非水電解液以及使用了非水電解液的蓄電設(shè)備的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明為[1]一種能夠提高寬溫度范圍內(nèi)的電化學(xué)特性的非水電解液，其特征在于，其是在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的非水電解液，在非水電解液中含有0.001～5質(zhì)量％的特定的非環(huán)狀鋰鹽；以及[2]一種蓄電設(shè)備，其是具備正極、負(fù)極及在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的非水電解液的蓄電設(shè)備，在非水電解液中含有0.001～5質(zhì)量％的特定的非環(huán)狀鋰鹽。
【專利說(shuō)明】非水電解液以及使用了非水電解液的蓄電設(shè)備

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及能夠提高寬溫度范圍內(nèi)的電化學(xué)特性的非水電解液以及使用了非水 電解液的蓄電設(shè)備。

【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，蓄電設(shè)備、特別是鋰二次電池作為手機(jī)或筆記本型電腦等小型電子設(shè)備 的電源以及電動(dòng)汽車或電力貯藏用的電源而被廣泛使用。這些電子設(shè)備或汽車由于有可能 在盛夏的高溫下或非常寒冷的低溫下等寬溫度范圍內(nèi)使用，所以需要在寬溫度范圍內(nèi)平衡 良好地提高電化學(xué)特性。
[0003]特別是為了防止地球變暖，削減co2排放量成為當(dāng)務(wù)之急，在搭載了由鋰二次電池 或電容器等蓄電設(shè)備構(gòu)成的蓄電裝置的環(huán)境應(yīng)對(duì)車中，期待混合動(dòng)力電動(dòng)汽車（HEV)、插電 式混合動(dòng)力電動(dòng)汽車（PHEV)、電池電動(dòng)汽車（BEV)的提前普及。汽車由于移動(dòng)距離長(zhǎng)，所以 有可能在從熱帶的非常熱的地域到非常寒冷的地域這樣寬幅的溫度范圍的地域內(nèi)使用。因 此，特別要求這些車載用的蓄電設(shè)備即使在從高溫到低溫的寬幅的溫度范圍內(nèi)使用電化學(xué) 特性也不會(huì)降低。
[0004]另外，在本說(shuō)明書(shū)中，鋰二次電池這樣的用語(yǔ)作為也包含所謂的鋰離子二次電池 在內(nèi)的概念使用。
[0005]鋰二次電池主要由包含能夠嵌入及脫嵌鋰的材料的正極及負(fù)極、由鋰鹽和非水溶 劑組成的非水電解液構(gòu)成，作為非水溶劑，使用碳酸亞乙酯（EC)、碳酸亞丙酯（PC)等碳酸 酯。
[0006]此外，作為負(fù)極，已知有金屬鋰、能夠嵌入及脫嵌鋰的金屬化合物（金屬單質(zhì)、氧 化物、與鋰的合金等）或碳材料，特別是使用了能夠嵌入及脫嵌鋰的焦炭、人造石墨、天然 石墨等碳材料的鋰二次電池已經(jīng)被廣泛實(shí)用化。
[0007]例如，對(duì)于使用了天然石墨或人造石墨等高結(jié)晶化的碳材料作為負(fù)極材料的鋰二 次電池，已知：由于非水電解液中的溶劑在充電時(shí)在負(fù)極表面發(fā)生還原分解所產(chǎn)生的分解 物或氣體會(huì)阻礙電池所期望的電化學(xué)反應(yīng)，所以會(huì)產(chǎn)生循環(huán)特性的降低。此外，若非水溶劑 的分解物累積，則鋰向負(fù)極中的嵌入及脫嵌變得無(wú)法順利地進(jìn)行，在寬溫度范圍內(nèi)使用時(shí) 的電化學(xué)特性變得容易降低。
[0008]進(jìn)而，對(duì)于將鋰金屬或其合金、錫或硅等金屬單質(zhì)或氧化物作為負(fù)極材料使用的 鋰二次電池，已知：雖然初期的容量高但在循環(huán)中發(fā)生微粉化，所以與碳材料的負(fù)極相比， 非水溶劑的還原分解加速產(chǎn)生，電池容量或循環(huán)特性等電池性能大大降低。此外，若這些負(fù) 極材料的微粉化或非水溶劑的分解物產(chǎn)生累積，則鋰向負(fù)極中的嵌入及脫嵌變得無(wú)法順利 地進(jìn)行，在寬溫度范圍內(nèi)使用時(shí)的電化學(xué)特性變得容易降低。
[0009]另一方面，對(duì)于使用了例如LiCo02、LiMn20 4、LiNi02、LiFeP04等作為正極的鋰二次 電池，已知：由于非水電解液中的非水溶劑在充電狀態(tài)下在正極材料與非水電解液的界面 上由局部地部分氧化分解所產(chǎn)生的分解物或氣體會(huì)阻礙電池所期望的電化學(xué)反應(yīng)，所以仍 然會(huì)產(chǎn)生在寬溫度范圍內(nèi)使用時(shí)的電化學(xué)特性的降低。
[0010] 如上所述，由于在正極上或負(fù)極上非水電解液發(fā)生分解時(shí)的分解物或氣體因而鋰 離子的遷移受到阻礙、或電池發(fā)生膨脹，從而電池性能降低。盡管是這樣的狀況，但現(xiàn)在的 趨勢(shì)是：搭載了鋰二次電池的電子設(shè)備的多功能化仍不斷發(fā)展，耗電量增大。因此，鋰二次 電池的高容量化不斷發(fā)展，提高電極的密度、或減小電池內(nèi)的無(wú)用的空間容積等使得電池 內(nèi)的非水電解液所占的體積變小。因此，存在因非水電解液的少量分解就容易導(dǎo)致在寬溫 度范圍內(nèi)使用時(shí)的電化學(xué)特性降低的狀況。
[0011] 在專利文獻(xiàn)1中，提出了一種為了提高安全性而含有醋酸根三氟硼酸鋰或甲磺酸 根三氟硼酸鋰等熔解鹽的非水電解質(zhì)二次電池，這些化合物在常溫（25°C附近）下為液體， 由于幾乎沒(méi)有使用有機(jī)溶劑所以實(shí)質(zhì)上不揮發(fā)，因此暗示了安全性變高。
[0012] 在專利文獻(xiàn)2中，公開(kāi)了一種非水電解液，其是在具備含有Si、Sn或Pb的負(fù)極活 性物質(zhì)的二次電池中使用的非水電解液，通過(guò)含有第1及第2這兩種鋰鹽而能夠提高電池 特性。
[0013] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0014] 專利文獻(xiàn)
[0015] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)2003-272703號(hào)
[0016] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)2007-317655號(hào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 發(fā)明所要解決的問(wèn)題
[0018] 本發(fā)明的目的是提供能夠提高寬溫度范圍內(nèi)的電化學(xué)特性的非水電解液以及使 用了非水電解液的蓄電設(shè)備。
[0019] 用于解決問(wèn)題的方法
[0020] 本發(fā)明人們對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的非水電解液的性能詳細(xì)地進(jìn)行了研究，結(jié)果獲知： 在上述專利文獻(xiàn)1的非水電解質(zhì)二次電池中，由于幾乎不使用溶劑所以粘性高，使液體電 阻增加，對(duì)于提高高溫保存后或高溫循環(huán)后的低溫放電特性等寬溫度范圍內(nèi)的電化學(xué)特性 的課題，幾乎無(wú)法發(fā)揮效果。此外，由于在碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯等環(huán)狀碳酸酯化合物中 混合了相同質(zhì)量的甲磺酸根三氟硼酸鋰或醋酸根三氟硼酸鋰的電解液中也同樣地使液體 電阻增加，所以實(shí)際情況是對(duì)于提高高溫保存后或高溫循環(huán)后的低溫放電特性等寬溫度范 圍內(nèi)的電化學(xué)特性的課題而言，幾乎無(wú)法發(fā)揮效果。
[0021] 此外，專利文獻(xiàn)2的非水電解液為具備含有Si、Sn或Pb的負(fù)極活性物質(zhì)的二次電 池用的非水電解液，但沒(méi)有關(guān)于本發(fā)明的非水電解液中添加的特定的非環(huán)狀鋰鹽的公開(kāi)。
[0022] 因此，本發(fā)明人們?yōu)榱私鉀Q上述課題反復(fù)進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)了：通過(guò)使在非水 溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的非水電解液中，以特定的添加量含有一種或兩種以上特定的非環(huán) 狀鋰鹽，能夠在寬溫度范圍內(nèi)改善蓄電設(shè)備的電化學(xué)特性、特別是鋰電池的電化學(xué)特性，從 而完成了本發(fā)明。這樣的效果在上述專利文獻(xiàn)1中完全沒(méi)有教導(dǎo)。
[0023] 在這樣的狀況下，本發(fā)明提供下述的[1]及[2]。
[0024] [1] -種非水電解液，其特征在于，其是在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的非水電解 液，在非水電解液中含有0.001?5質(zhì)量％的選自下述通式（I)或（II)所表示的非環(huán)狀鋰 鹽中的一種或兩種以上。
[0025] ⑷咖麻％ ⑴
[002^ (式中、，Al為下述通式（ΙΠ )或（IV)所表示的基團(tuán)，γ為硼原子、磷原子或砷原子， F為氣原子。m為3或5的整數(shù)，p為1?6, q表示基團(tuán)A1的價(jià)數(shù)且為1或2。其中，當(dāng)基 團(tuán)A1為1價(jià)（q =丨）時(shí)，p為1?3,當(dāng)基團(tuán)Αι為2價(jià)（q = 2)時(shí)，p為2?6。^
[0027] 當(dāng)Y為硼原子時(shí)m為3,當(dāng)Y為磷原子或砷原子時(shí)m為5。）
[0028] (A2)X(YFn) (Li) (II)
[0029] (式中，a2為下述通式（ΠΙ)所表示的基團(tuán)，多個(gè)A2可以相同也可以不同。γ為硼 原子、磷原子或砷原子，F(xiàn)為氟原子。當(dāng)Υ為硼原子時(shí)， χ為2?4的整數(shù)，χ+η為4，當(dāng)γ為 磷原子或砷原子時(shí)，X為2?6的整數(shù)，χ+η為6。）
[0030] [化學(xué)式1]
[0031]

【權(quán)利要求】
1. 一種非水電解液，其特征在于，其是在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的非水電解液，在 非水電解液中含有0.001?5質(zhì)量％的選自下述通式（I)或（II)所表示的非環(huán)狀鋰鹽中 的一種或兩種以上， (A1) (YFm) p (Li) q (I) 式中，A2為下述通式（III)或（IV)所表示的基團(tuán)，Y為硼原子、磷原子或砷原子，F(xiàn)為 氟原子；m為3或5的整數(shù)，p為1?6, q表示基團(tuán)A2的價(jià)數(shù)且為1?3的整數(shù)；其中，當(dāng) 基團(tuán)A2為1價(jià)即q = 1時(shí)，p為1?3,當(dāng)基團(tuán)A2為2價(jià)即q = 2時(shí)，p為2?6 ; 當(dāng)Y為硼原子時(shí)m為3,當(dāng)Y為磷原子或砷原子時(shí)m為5 ; (A2)x(YFn) (Li) (II) 式中，A2為下述通式（III)所表示的基團(tuán)，多個(gè)A2可以相同也可以不同；Y為硼原子、 磷原子或砷原子，F(xiàn)為氟原子；當(dāng)Y為硼原子時(shí)，X為2?4的整數(shù)，x+n為4,當(dāng)Y為磷原子 或砷原子時(shí)，X為2?6的整數(shù)，x+n為6 ; [化學(xué)式1]
式中，R表示碳原子數(shù)為1?6的烷基、碳原子數(shù)為2?6的鏈烯基、碳原子數(shù)為6? 12的芳基、碳原子數(shù)為1?6的亞烷基或鹵素原子；R所具有的氫原子中的至少一個(gè)也可以 被鹵素原子取代。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液，其中，通式（I)或（II)所表示的非環(huán)狀鋰鹽為 選自下述通式（XI)?（XIII)中的任一者所表示的非環(huán)狀鋰鹽中的一種或兩種以上， [化學(xué)式2]
式中，R1表示碳原子數(shù)為1?6的烷基、碳原子數(shù)為2?6的鏈烯基、碳原子數(shù)為6? 12的芳基或鹵素原子，M1表示硼原子、磷原子或砷原子，r為1?6的整數(shù)，s為0?5的整 數(shù)；當(dāng)M 1為硼原子時(shí)r+s為4,當(dāng)M1為磷原子或砷原子時(shí)r+s為6 #所具有的氫原子中的 至少一個(gè)也可以被鹵素原子取代； [化學(xué)式3]
式中，R1的含義與上述相同，Y1表示BF3、PF5*AsF 5, t為1?3;當(dāng)Y1為8&時(shí)七為 1?3,當(dāng)Y1為PF5或AsF5時(shí)t為1 ; [化學(xué)式4]
式中，R2表示碳原子數(shù)為1?6的亞烷基，Y1的含義與上述相同，u為2?6 ;當(dāng)Y1為 BF3時(shí)u為2?6,當(dāng)Y1為PF5或AsF5時(shí)u為2 ;R2所具有的氫原子中的至少一個(gè)也可以被 鹵素原子取代。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的非水電解液，其中，通式（XI)所表示的鋰鹽為選自雙（甲磺 酸根）二氟硼酸鋰、三（甲磺酸根）氟硼酸鋰、四（甲磺酸根）硼酸鋰、甲磺酸根三氟硼酸 鋰、乙磺酸根三氟硼酸鋰、丙烷-2-磺酸根三氟硼酸鋰、三氟甲磺酸根三氟硼酸鋰、乙烯基 磺酸根三氟硼酸鋰、2-丙烯-1-基磺酸根三氟硼酸鋰、苯磺酸根三氟硼酸鋰、4-甲基苯磺酸 根三氟硼酸鋰、氟代磺酸根三氟硼酸鋰、甲磺酸根五氟磷酸鋰、乙磺酸根五氟磷酸鋰、乙烯 基磺酸根五氟磷酸鋰、4-甲基苯磺酸根五氟磷酸鋰、甲磺酸根五氟砷酸鋰、乙磺酸根五氟砷 酸鋰、乙烯基磺酸根五氟砷酸鋰及4-甲基苯磺酸根五氟砷酸鋰中的1種或2種以上。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的非水電解液，其中，通式（XII)所表示的鋰鹽為選自下述的化 合物1、化合物2、化合物4、化合物11、化合物13、化合物15、化合物21、化合物23及化合物 26中的一種或兩種以上， [化學(xué)式5]
式中，h為1?3。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的非水電解液，其中，通式（XIII)所表示的鋰鹽為選自甲烷二 磺酸根雙（三氟硼酸）二鋰、乙烷-1，2-二基二磺酸根雙（三氟硼酸）二鋰、甲烷二磺酸根 雙（五氟磷酸）二鋰、乙烷-1，2-二基二磺酸根雙（五氟磷酸）二鋰、甲烷二磺酸根雙（五 氟砷酸）二鋰及乙烷-1，2-二基二磺酸根雙（五氟砷酸）二鋰中的1種或2種以上。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的非水電解液，其中，通式（XIII)所表示的鋰鹽為選自通式 (XIII-3)所表示的化合物中的1種或2種以上， [化學(xué)式6]
式中，R2的含義與上述相同，U1為2?6。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的非水電解液，其中，非水溶劑包含至少1種環(huán)狀 碳酸酯。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的非水電解液，其中，環(huán)狀碳酸酯為選自碳酸亞乙酯、碳酸亞 丙酯、碳酸1，2-亞丁酯、碳酸2, 3-亞丁酯、4-氟-1，3-二氧雜環(huán)戊烷-2-酮、反式或順 式-4, 5-二氟-1，3-二氧雜環(huán)戊烷-2-酮、碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯及4-乙炔 基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷-2-酮中的一種或兩種以上。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1?8中任一項(xiàng)所述的非水電解液，其中，非水溶劑還含有鏈狀酯。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的非水電解液，其中，鏈狀酯為選自非對(duì)稱鏈狀碳酸酯、對(duì)稱 鏈狀碳酸酯及鏈狀羧酸酯中的一種或兩種以上，所述非對(duì)稱鏈狀碳酸酯選自碳酸甲乙酯、 碳酸甲丙酯、碳酸甲基異丙酯、碳酸甲丁酯及碳酸乙丙酯，所述對(duì)稱鏈狀碳酸酯選自碳酸二 甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯及碳酸二丁酯。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1?10中任一項(xiàng)所述的非水電解液，其中，非水電解液還含有選自 腈、芳香族化合物、異氰酸酯化合物、含三鍵的化合物、含S = O基的化合物、環(huán)狀縮醛化合 物、含磷的化合物、環(huán)狀酸酐及環(huán)狀磷腈化合物中的一種或兩種以上。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1?11中任一項(xiàng)所述的非水電解液，其中，電解質(zhì)鹽包含選自LiPF6、 LiP02F2、Li2P03F、LiBF 4、FS03Li'LiN(SO2F) 2、LiN(SO2CF3) 2、LiN(SO2C2F5)2、雙[草酸根-0, 0,] 硼酸鋰、二氟雙[草酸根-0, 0' ]磷酸鋰及四氟[草酸根-0, 0' ]磷酸鋰中的一種或兩種以 上的鋰鹽。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的非水電解液，其中，鋰鹽包含LiPF6，還包含選自LiP02F 2、 LiN(S02F)2、LiBF4、雙[草酸根-0, 0' ]硼酸鋰（LiBOB)、二氟雙[草酸根-0, 0' ]磷酸鋰 (LiPFO)、FSO3Li中的一種或兩種以上。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1?13中任一項(xiàng)所述的非水電解液，其中，鋰鹽的濃度相對(duì)于非水溶 劑為0? 3?2. 5M。
15. -種蓄電設(shè)備，其特征在于，其是具備正極、負(fù)極及在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽 的非水電解液的蓄電設(shè)備，所述非水電解液在非水電解液中含有〇. 001?5質(zhì)量％的選自 上述通式（I)或（II)所表示的非環(huán)狀鋰鹽或（XI)?（XIII)中的任一者所表示的非環(huán)狀 鋰鹽中的一種或兩種以上。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的蓄電設(shè)備，其中，正極的活性物質(zhì)為含有選自鈷、錳及鎳中 的一種或兩種以上的與鋰的復(fù)合金屬氧化物、或者為含有選自鐵、鈷、鎳及錳中的一種或兩 種以上的含鋰的橄欖石型磷酸鹽。
17. 根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的蓄電設(shè)備，其中，負(fù)極的活性物質(zhì)含有選自鋰金屬、鋰 合金、能夠嵌入及脫嵌鋰的碳材料、錫、錫化合物、硅、硅化合物及鈦酸鋰化合物中的一種或 兩種以上。
【文檔編號(hào)】H01M6/16GK104285332SQ201380024414
【公開(kāi)日】2015年1月14日 申請(qǐng)日期:2013年5月13日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月11日
【發(fā)明者】島本圭, 古藤雄一, 敷田莊司 申請(qǐng)人:宇部興產(chǎn)株式會(huì)社