè)面透過至另一面的膜。
多孔膜在電池發(fā)熱時(shí)發(fā)生熔融而使非水電解液二次電池用間隔件無孔化，從而對該非水電解液二次電池用間隔件賦予關(guān)閉功能。多孔膜可以是由1層形成的多孔膜，也可以是由多層形成的多孔膜。
本發(fā)明人等首先發(fā)現(xiàn)對以聚烯烴系樹脂為主成分的多孔膜通過在頻率10Hz、溫度90℃下的動(dòng)態(tài)粘彈性測定得到的tanδ的各向異性與反復(fù)充放電時(shí)的內(nèi)部電阻的增加有關(guān)，從而完成了本發(fā)明。
通過動(dòng)態(tài)粘彈性測定得到的tanδ由儲存彈性模量E’和損耗彈性模量E”以下式來表示。
tanδ＝E”/E’
損耗彈性模量表示在應(yīng)力下的不可逆變形性，儲存彈性模量表示在應(yīng)力下的可逆變形性。因此，tanδ表示多孔膜對外部應(yīng)力變化的變形追隨性。而且，多孔膜的面內(nèi)方向的tanδ的各向異性越小，多孔膜對外部應(yīng)力變化的變形追隨性為各向同性，可以在面方向上均質(zhì)地變形。
在非水電解液二次電池中，由于在充放電時(shí)電極膨脹或收縮，因此會對非水電解液二次電池用間隔件施加應(yīng)力。此時(shí)，只要構(gòu)成非水電解液二次電池用間隔件的多孔膜的變形追隨性為各向同性，就均質(zhì)地發(fā)生變形。因此，隨著充放電循環(huán)中的電極的周期性變形，在多孔膜中產(chǎn)生的應(yīng)力的各向異性也變小。由此認(rèn)為：不易發(fā)生電極活性物質(zhì)的脫落等，可以抑制非水電解液二次電池的內(nèi)部電阻增加，并且循環(huán)特性提高。
另外，正如由與高分子的應(yīng)力松弛過程有關(guān)的時(shí)間-溫度換算法則所預(yù)想的那樣，在頻率10Hz、溫度90℃下的動(dòng)態(tài)粘彈性測定在以非水電解液二次電池工作的溫度即20～60℃左右的溫度區(qū)域內(nèi)的某個(gè)溫度作為基準(zhǔn)溫度時(shí)所對應(yīng)的時(shí)刻的頻率為遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于10Hz的低頻，隨著非水電解液二次電池的充放電循環(huán)，越發(fā)接近電極的膨脹收縮運(yùn)動(dòng)的時(shí)間標(biāo)度。因此，通過在10Hz、90℃下的動(dòng)態(tài)粘彈性的測定，可以進(jìn)行與電池的使用溫度區(qū)域中的充放電循環(huán)程度的時(shí)間標(biāo)度對應(yīng)的流變評價(jià)。
tanδ的各向異性通過以下的式1表示的參數(shù)X來進(jìn)行評價(jià)。
X＝100×|MDtanδ-TDtanδ|÷{(MDtanδ+TDtanδ)÷2}(式1)
其中，MDtanδ為多孔膜的MD(Machine Direction)(機(jī)械方向、流動(dòng)方向)的tanδ，TDtanδ為TD(Transverse Direction)(寬度方向、橫向)的tanδ。在本發(fā)明中，將參數(shù)X設(shè)為20以下。由此，可以如后述的實(shí)施例所示那樣抑制充放電循環(huán)中的非水電解液二次電池的內(nèi)部電阻增加。
多孔膜的穿刺強(qiáng)度優(yōu)選為3N以上。若穿刺強(qiáng)度過小，則電池組裝工藝的正負(fù)極與間隔件的層疊卷繞操作、卷繞組的壓緊操作或從外部對電池施加壓力時(shí)等有可能因正負(fù)極活性物質(zhì)粒子而刺破間隔件而使正負(fù)極短路。另外，多孔膜的穿刺強(qiáng)度優(yōu)選為10N以下，更優(yōu)選為8N以下。
多孔膜的膜厚只要考慮構(gòu)成非水電解液二次電池的非水電解液二次電池用構(gòu)件的膜厚進(jìn)行適當(dāng)確定即可，優(yōu)選為4～40μm，更優(yōu)選為5～30μm，進(jìn)一步優(yōu)選為6～15μm。
為了可以在提高電解液的保持量的同時(shí)得到在更低溫度下可靠地阻止(關(guān)閉)過大電流流過的功能，多孔膜的體積基準(zhǔn)的空隙率優(yōu)選為20～80％，更優(yōu)選為30～75％。另外，為了在用作間隔件時(shí)可以得到充分的離子透過性并且可以防止粒子進(jìn)入正極或負(fù)極，多孔膜所具有的細(xì)孔的平均直徑(平均細(xì)孔徑)優(yōu)選為0.3μm以下、更優(yōu)選為0.14μm以下。
多孔膜中的聚烯烴成分的比例必須為多孔膜整體的50體積％以上，優(yōu)選為90體積％以上，更優(yōu)選為95體積％以上。多孔膜的聚烯烴成分中優(yōu)選包含重均分子量為5×105～15×106的高分子量成分。尤其通過包含重均分子量100萬以上的聚烯烴成分作為多孔膜的聚烯烴成分，多孔膜和非水電解液二次電池用間隔件整體的強(qiáng)度變高，因此是優(yōu)選的。
作為多孔膜中所含的聚烯烴系樹脂，可舉出例如將乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等聚合得到的高分子量的均聚物或共聚物。多孔膜可以是單獨(dú)包含這些聚烯烴系樹脂的層和/或包含2種以上這些聚烯烴系樹脂的層。尤其優(yōu)選以乙烯為主體的高分子量的聚乙烯。需要說明的是，多孔膜在不損害該層的功能的范圍內(nèi)可以包含除聚烯烴以外的成分。
多孔膜的透氣度通常以格利(Gurley)值計(jì)為30～500秒/100cc的范圍，優(yōu)選為50～300秒/100cc的范圍。若多孔膜具有上述范圍的透氣度，則在用作間隔件時(shí)可以得到充分的離子透過性。
在能夠提高強(qiáng)度、膜厚、操作性、重量以及用作非水電解液二次電池的間隔件時(shí)的該電池的重量能量密度、體積能量密度的方面，多孔膜的單位面積重量通常為4～20g/m2，優(yōu)選為4～12g/m2，更優(yōu)選為5～10g/m2。
接著，對多孔膜的制造方法進(jìn)行說明。關(guān)于以聚烯烴系樹脂為主成分的多孔膜的制法，例如，在多孔膜包含超高分子量聚烯烴及重均分子量1萬以下的低分子量烴的情況下，優(yōu)選利用以下所示的方法進(jìn)行制造。
即，可以通過如下的方法得到，該方法包含：(1)將超高分子量聚烯烴、重均分子量1萬以下的低分子量烴和成孔劑混煉而得到聚烯烴樹脂組合物的工序；(2)利用壓延輥壓延上述聚烯烴樹脂組合物而成形片材的工序(壓延工序)；(3)從工序(2)所得的片材中除去成孔劑的工序；(4)將工序(3)所得的片材拉伸而得到多孔膜的工序。需要說明的是，也可以在上述工序(3)中的從片材中除去成孔劑的操作之前進(jìn)行上述工序(4)中的將片材進(jìn)行拉伸的操作。
但是，必須按照使上述的表示tanδ的各向異性的參數(shù)X為20以下的方式制造多孔膜。作為影響tanδ的因子，可列舉高分子的晶體結(jié)構(gòu)，關(guān)于聚烯烴、尤其聚乙烯，對tanδ與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系進(jìn)行了詳細(xì)的研究(參照“Takayanagi M.，J.of Macromol.Sci.-Phys.，3，407-431(1967).”或“高分子學(xué)會編《高分子科學(xué)的基礎(chǔ)(日文：高分子科學(xué)の基礎(chǔ))》第2版，東京化學(xué)同人(1994)”)。據(jù)此，聚乙烯在0～130℃下觀測到的tanδ的峰是歸屬于晶體弛豫(αC弛豫)且與晶格振動(dòng)的非調(diào)和性有關(guān)的粘彈性晶體弛豫。在晶體弛豫溫度區(qū)域中，晶體處于粘彈性，從片晶拉出分子鏈時(shí)的內(nèi)部摩擦成為粘性(損失彈性)的起源。即，認(rèn)為tanδ的各向異性不僅是晶體的各向異性，而且反映從片晶拉出分子鏈時(shí)的內(nèi)部摩擦的各向異性。因此，通過更均勻地控制晶體-非晶的分布，可以減小tanδ的各向異性，并且制造參數(shù)X為20以下的多孔膜。
具體而言，優(yōu)選在上述的工序(1)中進(jìn)行二階段投料(二階段混合)，即預(yù)先使用亨舍爾混合機(jī)等將超高分子量聚烯烴及低分子量烴等原料混合(第一段混合)后，向其中添加成孔劑，再次進(jìn)行混合(第二段混合)。由此，會出現(xiàn)成孔劑、低分子量烴均勻地配位在超高分子量聚烯烴的周圍的被稱作膠凝(gelation)的現(xiàn)象。在發(fā)生膠凝的樹脂組合物中，在之后的工序中以超高分子量聚烯烴被均勻混煉的方式進(jìn)行均勻的結(jié)晶化。作為其結(jié)果，晶體-非晶的分布變得更均勻，可以減小Tanδ的各向異性。需要說明的是，在多孔膜包含抗氧化劑的情況下，該抗氧化劑優(yōu)選在上述第一段混合中進(jìn)行混合。
在第一段混合中，優(yōu)選超高分子量聚烯烴和低分子量烴被均勻地混合。均勻地混合可以由混合物的體積密度增大等來確認(rèn)。另外，在第一段混合后直至添加成孔劑為止的期間優(yōu)選具有1分鐘以上的間隔。
另外，混合時(shí)發(fā)生膠凝可以由混合物的體積密度增大來確認(rèn)。
在上述的工序(4)中，優(yōu)選將拉伸后的多孔膜進(jìn)行退火(熱固定)處理。在拉伸后的多孔膜中混雜有產(chǎn)生了由拉伸導(dǎo)致的取向結(jié)晶化的區(qū)域和除此以外的聚烯烴分子相互纏繞的非晶區(qū)域。通過進(jìn)行退火處理，從而發(fā)生非晶部分的再構(gòu)建(團(tuán)簇化)，消除在微小區(qū)域中的力學(xué)不均勻性。
考慮到所使用的聚烯烴的分子的運(yùn)動(dòng)性，退火溫度在將拉伸后的多孔膜中所含的聚烯烴(超高分子量聚烯烴)的熔點(diǎn)設(shè)為Tm時(shí)優(yōu)選為(Tm-30℃)以上，更優(yōu)選為(Tm-20℃)以上，進(jìn)一步優(yōu)選為(Tm-10℃)以上。若退火溫度低，則非晶區(qū)域的再構(gòu)建無法充分進(jìn)行，因此存在未消除力學(xué)不均勻性的可能性。另一方面，在超過Tm的溫度下會發(fā)生熔融，阻塞孔，因此無法進(jìn)行退火。即，優(yōu)選為不足Tm。上述聚烯烴的熔點(diǎn)Tm可以通過利用差示掃描量熱測定(DSC)測定多孔膜來得到。
上述超高分子量聚烯烴優(yōu)選為粉體。
作為上述低分子量烴，可舉出：聚烯烴蠟等低分子量聚烯烴及費(fèi)-托(Fischer-Tropsch)蠟等低分子量聚亞甲基。上述低分子量聚烯烴及低分子量聚亞甲基的重均分子量優(yōu)選為200以上且3000以下。若重均分子量為200以上，則在多孔膜的制造時(shí)無蒸發(fā)的風(fēng)險(xiǎn)，另外，若重均分子量為3000以下，則與超高分子量聚烯烴的混合更均勻，故優(yōu)選。
作為上述成孔劑，可舉出無機(jī)填料及增塑劑等。作為無機(jī)填料，可以舉出可溶于含有酸的水系溶劑、含有堿的水系溶劑或主要由水構(gòu)成的水系溶劑的無機(jī)填料。
作為可溶于含有酸的水系溶劑的無機(jī)填料，可舉出碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、氧化鋅、氧化鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣及硫酸鈣等，從容易得到廉價(jià)且微細(xì)的粉末的方面出發(fā)，優(yōu)選碳酸鈣。作為可溶于含有堿的水系溶劑中的無機(jī)填料，可舉出硅酸及氧化鋅等，為了容易得到廉價(jià)且微細(xì)的粉末，優(yōu)選硅酸。作為可溶于主要由水構(gòu)成的水系溶劑的無機(jī)填料，可舉出氯化鈣、氯化鈉及硫酸鎂等。
作為上述增塑劑，可舉出液體石蠟及礦物油等低分子量的不揮發(fā)性烴化合物。
(1-2)非水電解液二次電池用層疊間隔件
在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，作為間隔件，可以使用具備上述的多孔膜即非水電解液二次電池用間隔件和多孔層的非水電解液二次電池用層疊間隔件。由于多孔膜如上述所示，在此對多孔層進(jìn)行說明。
多孔層根據(jù)需要層疊在作為多孔膜的非水電解液二次電池用間隔件的單面或兩面上。優(yōu)選構(gòu)成多孔層的樹脂不溶于電池的電解液，并且在該電池的使用范圍中電化學(xué)穩(wěn)定。在多孔膜的單面層疊多孔層的情況下，該多孔層優(yōu)選層疊于制成非水電解液二次電池時(shí)多孔膜的與正極相對的面，更優(yōu)選層疊于與正極接觸的面。
作為該樹脂，具體而言，可舉出例如：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烴；聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯等含氟樹脂；偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-氟代乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟橡膠；芳香族聚酰胺；全芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺樹脂)；苯乙烯-丁二烯共聚物及其氫化物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙丙橡膠、聚乙酸乙烯酯等橡膠類；聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰胺、聚酯等熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為180℃以上的樹脂；聚乙烯醇、聚乙二醇、纖維素醚、海藻酸鈉、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等水溶性聚合物等。
另外，作為上述芳香族聚酰胺，具體而言，可舉出例如聚(對苯二甲酰對苯二胺)、聚(間苯二甲酰間苯二胺)、聚(對苯甲酰胺)、聚(間苯甲酰胺)、聚(4，4’-苯甲酰苯胺對苯二甲酰胺)、聚(對亞苯基-4，4’-亞聯(lián)苯基二甲酰胺)、聚(間亞苯基-4，4’-亞聯(lián)苯基二甲酰胺)、聚(對亞苯基-2，6-萘二甲酰胺)、聚(間亞苯基-2，6-萘二甲酰胺)、聚(2-氯對苯二甲酰對苯二胺)、對苯二甲酰對苯二胺/2，6-二氯對苯二甲酰對苯二胺共聚物、間苯二甲酰對苯二胺/2，6-二氯對苯二甲酰對苯二胺共聚物等。其中，更優(yōu)選聚(對苯二甲酰對苯二胺)。
上述樹脂之中，更優(yōu)選含氟樹脂和芳香族聚酰胺，含氟樹脂之中，更優(yōu)選聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯(VDF)與六氟丙烯(HFP)的共聚物等聚偏氟乙烯系樹脂，進(jìn)一步優(yōu)選PVDF。
包含聚偏氟乙烯系樹脂的多孔層與電極的粘接性優(yōu)異，并且作為粘接層發(fā)揮功能。另外，包含芳香族聚酰胺的多孔層的耐熱性優(yōu)異，并且作為耐熱層發(fā)揮功能。
上述多孔層可以包含絕緣性微粒的填料。作為可包含于多孔層中的填料，可以舉出由有機(jī)物構(gòu)成的填料及由無機(jī)物構(gòu)成的填料。作為由有機(jī)物構(gòu)成的填料，具體而言，可舉出例如由苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸甲酯等單體的均聚物或者2種以上的共聚物；聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯等含氟樹脂；三聚氰胺樹脂；尿素樹脂；聚乙烯；聚丙烯；聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸；等構(gòu)成的填料。作為由無機(jī)物構(gòu)成的填料，具體而言，可以舉出例如由碳酸鈣、滑石、粘土、高嶺土、二氧化硅、水滑石、硅藻土、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鋇、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鈣、氧化鎂、氧化鈦、氮化鈦、氧化鋁(alumina)、氮化鋁、云母、沸石、玻璃等無機(jī)物構(gòu)成的填料。填料可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上。
上述填料中，一般而言，優(yōu)選被稱作填充材料的、由無機(jī)物構(gòu)成的填料，更優(yōu)選由二氧化硅、氧化鈣、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋁、云母、沸石等無機(jī)氧化物構(gòu)成的填料，進(jìn)一步優(yōu)選選自二氧化硅、氧化鎂、氧化鈦、及氧化鋁中的至少1種填料，特別優(yōu)選氧化鋁。在氧化鋁中存在有α-氧化鋁、β-氧化鋁、γ-氧化鋁、θ-氧化鋁等多種晶型，而且任一種晶型均可適當(dāng)使用。其中，α-氧化鋁由于熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性特別高而最為優(yōu)選。
填料的形狀根據(jù)作為原料的有機(jī)物或無機(jī)物的制造方法、制作用于形成多孔層的涂布液時(shí)填料的分散條件等而發(fā)生變化，可以為球形、橢圓形、矩形(日文：短形)、葫蘆形等形狀或者不具有特定形狀的不定形等任意形狀。
在多孔層包含填料的情況下，填料的含量優(yōu)選為多孔層的1～99體積％，更優(yōu)選為5～95體積％。通過將填料的含量設(shè)為上述范圍，由填料之間的接觸形成的空隙被樹脂等堵塞的情況會變少，可以獲得充分的離子透過性，并且可以將每單位面積的重量設(shè)為合適的值。
本發(fā)明中，通常通過使上述樹脂溶解于溶劑中并使上述填料分散來制作用于形成多孔層的涂布液。
上述溶劑(分散介質(zhì))只要不對多孔膜產(chǎn)生不良影響、能夠?qū)⑸鲜鰳渲鶆蚯曳€(wěn)定地溶解、并且使上述填料均勻且穩(wěn)定地分散即可，沒有特別限定。作為上述溶劑(分散介質(zhì))，具體而言，可舉出例如：水；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇等低級醇；丙酮、甲苯、二甲苯、己烷、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺；等。上述溶劑(分散介質(zhì))可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上。
涂布液只要可以滿足獲得所需的多孔層必需的樹脂固體成分(樹脂濃度)、填料量等條件，則無論以何種方法形成均可。作為涂布液的形成方法，具體而言，例如可以舉出機(jī)械攪拌法、超聲波分散法、高壓分散法、介質(zhì)分散法等。
另外，例如也可以使用Three One Motor、勻質(zhì)機(jī)、介質(zhì)型分散機(jī)、壓力式分散機(jī)等以往公知的分散機(jī)使填料分散于溶劑(分散介質(zhì))中。
另外，上述涂布液也可以在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)包含分散劑、增塑劑、表面活性劑、pH調(diào)節(jié)劑等添加劑作為上述樹脂及填料以外的成分。需要說明的是，添加劑的添加量只要是不損害本發(fā)明的目的的范圍即可。
涂布液向間隔件上的涂布方法、即向根據(jù)需要實(shí)施了親水化處理的間隔件的表面上形成多孔層的方法并無特別限制。當(dāng)在間隔件的兩面層疊多孔層的情況下，可以應(yīng)用：在間隔件的一個(gè)面形成多孔層后，在另一個(gè)面上形成多孔層的逐次層疊方法；在間隔件的兩面上同時(shí)形成多孔層的同時(shí)層疊方法。
作為多孔層的形成方法，可舉出例如：將涂布液直接涂布在間隔件的表面后除去溶劑(分散介質(zhì))的方法；將涂布液涂布在適當(dāng)?shù)闹误w上，并除去溶劑(分散介質(zhì))而形成多孔層后，使該多孔層與間隔件壓接，之后剝離支撐體的方法；將涂布液涂布于適當(dāng)?shù)闹误w之后，使多孔膜壓接于涂布面，接著，剝離支撐體后除去溶劑(分散介質(zhì))的方法；以及將間隔件浸漬在涂布液中進(jìn)行浸涂后除去溶劑(分散介質(zhì))的方法；等。
多孔層的厚度可以通過調(diào)節(jié)涂布后濕潤狀態(tài)(濕)的涂布膜的厚度、樹脂與微粒的重量比、涂布液的固體成分濃度(樹脂濃度與微粒濃度之和)等來控制。需要說明的是，作為支撐體，可以使用例如樹脂制的膜、金屬制的帶或鼓等。
將上述涂布液涂布于間隔件或支撐體的方法只要是能夠?qū)崿F(xiàn)必要的單位面積重量、涂布面積的方法即可，沒有特別限制。作為涂布液的涂布方法，可以采用以往公知的方法。作為這樣的方法，具體而言，可以舉出例如凹版涂布法、小徑凹版涂布法、逆轉(zhuǎn)輥涂布法、轉(zhuǎn)送輥涂布法、舔涂法、浸涂法、刮刀涂布法、氣刀涂布法、刮板涂布法、線棒(rod)涂布法、擠壓涂布法、流延涂布法、刮棒(bar)涂布法、模涂法、絲網(wǎng)印刷法及噴涂法等。
溶劑(分散介質(zhì))的除去方法一般為基于干燥的方法。作為干燥方法，可以舉出自然干燥、送風(fēng)干燥、加熱干燥和減壓干燥等，只要能充分地除去溶劑(分散介質(zhì))，則可以是任何方法。在上述干燥中可以使用通常的干燥裝置。
另外，也可以將涂布液中所含的溶劑(分散介質(zhì))置換為其他的溶劑后進(jìn)行干燥。作為將溶劑(分散介質(zhì))置換為其他的溶劑后將其除去的方法，可以舉出例如如下方法：使用溶解于涂布液中所含的溶劑(分散介質(zhì))、并且不會溶解涂布液中所含的樹脂的其他溶劑(以下記作溶劑X)，將被涂布了涂布液而形成有涂膜的間隔件或支撐體浸漬在上述溶劑X中，將間隔件上或支撐體上的涂膜中的溶劑(分散介質(zhì))用溶劑X置換后，使溶劑X蒸發(fā)。利用該方法，能夠從涂布液高效地除去溶劑(分散介質(zhì))。
需要說明的是，在為了從形成于間隔件或支撐體的涂布液的涂膜中除去溶劑(分散介質(zhì))或溶劑X而進(jìn)行加熱的情況下，為了避免多孔膜的細(xì)孔收縮而使透氣度降低，理想的是在間隔件的透氣度不降低的溫度下、具體為10～120℃、更優(yōu)選為20～80℃下進(jìn)行。
在將間隔件用作基材并在間隔件的單面或兩面層疊多孔層從而形成層疊間隔件的情況下，利用上述的方法形成的上述多孔層的膜厚優(yōu)選為0.5～15μm(按單面計(jì))，更優(yōu)選為2～10μm(按單面計(jì))。
在具備該多孔層的非水電解液二次電池用層疊間隔件中，在能夠充分防止由電池的破損等所導(dǎo)致的內(nèi)部短路、并且能夠維持多孔層中電解液的保持量的方面，優(yōu)選多孔層的膜厚為1μm以上(在單面中為0.5μm以上)。另一方面，在能夠抑制具備該多孔層的非水電解液二次電池用層疊間隔件整個(gè)區(qū)域的鋰離子等離子的透過阻力的增加、防止反復(fù)充放電循環(huán)時(shí)正極的劣化、倍率特性或循環(huán)特性的降低的方面以及能夠通過抑制正極及負(fù)極間的距離的增加而防止非水電解液二次電池的大型化的方面，優(yōu)選多孔層的膜厚的兩面的合計(jì)為30μm以下(在單面中為15μm以下)。
在涉及多孔層的物性的下述說明中，在多孔膜的兩面上層疊多孔層的情況下，至少是指制成非水電解液二次電池時(shí)的、層疊于多孔膜的與正極相面對的面上的多孔層的物性。
每單位面積的多孔層的重量(按單面計(jì))只要考慮非水電解液二次電池用層疊間隔件的強(qiáng)度、膜厚、重量及操作性而適當(dāng)確定即可，但是為了能夠提高包含非水電解液二次電池用層疊間隔件作為構(gòu)件的非水電解液二次電池的重量能量密度、體積能量密度，通常優(yōu)選為1～20g/m2，更優(yōu)選為4～10g/m2。為了能夠提高具備該多孔層的非水電解液二次電池用層疊間隔件作為構(gòu)件的非水電解液二次電池的重量能量密度、體積能量密度，并且使該電池的重量變輕，優(yōu)選使多孔層的單位面積重量在上述范圍內(nèi)。
在具備該多孔層的非水電解液二次電池用層疊間隔件能夠得到充分的離子透過性的方面，多孔層的空隙率優(yōu)選為20～90體積％，更優(yōu)選為30～70體積％。另外，在具備該多孔層的非水電解液二次電池用層疊間隔件能夠得到充分的離子透過性的方面，多孔層所具有的細(xì)孔的孔徑優(yōu)選為1μm以下，更優(yōu)選為0.5μm以下。
上述層疊間隔件的透氣度以格利值計(jì)優(yōu)選為30～1000sec/100mL，更優(yōu)選為50～800sec/100mL。通過使層疊間隔件具有上述透氣度，可在將上述層疊間隔件作為非水電解液二次電池用的構(gòu)件使用時(shí)，得到充分的離子透過性。
在透氣度超過上述范圍的情況下，由于層疊間隔件的空隙率高，因此意味著層疊間隔件的層疊結(jié)構(gòu)變粗，結(jié)果使間隔件的強(qiáng)度降低，特別是高溫下的形狀穩(wěn)定性有可能變得不充分。另一方面，在透氣度小于上述范圍的情況下，在將上述層疊間隔件作為非水電解液二次電池用的構(gòu)件使用時(shí)，無法獲得充分的離子透過性，有時(shí)會使非水電解液二次電池的電池特性降低。
〔2.非水電解液二次電池用構(gòu)件、非水電解液二次電池〕
本發(fā)明的非水電解液二次電池用構(gòu)件為依次配置正極、非水電解液二次電池用間隔件或非水電解液二次電池用層疊間隔件及負(fù)極而成的非水電解液二次電池用構(gòu)件。另外，本發(fā)明的非水電解液二次電池具備非水電解液二次電池用間隔件或非水電解液二次電池用層疊間隔件。以下，列舉鋰離子二次電池用構(gòu)件為例對非水電解液二次電池用構(gòu)件進(jìn)行說明，并列舉鋰離子二次電池為例對非水電解液二次電池進(jìn)行說明。需要說明的是，除上述非水電解液二次電池用間隔件及上述非水電解液二次電池用層疊間隔件以外的非水電解液二次電池用構(gòu)件、非水電解液二次電池的構(gòu)成要素并不限于下述說明的構(gòu)成要素。
在本發(fā)明的非水電解液二次電池中，例如可以使用將鋰鹽溶解于有機(jī)溶劑中而成的非水電解液。作為鋰鹽，可舉出例如LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低級脂肪族羧酸鋰鹽、LiAlCl4等。上述鋰鹽可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上。上述鋰鹽中，更優(yōu)選選自LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2及LiC(CF3SO2)3中的至少1種含氟鋰鹽。
作為構(gòu)成非水電解液的有機(jī)溶劑，具體而言，可舉出例如：碳酸乙烯酯、碳酸丙二醇酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-1，3-二氧雜戊環(huán)-2-酮、1，2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯類；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚類；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁內(nèi)酯等酯類；乙腈、丁腈等腈類；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺類；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯類；環(huán)丁砜、二甲基亞砜、1，3-丙磺酸內(nèi)酯等含硫化合物；以及在上述有機(jī)溶劑中引入氟基而成的含氟有機(jī)溶劑；等。上述有機(jī)溶劑可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上。上述有機(jī)溶劑中，更優(yōu)選碳酸酯類，進(jìn)一步優(yōu)選環(huán)狀碳酸酯與非環(huán)狀碳酸酯的混合溶劑、或者環(huán)狀碳酸酯與醚類的混合溶劑。作為環(huán)狀碳酸酯與非環(huán)狀碳酸酯的混合溶劑，從工作溫度范圍廣、并且在使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況下也顯示出難分解性的方面出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選包含碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的混合溶劑。
作為正極，通常使用在正極集電體上擔(dān)載有包含正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料及粘結(jié)劑的正極合劑的片狀的正極。
作為上述正極活性物質(zhì)，可以舉出例如能夠嵌入、脫嵌鋰離子的材料。作為該材料，具體而言，可以舉出例如含有V、Mn、Fe、Co、Ni等過渡金屬的至少1種的鋰復(fù)合氧化物。上述鋰復(fù)合氧化物中，從平均放電電位高的方面出發(fā)，更優(yōu)選鎳酸鋰、鈷酸鋰等具有α-NaFeO2型結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合氧化物、鋰錳尖晶石等具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合氧化物。該鋰復(fù)合氧化物也可以含有各種金屬元素，更優(yōu)選復(fù)合鎳酸鋰。此外，若以相對于選自Ti、Zr、Ce、Y、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Ag、Mg、Al、Ga、In及Sn中的至少1種金屬元素的摩爾數(shù)與鎳酸鋰中的Ni的摩爾數(shù)之和而使上述至少1種金屬元素的比例為0.1～20摩爾％的方式使用包含該金屬元素的復(fù)合鎳酸鋰，則在高容量下使用時(shí)的循環(huán)特性優(yōu)異，因此特別優(yōu)選。其中，從具備包含該活性物質(zhì)的正極的非水電解液二次電池在高容量下使用時(shí)的循環(huán)特性優(yōu)異的方面出發(fā)，特別優(yōu)選包含Al或Mn且Ni比率為85％以上、更優(yōu)選為90％以上的活性物質(zhì)。
作為上述導(dǎo)電材料，可以舉出例如天然石墨、人造石墨、焦炭類、炭黑、熱分解碳類、碳纖維、有機(jī)高分子化合物燒成體等碳質(zhì)材料等。上述導(dǎo)電材料可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上，例如將人造石墨和炭黑混合使用等。
作為上述粘結(jié)劑，可舉出例如：聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯-氟代乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、熱塑性聚酰亞胺、聚乙烯及聚丙烯等熱塑性樹脂；丙烯酸類樹脂；以及苯乙烯丁二烯橡膠。需要說明的是，粘結(jié)劑也具有作為增稠劑的功能。
作為得到正極合劑的方法，可舉出例如：將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料及粘結(jié)劑在正極集電體上加壓從而得到正極合劑的方法；使用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑使正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料及粘結(jié)劑成為糊狀而得到正極合劑的方法；等。
作為上述正極集電體，可以舉出例如Al、Ni、不銹鋼等導(dǎo)體，從容易加工成薄膜且廉價(jià)的方面出發(fā)，更優(yōu)選Al。
作為片狀的正極的制造方法、即、使正極合劑擔(dān)載于正極集電體方法，可以舉出例如：將成為正極合劑的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑在正極集電體上加壓成型的方法；使用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑制成糊狀而得到正極合劑后，將該正極合劑涂布于正極集電體并干燥，對所得的片狀的正極合劑加壓從而固定粘著于正極集電體的方法等。
作為負(fù)極，通常使用在負(fù)極集電體上擔(dān)載有包含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極合劑的片狀的負(fù)極。片狀的負(fù)極中優(yōu)選包含上述導(dǎo)電材料及上述粘結(jié)劑。
作為上述負(fù)極活性物質(zhì)，可以舉出例如能夠嵌入、脫嵌鋰離子的材料、鋰金屬或鋰合金等。作為該材料，具體而言，可以使用例如：天然石墨、人造石墨、焦炭類、炭黑、熱分解碳類、碳纖維、有機(jī)高分子化合物燒成體等碳質(zhì)材料；在比正極低的電位進(jìn)行鋰離子的嵌入、脫嵌的氧化物、硫化物等硫?qū)倩衔?；與堿金屬合金化的鋁(Al)、鉛(Pb)、錫(Sn)、鉍(Bi)、硅(Si)等金屬，能夠?qū)A金屬插入晶格間的立方晶系的金屬間化合物(AlSb、Mg2Si、NiSi2)；鋰氮化合物(Li3-xMxN(M：過渡金屬))等。上述負(fù)極活性物質(zhì)中，從由于電位平坦性高、且平均放電電位低而在與正極組合時(shí)可獲得大的能量密度的方面出發(fā)，更優(yōu)選天然石墨、人造石墨等以石墨材料為主成分的碳質(zhì)材料，更優(yōu)選為石墨與硅的混合物且該混合物的Si相對于C的比率為5％以上的負(fù)極活性物質(zhì)，進(jìn)一步優(yōu)選該比率為10％以上的負(fù)極活性物質(zhì)。
作為得到負(fù)極合劑的方法，可以舉出例如：將負(fù)極活性物質(zhì)在負(fù)極集電體上加壓從而得到負(fù)極合劑的方法；使用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑將負(fù)極活性物質(zhì)制成糊狀從而得到負(fù)極合劑的方法等。
作為上述負(fù)極集電體，可以舉出例如Cu、Ni、不銹鋼等，特別是在鋰離子二次電池中，從難以與鋰形成合金、并且容易加工成薄膜的方面出發(fā)，更優(yōu)選Cu。
作為片狀的負(fù)極的制造方法、即、使負(fù)極合劑擔(dān)載于負(fù)極集電體的方法，可以舉出例如：將成為負(fù)極合劑的負(fù)極活性物質(zhì)在負(fù)極集電體上加壓成型的方法；使用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑將負(fù)極活性物質(zhì)制成糊狀而得到負(fù)極合劑后，將該負(fù)極合劑涂布于負(fù)極集電體并干燥，對所得的片狀的負(fù)極合劑加壓從而固定粘著于負(fù)極集電體的方法等。上述糊劑中優(yōu)選包含上述導(dǎo)電助劑及上述粘結(jié)劑。
在依次配置上述正極、非水電解液二次電池用間隔件或非水電解液二次電池用層疊間隔件及負(fù)極而形成本發(fā)明的非水電解液二次電池用構(gòu)件后，向成為非水電解液二次電池的殼體的容器中放入該非水電解液二次電池用構(gòu)件，接著，用非水電解液將該容器內(nèi)充滿后，在減壓的同時(shí)密封，由此可以制造本發(fā)明的非水電解液二次電池。非水電解液二次電池的形狀沒有特別限定，可以是薄板(紙)型、圓盤型、圓筒型、長方體等棱柱型等任何形狀。需要說明的是，非水電解液二次電池的制造方法沒有特別限定，可以采用以往公知的制造方法。
實(shí)施例
<各種物性的測定方法>
通過以下的方法對以下的實(shí)施例及比較例的非水電解液二次電池用間隔件的各種物性進(jìn)行了測定。
(1)樹脂組合物的松裝堆積密度(日文：軽裝かさ密度)
依據(jù)JIS R9301-2-3，對在制造多孔膜時(shí)使用的樹脂組合物的松裝堆積密度進(jìn)行了測定。
(2)動(dòng)態(tài)粘彈性
使用ITK株式會社制動(dòng)態(tài)粘彈性測定裝置itk DVA-225，在測定頻率10Hz、測定溫度90℃的條件下進(jìn)行非水電解液二次電池用間隔件的動(dòng)態(tài)粘彈性的測定。
具體而言，對于由作為非水電解液二次電池用間隔件使用的多孔膜切割成的以MD為長度方向的5mm寬的條狀的試驗(yàn)片，在卡盤間距為20mm且施加了30cN的張力的狀態(tài)下測定了MD的tanδ。同樣，對于由多孔膜切割成的以TD為長度方向的5mm寬的條狀的試驗(yàn)片，在卡盤間距為20mm且施加了30cN的張力的狀態(tài)下測定了TD的tanδ。測定通過從室溫以20℃/分鐘升溫來進(jìn)行，使用到達(dá)90℃時(shí)的tanδ的值計(jì)算參數(shù)X。
(3)穿刺強(qiáng)度
用直徑12mm的墊圈固定非水電解液二次電池用間隔件，將針以200mm/min進(jìn)行穿刺時(shí)的最大應(yīng)力(gf)作為該非水電解液二次電池用間隔件的穿刺強(qiáng)度。針使用針徑1mm、前端0.5R的針。
(4)多孔膜的熔點(diǎn)測定
將非水電解液二次電池用間隔件約50mg裝入鋁制坩堝中，使用Seiko Instruments制差示掃描量熱計(jì)EXSTAR6000，在升溫速度20℃/分鐘下測定了DSC熱譜曲線(thermogram)。將140℃附近的熔解峰的頂點(diǎn)設(shè)為Tm。
(5)充放電循環(huán)前后的內(nèi)部電阻的增加率
將25℃下的電壓范圍：4.1～2.7V、電流值：0.2C(將基于1小時(shí)率的放電容量的額定容量用1小時(shí)放出的電流值設(shè)為1C，以下也同樣)作為1次循環(huán)，對如后述那樣組裝的非水電解液二次電池進(jìn)行4次循環(huán)的初始充放電。
接著，對進(jìn)行了初始充放電的非水電解液二次電池，通過LCR計(jì)(日置電氣制，化學(xué)阻抗計(jì)：型號3532-80)，在室溫25℃下施加電壓振幅10mV，測定了交流阻抗。
由測定結(jié)果讀取頻率10Hz的串聯(lián)等效電阻值(Rs1：Ω)和電抗為0時(shí)的串聯(lián)等效電阻值(Rs2：Ω)，按照下式計(jì)算其差值即電阻值(R1：Ω)。
R1(Ω)＝Rs1-Rs2
其中，Rs1主要表示Li+離子透過非水電解液二次電池用間隔件時(shí)的電阻(液體電阻)、正極內(nèi)的導(dǎo)電電阻和在正極與電解液的界面移動(dòng)的離子電阻的合計(jì)電阻。另外，Rs2主要表示上述的液體電阻。因此，R1表示正極內(nèi)的導(dǎo)電電阻和在正極與電解液的界面移動(dòng)的離子電阻的合計(jì)。
將55℃下的電壓范圍：4.2～2.7V、充電電流值：1C、放電電流值：10C的恒定電流作為1次循環(huán)，對上述R1的測定后的非水電解液二次電池進(jìn)行100次循環(huán)的充放電循環(huán)試驗(yàn)。
然后，對充放電循環(huán)試驗(yàn)結(jié)束后的非水電解液二次電池，使用LCR計(jì)(日置電氣制，化學(xué)阻抗計(jì)：型號3532-80)，在室溫25℃下施加電壓振幅10mV，測定了該電池的交流阻抗。
然后，與上述R1同樣，由測定結(jié)果讀取頻率10Hz的串聯(lián)等效電阻值(Rs3：Ω)和電抗為0時(shí)的串聯(lián)等效電阻(Rs4：Ω)，按照下式計(jì)算表示該非水電解液二次電池的100次循環(huán)后正極內(nèi)的導(dǎo)電電阻和在正極與電解液的界面移動(dòng)的離子電阻的合計(jì)的電阻值(R2：Ω)。
R2(Ω)＝Rs3-Rs4
接著，按照下式計(jì)算充放電循環(huán)前后的內(nèi)部電阻的增加率。
充放電循環(huán)前后的內(nèi)部電阻的增加率(％)＝R2/R1×100
<非水電解液二次電池用間隔件的制作>
按照以下方式制作被用作非水電解液二次電池用間隔件的實(shí)施例1～3及比較例1、2的多孔膜。
(實(shí)施例1)
添加超高分子量聚乙烯粉末(GUR2024，Ticona公司制)68重量％和重均分子量為1000的聚乙烯蠟(FNP-0115，日本精蠟公司制)32重量％，并相對于該超高分子量聚乙烯與聚乙烯蠟的合計(jì)100重量份，添加抗氧化劑(Irg1010，Ciba Specialty Chemicals公司制)0.4重量％、(P168，Ciba Specialty Chemicals公司制)0.1重量％、硬脂酸鈉1.3重量％，將它們以粉末的狀態(tài)用亨舍爾混合機(jī)在轉(zhuǎn)速440rpm下混合70秒。接著，按照相對于總體積為38體積％的方式添加平均孔徑為0.1μm的碳酸鈣(丸尾鈣公司制)，再使用亨舍爾混合機(jī)在轉(zhuǎn)速440rpm下混合80秒。此時(shí)，粉體的松裝堆積密度約為500g/L。將這樣得到的混合物用雙軸混煉機(jī)進(jìn)行熔融混煉，制成聚烯烴樹脂組合物。將該聚烯烴樹脂組合物利用表面溫度為150℃的一對輥進(jìn)行壓延，制成片材。使該片材浸漬于鹽酸水溶液(鹽酸為4mol/L，非離子系表面活性劑為0.5重量％)中從而除去碳酸鈣，接著，在100℃下沿TD拉伸至6.2倍后，在126℃(片材中所含的聚烯烴樹脂的熔點(diǎn)134℃-8℃)下進(jìn)行退火，由此得到實(shí)施例1的非水電解液二次電池用間隔件。
(實(shí)施例2)
添加超高分子量聚乙烯粉末(GUR4032，Ticona公司制)68.5重量％和重均分子量為1000的聚乙烯蠟(FNP-0115，日本精蠟公司制)31.5重量％，并相對于該超高分子量聚乙烯和聚乙烯蠟的合計(jì)100重量份，添加抗氧化劑(Irg1010，Ciba Specialty Chemicals公司制)0.4重量％、(P168，Ciba Specialty Chemicals公司制)0.1重量％、硬脂酸鈉1.3重量％，將它們以粉末的狀態(tài)用亨舍爾混合機(jī)在轉(zhuǎn)速440rpm下混合70秒。接著，按照相對于總體積為38體積％的方式添加平均孔徑為0.1μm的碳酸鈣(丸尾鈣公司制)，再使用亨舍爾混合機(jī)在轉(zhuǎn)速440rpm下混合80秒。此時(shí)，粉體的松裝堆積密度約為500g/L。將這樣得到的混合物用雙軸混煉機(jī)進(jìn)行熔融混煉，制成聚烯烴樹脂組合物。將該聚烯烴樹脂組合物利用表面溫度為150℃的一對輥進(jìn)行壓延，制成片材。使該片材浸漬于鹽酸水溶液(鹽酸為4mol/L，非離子系表面活性劑為0.5重量％)中從而除去碳酸鈣，接著，在100℃下沿TD拉伸至7.0后，在123℃(片材中所含的聚烯烴樹脂的熔點(diǎn)133℃-10℃)下進(jìn)行退火，由此得到實(shí)施例2的非水電解液二次電池用間隔件。
(實(shí)施例3)
添加超高分子量聚乙烯粉末(GUR4032，Ticona公司制)70重量％和重均分子量為1000的聚乙烯蠟(FNP-0115，日本精蠟公司制)30重量％，并相對于該超高分子量聚乙烯與聚乙烯蠟的合計(jì)100重量份，添加抗氧化劑(Irg1010，Ciba Specialty Chemicals公司制)0.4重量％、(P168，Ciba Specialty Chemicals公司制)0.1重量％、硬脂酸鈉1.3重量％，將它們以粉末的狀態(tài)用亨舍爾混合機(jī)在轉(zhuǎn)速440rpm下混合70秒。接著，按照相對于總體積為38體積％的方式添加平均孔徑為0.1μm的碳酸鈣(丸尾鈣公司制)，再使用亨舍爾混合機(jī)在轉(zhuǎn)速440rpm下混合80秒。此時(shí)，粉體的松裝堆積密度約為500g/L。將這樣得到的混合物用雙軸混煉機(jī)進(jìn)行熔融混煉，制成聚烯烴樹脂組合物。將該聚烯烴樹脂組合物利用表面溫度為150℃的一對輥進(jìn)行壓延，制成片材。使該片材浸漬于鹽酸水溶液(鹽酸為4mol/L，非離子系表面活性劑為0.5重量％)中從而除去碳酸鈣，接著，在100℃下沿TD拉伸至6.2倍后，在120℃(片材中所含的聚烯烴樹脂的熔點(diǎn)133℃-13℃)下進(jìn)行退火，由此得到實(shí)施例3的非水電解液二次電池用間隔件。
(比較例1)
添加超高分子量聚乙烯粉末(GUR4032，Ticona公司制)70重量％和重均分子量為1000的聚乙烯蠟(FNP-0115，日本精蠟公司制)30重量％，并相對于該超高分子量聚乙烯和聚乙烯蠟的合計(jì)100重量份，添加抗氧化劑(Irg1010，Ciba Specialty Chemicals公司制)0.4重量％、(P168，Ciba Specialty Chemicals公司制)0.1重量％、硬脂酸鈉1.3重量％，再按照使總體積為38體積％的方式同時(shí)添加平均孔徑為0.1μm的碳酸鈣(丸尾鈣公司制)，使用亨舍爾混合機(jī)在轉(zhuǎn)速440rpm下混合150秒。此時(shí)，粉體的松裝堆積密度約為350g/L。將這樣得到的混合物用雙軸混煉機(jī)進(jìn)行熔融混煉，制成聚烯烴樹脂組合物。將該聚烯烴樹脂組合物利用表面溫度為150℃的一對輥進(jìn)行壓延，制成片材。使該片材浸漬于鹽酸水溶液(鹽酸為4mol/L，非離子系表面活性劑為0.5重量％)中從而除去碳酸鈣，接著，在100℃下沿TD拉伸至6.2倍后，在115(片材中所含的聚烯烴樹脂的熔點(diǎn)133℃-18℃)下進(jìn)行退火，由此得到比較例1的非水電解液二次電池用間隔件。
(比較例2)
添加超高分子量聚乙烯粉末(GUR4032，Ticona公司制)80重量％和重均分子量為1000的聚乙烯蠟(FNP-0115，日本精蠟公司制)20重量％，并相對于該超高分子量聚乙烯和聚乙烯蠟的合計(jì)100重量份，添加抗氧化劑(Irg1010，Ciba Specialty Chemicals公司制)0.4重量％、(P168，Ciba Specialty Chemicals公司制)0.1重量％、硬脂酸鈉1.3重量％，再按照使總體積為38體積％的方式同時(shí)添加平均孔徑為0.1μm的碳酸鈣(丸尾鈣公司制)，使用亨舍爾混合機(jī)在轉(zhuǎn)速440rpm下混合150秒。此時(shí)，粉體的松裝堆積密度約為350g/L。將這樣得到的混合物用雙軸混煉機(jī)進(jìn)行熔融混煉，制成聚烯烴樹脂組合物。將該聚烯烴樹脂組合物利用表面溫度為150℃的一對輥進(jìn)行壓延，制成片材。使該片材浸漬于鹽酸水溶液(鹽酸為4mol/L，非離子系表面活性劑為0.5重量％)中從而除去碳酸鈣，接著，在105℃下沿TD拉伸至4.0倍后，在120℃(片材中所含的聚烯烴樹脂的熔點(diǎn)132℃-12℃)下進(jìn)行退火，由此得到比較例2的非水電解液二次電池用間隔件。
(比較例3)
使用市售品的聚烯烴間隔件(多孔膜)作為比較例3的非水電解液二次電池用間隔件。
<非水電解液二次電池的制作>
接著，使用如上述那樣制作的實(shí)施例1～3和比較例1～3的各個(gè)非水電解液二次電池用間隔件，按照以下方式制作了非水電解液二次電池。
(正極)
使用通過將LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/導(dǎo)電材料/PVDF(重量比92/5/3)涂布于鋁箔而制造的市售的正極。以形成有正極活性物質(zhì)層的部分的大小為45mm×30mm、并且在其外周殘留寬度13mm的未形成正極活性物質(zhì)層的部分的方式切割鋁箔，從而將上述正極制成正極。正極活性物質(zhì)層的厚度為58μm，密度為2.50g/cm3，正極容量為174mAh/g。
(負(fù)極)
使用通過將石墨/苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物/羧甲基纖維素鈉(重量比98/1/1)涂布于銅箔而制造的市售的負(fù)極。以形成有負(fù)極活性物質(zhì)層的部分的大小為50mm×35mm、并且在其外周殘留寬度13mm的未形成負(fù)極活性物質(zhì)層的部分的方式切割銅箔，從而將上述負(fù)極制成負(fù)極。負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度為49μm，密度為1.40g/cm3，負(fù)極容量為372mAh/g。
(組裝)
通過在層壓袋內(nèi)依次層疊(配置)上述正極、非水電解液二次電池用間隔件和負(fù)極，得到了非水電解液二次電池用構(gòu)件。此時(shí)，以使正極的正極活性物質(zhì)層的主面的全部被包含于負(fù)極的負(fù)極活性物質(zhì)層的主面的范圍內(nèi)(與主面重疊)的方式，配置正極及負(fù)極。
接下來，將上述非水電解液二次電池用構(gòu)件裝入通過層疊鋁層和熱封層而成的袋中，再向該袋中加入非水電解液0.25mL。上述非水電解液使用在碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯及碳酸乙烯酯的體積比為50∶20∶30的混合溶劑中溶解有濃度為1.0摩爾/升的LiPF6的25℃的電解液。然后，在將袋內(nèi)減壓的同時(shí)，將該袋熱封，由此制作出非水電解液二次電池。非水電解液二次電池的設(shè)計(jì)容量為20.5mAh。
<各種物性的測定結(jié)果>
將關(guān)于實(shí)施例1～3及比較例1～3的非水電解液二次電池用間隔件的各種物性的測定結(jié)果示于表1中。
【表1】
如表1所示，實(shí)施例1～3的非水電解液二次電池用間隔件的作為原料的聚烯烴樹脂組合物的松裝堆積密度較大，為500g/L。認(rèn)為這是由于：先將超高分子量聚乙烯粉末、聚乙烯蠟及抗氧化劑均勻地混合后，再添加碳酸鈣，進(jìn)行再度混合，因此發(fā)生碳酸鈣、低分子量聚烯烴、抗氧化劑均勻地配置在超高分子量聚乙烯粉末的周圍的膠凝。與此相對，在比較例1、2中，由于將包含碳酸鈣的所有原料粉末同時(shí)進(jìn)行混合，因此不會發(fā)生膠凝，樹脂組合物的松裝堆積密度較小，為350g/L。
而且，將使用通過膠凝均勻分散的樹脂組合物成形的片材拉伸后，進(jìn)行退火，由此使均勻分散的聚乙烯的晶體在微觀水平的各向同性發(fā)展而進(jìn)一步均勻化。因此，可知：在實(shí)施例1～3的非水電解液二次電池用間隔件中，表示tanδ的各向異性的參數(shù)X的值較小，為20以下。
另一方面，在未發(fā)生膠凝的比較例1、2中，即使進(jìn)行退火，聚乙烯的晶體的均勻化在微觀水平上也不充分，表示tanδ的各向異性的參數(shù)X的值超過20。另外，市售品的比較例3的非水電解液二次電池用間隔件的參數(shù)X的值也大大超過20。
圖1為將實(shí)施例1～3及比較例1～3的參數(shù)X與內(nèi)部電阻的增加率繪圖而成的圖表。如圖1所示可知：參數(shù)X以20為界內(nèi)部電阻發(fā)生大幅變化，在參數(shù)X為20以下的實(shí)施例1～3中，充放電循環(huán)試驗(yàn)前后的內(nèi)部電阻的增加率被抑制在不足300％，顯示出與比較例1～3相比更優(yōu)異的結(jié)果。在tanδ的各向異性小的情況下，根據(jù)充放電循環(huán)試驗(yàn)中電極的膨脹收縮，非水電解液二次電池用間隔件均質(zhì)地發(fā)生變形，在非水電解液二次電池用間隔件中產(chǎn)生的應(yīng)力的各向異性也變小。因此認(rèn)為：由于不易發(fā)生電極活性物質(zhì)等的脫落，內(nèi)部電阻的增加率受到抑制。
另外，關(guān)于穿刺強(qiáng)度，也可知：在實(shí)施例1～3中顯示為3N以上，處于與市售品的比較例3同等或其以上的水平。